CN101946027A - 从izo废料中回收有价值金属的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从IZO废料中回收有价值金属的方法，其特征在于，使用不溶性电极作为阳极或阴极，并且使用IZO废料作为各自的对极即另一个阴极或阳极，使极性周期性反转进行电解，将IZO废料以铟和锌的氢氧化物形式进行回收；和所述的从IZO废料中回收有价值金属的方法，其特征在于，将通过所述电解得到的铟和锌的氢氧化物进行焙烧，以铟和锌的氧化物形式进行回收。本发明提供从铟-锌氧化物(IZO)溅射靶或制造时产生的IZO边角料等IZO废料中有效地回收铟和锌的方法。

Description

从IZO废料中回收有价值金属的方法
技术领域
本发明涉及从使用后的铟-锌氧化物(IZO)溅射靶或制造时产生的IZO边角料等IZO废料(本说明书中将这些材料统称为“IZO废料”)中回收有价值金属的方法。另外，本说明书中记载的“回收有价值金属”包含以有价值金属作为构成元素的氧化物、氢氧化物等化合物。
背景技术
近年来，铟-锌氧化物(In2O3-ZnO；一般称为IZO)溅射靶广泛应用于液晶显示装置的透明导电薄膜或气体传感器等，多数情况下使用溅射法薄膜形成手段在衬底等上形成薄膜。
该溅射法薄膜形成手段是优良的方法，但是，当使用溅射靶形成例如透明导电薄膜时，该靶并非均匀地消耗。该靶的一部分消耗剧烈的部分通常称为刻蚀部，该刻蚀部不断消耗，持续地进行溅射操作直至支撑靶的背衬板露出。然后，更换为新靶。
因此，使用后的溅射靶中残留许多非刻蚀部，即未使用的靶部分，这些部分全部成为废料。另外，在IZO溅射靶的制造时，由研磨粉或切削粉也产生废料(边角料)。一般而言，氧化锌(ZnO)含量为约10.7重量％，大部分是氧化铟(In2O3)。
由于IZO溅射靶材料使用高纯度材料，特别是铟的价格高，因此一般要从这样的废料中回收铟，另外也同时回收锌。作为该铟回收方法，以往使用将酸溶解法、离子交换法、溶剂提取法等湿式精制进行组合的方法。
例如，有将IZO废料清洗及粉碎后，溶解于盐酸中，在溶解液中通入硫化氢，将锌、铅、铜等杂质以硫化物形式沉淀除去，然后在其中加入氨进行中和，以氢氧化铟形式进行回收的方法。
但是，由该方法得到的氢氧化铟，过滤性差，操作需要长时间，Si、Al等杂质多，并且生成的氢氧化铟受其中和条件及熟化条件等的影响粒径和粒度分布产生变动，因此在之后制造IZO靶时，存在不能稳定地保持IZO靶的特性的问题。
以下，介绍现有技术及其优缺点。
作为现有技术之一，有在电解液中利用电化学反应将在衬底上覆盖的ITO膜还原，再将还原后的透明导电膜溶解于电解液中的透明导电膜蚀刻方法(参考专利文献1)。但是，该方法的目的在于以高精度得到掩模图案，是与回收方法不同的技术。
作为从ITO中回收有价值金属的预处理，有在电解液中将用于与背衬板接合的含In钎料中所含的杂质进行分离的技术(参考专利文献2)。但是，该技术与直接从ITO中回收有价值金属的技术无关。
公开了以下技术：在从作为锌精炼工序的副产物得到的中间产物或ITO废料中回收铟时，将锡以卤化锡酸盐形式分离后，用盐酸或硝酸水溶液进行还原处理，然后将该水溶液的pH调节至2～5，使铁、锌、铜、铊等金属离子还原成为难以沉淀的物质，从而分离出水溶液中的铟成分(参考专利文献3)。该技术存在精制工序复杂且精制效果也不不太值得期待的问题。
另外，作为高纯度铟的回收方法，公开了以下技术：用盐酸溶解ITO，在其中加入碱将pH调节至0.5～4，从而将锡以氢氧化物形式除去，然后通入硫化氢气体将铜、铅等有害物质以硫化物形式除去，然后使用该溶解液通过电解对铟金属进行电解沉积(電解採取)(参考专利文献4)。该技术也存在精制工序复杂的问题。
有以下方法：用盐酸溶解ITO含铟废料得到氯化铟溶液，在该溶液中添加氢氧化钠水溶液将锡以氢氧化锡形式除去，除去后进一步添加氢氧化钠水溶液得到氢氧化铟，将其过滤，使过滤后的氢氧化铟形成硫酸铟，使用该硫酸铟通过电解沉积得到铟(参考专利文献5)。该方法是精制效果好且有效的方法，但是存在工序复杂的缺点。
有一种回收铟的方法，包括以下工序：用盐酸溶解ITO含铟废料而得到氯化铟溶液的工序、在该氯化铟溶液中添加氢氧化钠水溶液而将废料中所含的锡以氢氧化锡形式除去的工序、和利用锌从该除去氢氧化锡后的溶液中置换、回收铟的工序(参考专利文献6)。该方法也是精制效果好且有效的方法，但是存在工序复杂的缺点。
公开了以下回收金属铟的方法：取出在熔融金属铟上漂浮的含低氧化物铸造废料并插入气氛炉中，将炉中暂时抽成真空后导入氩气，加热至预定温度而对含低氧化物铸造废料进行还原(参考专利文献7)。该方法本身是有效的方法，但缺点是并非IZO废料的基本回收方法。
鉴于以上问题，寻求有效且回收工序具有通用性的方法。
专利文献1：日本特开昭62-290900号公报
专利文献2：日本特开平8-41560号公报
专利文献3：日本特开平3-82720号公报
专利文献4：日本特开2000-169991号公报
专利文献5：日本特开2002-69684号公报
专利文献6：日本特开2002-69544号公报
专利文献7：日本特开2002-241865号公报
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种从铟-锌氧化物(IZO)溅射靶或制造时产生的IZO边角料等IZO废料中有效回收铟和锌的方法。
本发明提供一种从IZO废料中回收有价值金属的方法，其中，通过在调节pH后的电解液中将IZO废料电解，以铟和锌的氢氧化物形式回收铟和锌。
本发明的从IZO废料中回收有价值金属的方法，其显著特征在于使用不溶性电极作为阳极或阴极，并且使用IZO废料作为各自的对电极即阴极或阳极中的另一个，并且此时，将阳极和阴极两者的极性周期性反转进行电解，即，使极性周期性交替变化而进行电解(阳极极性
Figure BPA00001197134300041
阴极极性的相互反转)。
由此，可以有效地以铟和锌的氢氧化物形式进行回收。现有技术中不存在这样的技术，另外，也完全不存在启示该方法的文献。因此，本申请发明的从IZO废料中回收有价值金属的方法属于基本发明。
由于IZO废料为氧化物类陶瓷，因此本来不能想到通过电解法回收有价值金属。但是，IZO自身虽然是氧化物类陶瓷但是也具有导电性。本申请发明着眼于此，尝试通过电解回收有价值金属(铟或锌及它们的化合物)，并使其成为可能。
IZO自身具有导电性是已知的。认为这是由于作为氧化锌(ZnO)和氧化铟(In2O3)的烧结体的IZO氧化物的氧空位(酸素欠損)造成的。本申请发明利用了该IZO自身的导电性，但是应当理解，IZO自身具备的导电性通过电解能够回收有价值金属的这种见解和判断，必须进行大量的实验才能够实现。
以往进行IZO废料的回收时，将IZO废料粉碎，用强酸将其溶解，经过适当组合还原、置换、硫化、析出、中和、过滤、溶剂提取、离子交换、铸造等多个工序来制造。
这些工序中的问题在于，在IZO废料的粉碎工序中混入杂质，在之后的工序中还需要除去在粉碎工序中混入的杂质，因此工序变得更加复杂。
因此可以理解，能够通过电解从IZO废料中直接回收有价值金属具有极大的优点。
本申请发明的从IZO废料中回收有价值金属的方法，还优选在电解时电压上升到一定水平以上的时刻，将阳极和阴极的极性反转。如后所述，阳极和阴极的极性变换是用于提高回收效率的手段，电压为其指标。因此，可以检测电压的上升时刻，并由此设定极性的反转时期。
一般而言，如果设备固定，则可以掌握反转时期的固定最佳条件，因此，根据该条件，可以在一定时期使其反转。因此，应该可以容易地理解，该阳极和阴极极性的反转时期的控制是任意的，不限于该条件。
另外，上述电解时，优选以1分钟至10分钟的周期反转阳极和阴极的极性。但是，极性的反转时期也是可以根据电解槽容量、IZO废料的量、电流密度、电压、电流、电解液的种类等任意进行变更的条件。这里列出的是优选条件，应该容易理解，与上述同样，不限于该条件。
本申请发明的从IZO废料中回收有价值金属时，在上述电解后，可以以铟和锌的氢氧化物形式回收。初始的电解液的pH优选调节为8～12。这是能够有效地以铟和锌的氢氧化物形式进行回收的优选条件。
此时，pH低于8或超过12时，以离子形式溶解、电沉积，因此效率下降。
如上所述，pH的选择是任意的。本申请发明中，通过周期性反转极性的电解以铟和锌的氢氧化物形式进行回收是本发明的本质，只要该技术不是作为现有技术而存在，则没有理由限定为上述pH。另外，即使以后进行pH的设计或改良，也在本申请发明的上述构思的范围内，显然也包含在本发明的范围内。
作为电解液，是不产生有害气体的液体，并且优选选择在以铟和锌的氢氧化物形式回收时，不作为杂质包含在这些物质中的材料。从这一点考虑，可以任意地选择使用硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾等的溶液。
但是，考虑生产效率，则可以理解，只要能够将IZO废料电解，也可使用上述以外的溶液作为电解液。电解液的选择说到底可以任意地选择适合能够将IZO废料电解的条件的溶液，显然这不是本申请发明的本质所在。
本申请发明中，在从IZO废料中回收有价值金属时，通过将电解得到的铟和锌的氢氧化物进行回收而实现了目的，但是，也可以进一步将该铟和锌的氢氧化物焙烧，以铟和锌的氧化物形式进行回收。
这样，如果能够先从IZO废料中以铟和锌的氢氧化物形式进行回收，则可以将该氢氧化物进一步焙烧得到氧化铟和氧化锌的混合物，并直接作为IZO材料的原料使用。另外，根据需要，进一步添加氧化铟或氧化锌而改变其成分量，或者添加其它元素并进行烧结，可以容易地实现IZO靶的再生。本申请发明包含这些在内。
另外，也可以将通过上述电解得到的铟和锌的氢氧化物进行酸浸而得到铟和锌的溶液，调节该溶液的pH将锌以氢氧化锌形式除去，再电解沉积铟。
如上所述，本申请发明的从IZO废料中的有价值金属的回收中，供给电解的IZO废料自身如果是由高纯度材料构成的废料，则可以原样保持其纯度，可以以高纯度的铟和锌的氢氧化物形式进行回收。这一点当然是本申请发明的显著优点。本发明具有无需以往的复杂工序及将制造过程中混入的杂质除去的工序，提高生产效率，并且能够回收高纯度有价值金属的卓越优点。
另外，由于是边角料等废料，因而电流密度等电解条件不能一概而定，电流密度根据该边角料的量及材料的性质适当选择来实施。电解质溶液的液温通常设定在0～100℃的范围，室温(15～30℃)是充分的。
发明效果
本发明的方法是使用铟-锌氧化物(IZO)溅射靶或制造时产生的IZO边角料等IZO废料，只需将其作为不溶性电极和由废料构成的阴极进行电解，就可以极为简单地以铟和锌的氢氧化物形式、进而以氧化铟和氧化锌的混合物形式有效地进行回收的优良方法。
另外，本申请发明的从IZO废料中的有价值金属的回收中，供给电解的IZO废料自身如果为由高纯度材料构成的废料，则可以原样保持其纯度，可以以高纯度的铟和锌的氢氧化物形式进行回收。
这是本发明的显著优点。本发明具有无需以往的复杂工序及将制造过程中混入的杂质除去的工序，提高生产效率，并且能够回收高纯度有价值金属的卓越优点。
具体实施方式
本发明通过将IZO靶的含铟废料电解，可以简便地以铟和锌的氢氧化物形式进行回收。另外，通过将所得到的铟和锌的氢氧化物进行焙烧，可以有效地以氧化铟和氧化锌的混合物形式进行回收。
焙烧温度为100～1000℃。优选100～500℃。低于100℃时水分残留，超过1000℃时产生烧结，因此，优选上述范围。但是，该焙烧温度地选择是任意的。本申请发明的本质如上所述在于将通过本申请发明的周期性反转极性的电解而得到的铟和锌的氢氧化物进行焙烧，只要该技术不是作为现有技术而存在，则没有理由限定为上述焙烧温度。另外，即使以后进行焙烧温度的设计或改良，也在本申请发明的上述构思的范围内，显然也包含在本发明的范围内。
作为电解液，可以任意选择使用硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾等的溶液。
另外，阴离子为氯系的情况下，随着阳极的钝化有氯气产生，另外，硝酸系的情况下，随着阳极的钝化存在氧化氮气体的产生和废水的氮负荷，因此，其处理需要注意。
硫酸系的情况下几乎不存在这些问题，因此，可以说硫酸系为优选的材料。但是，只要能解决上述问题，也不存在拒绝使用其它电解液的理由。
此外，为了提高电流效率，也可以使用一般已知的公知的添加材料。这样，如果能够同时回收氧化铟和氧化锌，则可以理解再生IZO的制造也变得容易。
电解装置没有特别的要求。例如，使用不溶性电极作为阳极或阴极并且使用IZO废料作为各自的对极即另一个阴极或阳极进行电解即可。初始的阳极或阴极设定为不溶性电极或IZO废料都没有特别的问题。理由在于，极性周期性进行反转。应该容易理解，本申请发明可以适合任意一种情况。
由此，可以避免IZO废料中所含之外的杂质的增加或混入。作为不溶性电极，可以使用已知的不溶性阳极。碳等是优选的材料，但是，不限于该不溶性电极。一般称为不溶性电极的全都可以应用。不溶性电极的选择并非本申请发明的本质所在，这可以容易地理解。
电解条件优选根据原料的种类进行适当调节。此时，调节的要素仅为生产效率。一般而言，大电流、高电压下电解时生产率好。但是，不必限定于这样的条件，其选择是任意的。
另外，电解温度也没有特别限制，优选调节到0～100℃进行电解。在室温下可以充分地电解。将作为边角料的废料各自放入阳极盒(箱)或阴极盒(箱)中进行电解即可。自身具有规定大小(能够作为电极使用的尺寸)的废料，可以直接作为电极板使用。
向由不溶性电极或IZO废料构成的阴极中通电开始电解时，在不溶性阳极上产生氧气。但是，该氧气的产生并不成为特别的问题。在IZO废料的阴极上开始通电时产生氢气，IZO废料被氢还原，形成铟-锌金属(IZO+H2→In-Zn金属)。氢气的产生来自水的电解(H2O→1/2H2+OH-)。
该铟-锌金属在IZO废料阴极的表面蓄积。一部分以氧化铟和氧化锌的混合物形式析出。
但是，当通电时间变长时，在IZO废料阴极的表面蓄积一定厚度的In-Zn金属，In-Zn金属表层下仅形成海绵状的In-Zn氧化物，不再继续进行还原。
推测妨碍电解进行的主要原因是由于In-Zn金属表层抑制了氢气的渗透，并且仅在In-Zn金属表层中有电流流过，而流向IZO废料内部的电流被抑制。在该状态下，在IZO废料阴极中，目标电解被抑制。在此，将不溶性电极的阳极和IZO废料的阴极的极性反转。这是极为重要的工序。
由此，在新阳极(原阴极)的表面上蓄积的In-Zn金属溶解。电解液保持在中性范围，因此，以氢氧化物形式沉淀。由此得到的沉淀物可以以铟和锌的氢氧化物形式回收。主反应式为In-Zn→In3++Zn2+→In(OH)3+Zn(OH)2。新阳极上观察到少量氧气产生。
另一方面，在新阴极(原阳极)上，由于使用不溶性电极，因此本质上没有变动，仅产生氢气。
通过以上的工序，促进铟和锌的氢氧化物的沉淀。但是，该状态继续时，新阴极再次成为仅在表层形成In-Zn金属而内部不通电的状态，电解不再进行。在达到该状态前，再次变换极性。通过重复这样的操作，可以稳定地促进铟和锌的氢氧化物的沉淀。
通过采用这种将电极定期反转的工序，电极上产生的气体即氢气和氧气与阳极或阴极中的一个为固定电极的情况相比显著减少。这说明产生的气体有效地被氧化和还原所消耗。
阳极和阴极的极性变换是用于提高回收效率的手段，电压为其指标。因此，可以检测电压的上升时刻，并由此设定极性的反转时期。如果设备固定，则通过经验可以掌握反转时期的固定最佳条件，因此，根据该条件，可以在一定时期使其反转。
另外，根据实验，优选以1分钟至10分钟的周期反转阳极和阴极的极性。但是，极性的反转时期也是可以根据电解槽容量、IZO废料的量、电流密度、电压、电流、电解液的种类等任意进行变更的条件。
实施例
以下，对实施例进行说明。另外，本实施例仅仅是本发明的一例，本发明不限于这些实施例。即，本发明也包含其技术构思范围内的其它方式和变形。
(实施例1)
将横长20mm×纵长100mm×厚度6t的IZO(氧化铟-氧化锌)的板状边角料(废料)90g作为原料。该原料中的成分是：氧化锌(ZnO)10.7重量％、其余为氧化铟(In2O3)(金属的比率是In：73.8重量％、Zn：8.6重量％，其余为氧(O))。
将该原料作为阴极，并使用作为不溶性阳极的碳作为阳极。使用含有70g/L硫酸钠的1L电解液，在pH：9.0、电解温度：30℃的条件下进行电解。
在电压为10V(恒压)，电流为2.95A(开始时)～1.2A(结束时)，通电时间(5分钟×12个循环的极性变换)持续时间为60分钟(1小时)的条件下进行。结果，电解槽中沉淀出氢氧化铟和氢氧化锌的混合物。
由此，得到10g的In(OH)3(In品位：69.23重量％)和2g的Zn(OH)2(Zn品位：7.73重量％)。该氢氧化铟和氢氧化锌的混合物与废料具有同等的纯度。
(实施例2)
进而，将这样得到的氢氧化铟和氢氧化锌的混合物在150℃焙烧，得到In氧化物(In2O3)和Zn氧化物(ZnO)的混合物。该混合物为约12g。通过该方法得到的比率通常是In2O3：90重量％，ZnO：10重量％，可以作为再生IZO的原料使用。
(实施例3)
将通过电解得到的氢氧化铟和氢氧化锌的混合物进一步用硫酸进行酸浸，得到铟和锌的溶液，再在电解温度30C、电流密度2A/dm2的条件下电解沉积铟。
通过以上工序，可以从IZO废料中回收有价值金属In。In的收率为98％。
(实施例4)
使用实施例1的IZO边角料作为阴极、Pt作为阳极，使用硝酸钠100g/L的溶液，在pH10下进行电解。结果，得到铟的氢氧化物。回收量和纯度与实施例1相同。
(实施例5)
进行如下设定：将电流恒定为2A，在电压达到10V以上的时刻将极性反转。除此以外，与实施例1设定为同样的条件，累计电流量也相同。
结果，回收量和纯度与实施例1基本同等。
(实施例6)
将周期设定为1分钟，除此以外在与实施例1同样的条件下电解。结果，回收量和纯度与实施例1同等。
(实施例7)
将周期设定为10分钟，除此以外在与实施例1同样的条件下电解。结果，得到约9g的In氧化物(In2O3)和Zn氧化物(ZnO)的混合物，纯度与实施例1同等。
(实施例8)
将10kg IZO边角料放入阴极箱中，阳极使用Pt，在氯化钠100g/L、pH 10.5的电解液中进行电解。极性的变换以5分钟为间隔进行。另外，电解的累计电流量为1万AHr。结果，得到约6kg的In氧化物(In2O3)和Zn氧化物(ZnO)的混合物。所得混合物的纯度与实施例1同等程度。
(比较例1)
使用与实施例1同样的IZO废料，将其作为阴极，阳极使用不溶性碳。电解条件与实施例1同样。结果，在阴极上得到铟-锌金属，但是其仅在阴极表面，阴极整体没有金属化，不能有效回收。
上述的实施例中，均使用氧化锌(ZnO)为约10重量％、其余为氧化铟(In2O3)的IZO(氧化铟-氧化锌)边角料或废料，但是，可以根据In2O3和ZnO的成分量任意改变电流密度、pH等电解条件，该原料的成分量当然也不必特别限制。特别是有时IZO的氧化锌(ZnO)含量在5重量％～30重量％范围内变化，即使在这样的情况下也可以充分应用本发明。
另外，有时在IZO中还添加了少量副成分，但是只要基本上以IZO为基本成分，则本申请发明也可以应用。
本申请发明通过使用IZO废料作为阳极或阴极并且变换极性，可以从IZO废料中有效地以氢氧化铟和氢氧化锌的混合物形式回收有价值金属。
产业实用性
本发明使用铟-锌氧化物(IZO)溅射靶或制造时产生的IZO边角料等IZO废料，只需将其作为阳极或阴极进行电解，就可以极为简便地以氢氧化铟和氢氧化锌的混合物、进而以氧化铟和氧化锌的混合物形式有效地进行回收。
另外，本申请发明的从IZO废料中的有价值金属的回收中，供给电解的IZO废料自身如果是由高纯度材料构成的废料，则可以原样保持其纯度，可以以高纯度的氢氧化铟和氢氧化锌的混合物、或者氧化铟和氧化锌的混合物形式进行回收。
这是本发明的显著优点。本发明具有无需以往的复杂工序及将制造过程中混入的杂质除去的工序，提高生产效率，并且能够回收高纯度有价值金属的卓越优点，作为从IZO废料中回收有价值金属的方法极其有用。

Claims (3)

1.一种从IZO废料中回收有价值金属的方法，其特征在于，
使用不溶性电极作为阳极或阴极，并且使用IZO废料作为各自的对极即阴极或阳极中的另一个，使极性周期性反转进行电解，将IZO废料以铟和锌的氢氧化物形式进行回收。
2.如权利要求1所述的从IZO废料中回收有价值金属的方法，其特征在于，
将通过电解得到的铟和锌的氢氧化物进行焙烧，以铟和锌的氧化物形式进行回收。
3.如权利要求1所述的从IZO废料中回收有价值金属的方法，其特征在于，
将通过电解得到的铟和锌的氢氧化物进行酸浸得到铟和锌的溶液，调节该溶液的pH后将锌以氢氧化锌的形式除去，再电解沉积铟。
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