JPH03219094A - インジウム金属の溶解析出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はインジウム（Ｉｎ）を含む有機酸水溶液から育
価物であるＩｎを金属として回収するとともに高純度の
Ｉｎ有機酸水溶液を生成させる方法に関する。得られた
高純度のＩｎ有機酸水溶液は例えばエレクトロセラミッ
クス原料用として用いられる酸化Ｉｎの製造に用いられ
る。

［従来の技術］ Ｉｎを含む有機酸水溶液は、例えば、錫をトープした酸
化Ｉｎ（以下ＩＴＯと記載）スパッタリングターゲット
のスクラップを酸に溶解したものや亜鉛精練工程の副産
物として得られる精練中間物等を化学的に粗精製する事
により得られる有機酸水溶液が挙げられる。

Ｉｎは、エレクトロセラミックスの分野で利用されてお
り、高純度でかつ微細な酸化Ｉｎの形態で利用されてい
る。又、Ｉｎは希少金属であり１ｎＡｓ等の金属間化合
物や、ＩＴＯスパッタリングターゲット等のスクラップ
から回収して再利用することが考えられている。

Ｉｎは、亜鉛製錬工程等の副産物として製造されている
がその生産量は微々たるものである。

又、ＩＴＯ等のターゲットは、酸化錫を含む酸化Ｉｎの
粉末を焼結して製造されているが、その焼結体製造時に
クラックが入ったものや焼結密度が低過ぎるもの等は商
品価値がなく多量のスクラップとして処分される。又、
この焼結体をターゲットとして用い透明導電性薄膜を製
造する工程での歩留りは一般に悪く、スパッタリングタ
ーゲットの大部分が未利用のターゲットとして残る。

近時、Ｉｎの安定供給のためこれらのスクラップから有
価物であるＩｎの回収が期待されている。

一般に、Ｉｎ金属は種々の化学精製、電解析出法、イオ
ン交換法、溶媒抽出法等の組合せにより製造されている
か、最終的には、電解生成法により粗Ｉｎ金属を陽極と
し鉱酸溶液中で電解を行ない、高純度金属Ｉｎを陰極に
析出させ回収されている。

一方、エレクトロセラミックスの分野では、高純度で且
つ微細な酸化Ｉｎを必要としているが、従来、金属酸化
物の多くは、電解精製により得られた高純度金属を酸（
塩酸、硫酸、硝酸）に溶解し、その溶液を中和して得ら
れる金属水酸化物を焼成する事により得ている。

しかし、この方法では、得られる金属酸化物の粒径のば
らつきが多く、更に、塩素、硫黄、窒素等の不純物が取
込まれたものが多くその純度は限られたものであった。

［発明の目的］ 本発明は、従来技術のもつ前記課題を解決すべく為され
たものであって、Ｉｎを含む水溶液からＩｎを回収する
と同時に高純度］ｎ水溶液を製造する事を目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、Ｉｎを含む水溶液から高純度Ｉｎ金属を
回収する方法とＩｎ金属から高純度かつ微細な酸化Ｉｎ
の製造方法について鋭意検討した結果、隔膜、例えばア
ニオン交換膜を配した電解槽において、陰極室に於いて
はＩｎを含む有機酸水溶液からＩｎ金属を回収し、同時
に陽極室に於いてＩｎ金属からＩｎの有機酸水溶液を生
成させることにより、高純度Ｉｎ金属として、又、Ｉｎ
の有機酸水溶液は、更にこれを濃縮する事によりＩｎの
有機酸塩とし、この有機酸塩を焼成する事により高純度
でかつ微細な酸化Ｉｎとして利用する事ができる事を見
出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、陽極をＩｎ金属極又はＩｎ金属が付着
した極とした電解槽に於いて、隔膜を隔てて陽極側の電
解液を有機酸の水溶液とし、陰極側の電解液を陽極側の
電解液と同じ有機酸のＩｎを含む水溶液として電解を行
ない、陰極にＩｎ金属を析出させるとともに、陽極金属
を溶解して高純度Ｉｎ有機酸水溶液を生成させる事を特
徴とするＩｎの溶解析出方法に関するものである。以下
、本発明を更に詳細に説明する。

本発明に用いられるＩｎ有機酸水溶液は、前記したＩｎ
有機酸水溶液か用いられるか、化学精製により粗精製さ
れたもの、ＩＴＯスパッタリングターゲットのスクラッ
プを酸に溶解し、化学精製して得られたもの等が挙げら
れる。

例えば、ＩＴＯスクラップの塩酸溶解液の不純物の大部
分は錫であり、この錫を分離したものを用いる。この分
離方法としては、錫をハロゲノ錫酸塩として沈殿分離す
る方法等が挙げられる。即ち、錫を含む水溶液から強酸
性下及びハロゲンイオンの存在下てハロゲノ錫酸塩を沈
殿させて錫を選択的に分離する方法である。ｌ＼ロゲノ
錫酸塩を沈殿生成させる場合、錫を含む溶液は強酸性で
ある事か必要であり、強酸性水溶液の塩酸濃度は溶液中
のプロトン濃度に相当するか、その濃度は０．５ｍｍ。

１２１１以上が好ましく、更には３　ｍｏ、ｅ　／　２
以上が特に好ましい。プロトン濃度が低い場合は、ハロ
ゲノ錫酸塩の沈殿生成量が減少する。又、ハロゲノ錫酸
塩を沈殿生成させる際、Ｉｎと錫を含む水溶液にハロゲ
ンイオンが存在する事が必要である。

Ｉｎと錫を含む強酸性水溶液のハロゲンイオン濃度は、
ハロゲンイオンの種類にもよるか錫の含有量に対して５
０倍モル以上が好ましく、特に、８０倍モル以上が好ま
しい。ハロゲンイオンの調整方法としてはハロゲンイオ
ンを含む酸、例えば塩酸等を添加して調整してもよいが
、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等のハロゲンイオ
ンを含む塩を添加して調整してもよい。

このような強酸及びハロゲンイオンか共存するＩｎと錫
を含む水溶液に、ハロゲノ錫酸イオンの対イオンを供給
し、ハロゲノ錫酸塩を沈殿生成させる。ハロゲノ錫酸塩
の対イオンとなる陽イオンの添加量は、ハロゲンイオン
濃度と酸濃度にもよるが、錫に対してハロゲノ錫酸塩の
対イオンが等モル以上になるように添加する事が好まし
い。陽イオンの添加方法としては水溶液中で電解質とし
て作用するものであれば良く、無機質でも有機質でも良
い。無機質としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム等の塩基、及びこれらの塩酸塩、硝酸
塩、硫酸塩等が挙げられる。有機質としては、メチルア
ミン、ジメチルアミン等の塩基及びこれらの塩酸塩等が
挙げられる。ハロゲノ錫酸塩はアンモニウム塩及び／又
はアミン類の塩として沈殿生成させる事が好ましく、こ
の時、溶液中へのナトリウムイオン、カルシウムイオン
等の無機金属イオンの混入が避けられるので好ましい。

このようにして、生成したハロゲノ錫酸塩を分離除去し
、錫含有量の少ないインジウム溶液を得る事ができる。

一方、ＩＴＯターゲトスクラップを硝酸水溶液を用いて
溶解する場合は、ＩＴＯの硝酸水溶液への溶解速度は塩
酸水溶液の時に比べ遅いが、得られる１ｎの硝酸水溶液
は、錫の含有量が極めて少なくハロゲノ錫酸塩による錫
の沈殿分離を行なう必要がない。

このようなＩｎを含む塩酸又は硝酸水溶液から金属不純
物を除去し水酸化物としてＩｎを回収する際、Ｉｎを含
む塩酸又は硝酸水溶液を還元剤の存在下、アルカリでｐ
Ｈ３〜５に中和する。溶液に還元剤を存在させる事によ
り、鉄、亜鉛、銅、タリウム等の不純物金属イオンを還
元し、これらの水酸化物が沈殿しにくいｐＨに調整する
事により、Ｉｎの水酸化物を選択的に沈殿させる事がで
きる。添加するアルカリの種類には制限はないが、アル
カリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、ア
ンモニア等が挙げられる。アンモニアの場合、Ｉｎを含
む塩酸又は硝酸水溶液中にナトリウムイオンやカリウム
イオン等の金属イオンが混入しないため高純度のＩｎを
回収する場合は特に好ましい。

Ｉｎを含む塩酸又は硝酸水溶液から水酸化物としてＩｎ
を沈殿させる際、還元剤を添加するが、例えば、ヒドラ
ジン、アスコルビン酸、亜硫酸ナトリウム、二酸化イオ
ウ等が使用できるか、ナトリウム、硫黄を含まないヒド
ラジンやアスコルビン酸が好ましい。還元剤の添加量は
還元剤の種類により異なるが、例えば不純物が鉄で還元
剤がアスコルビン酸の場合、鉄に対して２倍モル添加す
れば充分である。このようにして鉄をＦｅ’＋からＦｅ
２＋に変化させることにより、比較的溶解度の大きい水
酸化第一鉄はＩｎの水酸化物と共沈しないようにするこ
とができる。

次に、得られたＩｎの水酸化物を含むスラリーからＩｎ
の水酸化物を分離回収する。分離には、通常の、例えば
、遠心分離器、ベルトフィルター　ドラムフィルター等
を用いる事ができる。Ｉｎの水酸化物の濾過性は極めて
良く、短時間で容易に固液分離できる。

本発明では、このようにして得られたＩｎの水酸化物を
有機酸に溶解して、陰極室の電解液とし、電解析出法に
よりＩｎ金属を回収することができる。

本発明で用いるＩｎを含む有機酸溶液は上記したような
粗精製の方法で得られた物に限定されるものではない。

本発明の高純度１ｎ金属の回収と高純度Ｉｎ有機酸水溶
液の製造は、陽極室と陰極室の間に隔膜を備え付けた電
解槽を用いることにより行なわれる。

陰極室の電解液は、上記したような化学粗精製により得
られたＩｎ有機酸水溶液であり、電極は金属Ｉｎ又は用
いる電解液に侵されない金属、例えばＴｉ５Ｐｔ、黒鉛
を用いることにより析出回収した金属１ｎをそのまま陽
極室にて陽極として使用できる。

一方、陽極室では、金属１ｎ、又は金属１ｎが電着した
極を電極として、高純度Ｉｎ有機酸水溶液の製造を行な
う。電解液としての有機酸はＣＳ　Ｈ，Ｎ、０からなる
酸であって、水に可溶で、さらに金属Ｉｎの溶解が可能
なｐＨ及び液抵抗の調整か可能なものであれば使用でき
る。例えば、微細で高純度なＩｎ酸化物を得るためには
、カルボン酸基を有する酢酸、ギ酸、クエン酸、マロン
酸等を用いる事が望ましい。

本発明の電解槽は、陽極から溶解したＩｎイオンか陰極
に再析出する事を防止するため、又、陰極室の不純物金
属イオンが陽極室へ混入する事を防止するため、陽極室
と陰極室の間に隔膜を用いる事が必要である。本発明で
使用する隔膜は、アニオン交換膜を用いる事が望ましく
、更に膜の耐久性を考慮すればフッ素系アニオン交換膜
を用いる事が望ましい。フッ素系アニオン交換膜は、炭
素系のアニオン交換膜と同等又はそれ以上の電気化学的
特性を有し、又、耐薬品性に優れているため各種化合物
の電解製法において広範の電解液が使用できる。

このような電解槽に於いてＩｎ有機酸水溶液を電解液と
してＩｎを電解採取し、同時に、金属Ｉｎから高純度金
属Ｉｎ有機酸溶液を製造する。陰極室の電解液のｐＨは
高い程、水素発生を抑制する事ができ、電流効率を向上
させる事ができるが、必要以上にｐＨが高過ぎるとＩｎ
の加水分解が起こる。電解液のｐＨは、１ｎ以外の金属
イオン濃度にもよるが、０〜３．５が好ましい。又、電
解温度は室温から使用する電解液の沸点以下の範囲で行
なう事ができるが、一般に金属の酸に対する溶解速度は
温度が高いほど速いため、低い温度で電解を行なう方が
効率的である。好ましくは室温から６０℃の範囲で電解
を行なうのがよい。

電流密度はあまり低過ぎると電解に長時間を要し、あま
り高過ぎると陰極側の電流効率が低下してくるので、一
般的には電流密度は０，０１〜０．２　Ａ／ｃｍ２の範
囲で行なうのが好ましい。

このようにして析出回収した金属Ｉｎは、そツマま陽極
室に移しＩｎ有機酸水溶液の製造原料となる。

金属Ｉｎ以外の電極を陰極として用いた場合は、勿論、
陰極に付着したＩｎのみを利用するような条件を設定す
る必要がある。一方、得られたＩｎ有機酸水溶液は、濃
縮し、酸化Ｉｎの前駆体であるｌｎ有機酸塩として回収
することができる。

又、陽極に金属錫を用いることによりＩｎ−８ｎ有機酸
水溶液を生成させ、この溶液からＩｎ−８ｎ有機酸塩を
回収することも出来る。

この際の濃縮の方法としては、加熱濃縮や凍結乾燥、噴
霧乾燥等が適用可能であるが、設備及び効率の面から考
えて加熱濃縮で十分である。

得られたＩｎ有機酸塩は３００℃〜１２００℃の温度で
焼成される。

微細な酸化Ｉｎを得るためには、焼成は３００℃〜８０
０℃の範囲で行なう事が好ましい。焼成温度が３００℃
以下ではＩｎ有機酸塩の酸化が不十分てあり、８００℃
を越えた場合は生成した酸化Ｉｎの凝集が起こり微細な
ものとはなりにくい。

このようにして得られた酸化Ｉｎは非常に微細で、尚且
つ高純度であり、エレクトロセラミックスの原料として
非常に好適な特性を示している。

［発明の効果］ 本発明によれば、Ｉｎを純度良く電解精製できると同時
に、Ｉｎの有機酸水溶液を製造する事ができ、該水溶液
から極めて微細で尚且つ高純度な酸化Ｉｎを得る事がで
きる。

本発明の方法は、Ｉｎを含むスクラップからＩｎの再利
用に非常に有効な方法を提供するものである。

［実施例コ 以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものでない。

実施例１ 撹拌機を備えた１ｆｌのセパラブルフラスコに、３６％
塩酸水溶液１ｉとスクラップＩＴＯターゲット２００ｇ
と塩安１０７ｇ入れ、８０℃で３時間撹拌し、ターゲッ
トを溶解した。得られた溶解液を、濾過し、残留物を取
除き、組成を分析した結果、塩酸濃度　二　６．５　　
ｍｏβ／Ｉ Ｉｎ　　　　　：　　１１４　ｍｏｌ　／　Ｊ！３１　
　　　　：　１０．１　ｍｍｏｊ　／　ＪＩＣａ　　　
　　：　　Ｌ、ｌ　ｍｍｏＪ！　／　ｊＦｅ　　　　　
：　　０．８　ｍｍｏｊ　／　ＩＺｒ　　　　　：　　
２．２　ｍｍｏｌ　／　ｉであった。

このターゲット溶解液１００＋ｎ、！！を撹拌機を備え
た５００＋＋＋Ｊのセパラブルフラスコにとり、２８％
アンモニア水を添加しｐＨを２．５に調整した。その後
放冷し液温を２５℃とした。次にこの溶液を撹拌しなが
ら、アスコルビン酸を０．４１ｇ添加し続いて１，４％
アンモニア水を添加し溶液のｐＨを４．２に調節してイ
ンジウムの水酸化物を生成した。この時の温度は、３０
℃であった。次にＮｏ、５Ｃの濾紙で吸引濾過し、水洗
した後、Ｉｎの水酸化物を得た。このＩｎ水酸化物ケー
キをギ酸水溶液に溶解し陰極室の電解液とした。一方、
陽極室の電解液は、２０％ギ酸水溶液とした。

電解槽は、陽極も陰極も金属Ｉｎを電極とし、隔膜はフ
ッ素系アニオン交換膜（東ソー株式会社製５Ｆ−３４）
を使用した。

電解温度は２５℃で電流密度は２０ｍＡ／　０ｍ２とし
た。

電解中、極間電圧は安定しており、陽極側の電流効率は
１０５％、陰極側の電流効率は９８％であった。

陽極側の電流効率が１００％以上になるのは金属Ｉｎの
自然溶解の為である。

次に、陰極に析出した金属Ｉｎを塩酸に溶解し、不純物
の含有量をで調べたところ、Ｉｎに対してスズが３４０
ｐｐｍ、カルシウム、鉄、ジルコニアが各々１０ｐｐｍ
以下であり、３ＮのＩｎ金属の回収が可能であった。一
方、陽極室の電解液を加熱濃縮しＩｎのギ酸塩を生成し
、次いで得られたＩｎのギ酸塩を７００℃、５時間焼成
することにより平均粒径０．２μｍの酸化Ｉｎが得られ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 陽極をインジウム金属極又はインジウム金属が付着した
   極とした電解槽に於いて、隔膜を隔てて陽極側の電解液
   を有機酸の水溶液とし、陰極側の電解液を陽極側の電解
   液と同じ有機酸のインジウムを含む水溶液として電解を
   行ない、陰極にインジウム金属を析出させるとともに、
   陽極金属を溶解して高純度インジウム有機酸水溶液を生
   成させる事を特徴とするインジウムの溶解析出方法。