KR20150022829A - 전해 방법, 장치 및 생성물 - Google Patents

Abstract

고체 금속 또는 고체 금속 화합물을 포함하는 공급원료로부터 소정 물질을 제거하는 방법에서, 공급원료는 용융염 용융물과 접촉된다. 용융염 용융물은 용융염, 반응성-금속 화합물 및 반응성 금속을 포함한다. 용융염은 이 물질과 다른 음이온 종을 포함하고, 반응성-금속 화합물은 반응성 금속 및 이 물질을 포함하며, 반응성 금속은 공급원료로부터 이 물질의 적어도 일부를 제거하도록 반응할 수 있다. 캐소드 및 애노드는 용융물과 접촉하고, 공급원료는 캐소드와 접촉한다. 전기 전류가 캐소드와 애노드 사이에 인가되어 이 물질의 적어도 일부는 공급원료로부터 제거된다. 전류의 인가 동안, 용융물 내의 반응성 금속의 분량은 애노드에서 용융염의 음이온 종의 산화를 방지하기에 충분히 유지된다. 상기 방법은 공급원료의 연속 배취로부터 이 물질을 제거하도록 유리하게 사용될 수 있고, 배취의 공정처리 후 용융염 용융물이 애노드에서 음이온 종의 산화를 방지하기에 충분한 반응성 금속의 분량을 포함하도록 인가된 전류가 제어된다.

Description

전해 방법, 장치 및 생성물{ELECTROLYTIC METHOD, APPARATUS AND PRODUCT}

본 발명은 고체 공급원료로부터 소정 물질을 제거하여 생성물을 형성하는 전해 방법, 상기 방법을 수행하기 위한 장치 및 상기 방법의 생성물에 관한 것이다.

용융염 용융물을 포함하는 전해조 내의 전기분해에 의한 고체 공급원료의 전기-환원 또는 전기-분해를 위한 공지된 공정을 수행한다. 고체 공급원료는 금속과 소정 물질 사이의 고체 화합물 또는 고용액 중의 이 물질을 포함하는 고체 금속의 고체 화합물을 포함한다. 용융염은 이 물질과 반응하여 공급원료로부터 이 물질을 제거할 수 있는 반응성 금속의 양이온을 포함한다. 예를 들어, 특허 공보 WO　99/64638에 기재된 바대로, 공급원료는 TiO₂를 포함할 수 있고, 용융염은 Ca 양이온을 포함할 수 있다. WO　99/64638은 특정 분량의 공급원료가 캐소드에서 연결되어 용융물과 접촉하고, 애노드가 이 용융물과 접촉하는 배취 공정(batch process)을 기술한다. 캐소드와 애노드 사이에 전위가 인가되어 캐소드 전위는 이 물질이 공급원료로부터 용융물 중에 용해되게 하기에 충분하다. 이 물질은 용융물 내에서 애노드로 수송되고 애노드 반응에 의해 용융물로부터 제거된다. 예를 들어, 공급원료가 TiO₂인 경우, 이 물질은 산소이고, 애노드 반응은 산소 가스를 방출할 수 있고, 또는 탄소 애노드가 사용되는 경우, CO 또는 CO₂ 가스를 방출할 수 있다.

WO　99/64638은 캐소드에서의 반응이 캐소드 전위에 따라 달라지고 캐소드 전위가 반응성-금속 양이온 증착 전위보다 낮게 유지되어야 한다고 기술한다. 이후, 이 물질은 캐소드 표면에서 반응성 금속의 어떠한 증착 없이도 용융물 중에 용해될 수 있다. 캐소드 전위가 반응성-금속 양이온 증착 전위보다 높은 경우, 용융염 용융물은 분해될 수 있고, 반응성 금속은 캐소드 표면에 증착될 수 있다. 따라서, WO　99/64638은 반응성-금속 증착 전위를 초과하는 캐소드 전위를 피하기 위해 전해 공정이 전위 제어되는 것이 중요하다고 설명한다.

특허 출원 WO　2006/027612는 특히 C(흑연) 애노드에 의한 CaCl₂/CaO 용융물 내의 TiO₂ 공급원료의 배취의 환원을 위한, WO　99/64638의 방법에 대한 개선을 기술한다. 이 선행 기술은 CaO가 900℃의 통상적인 용융 온도에서 약 20몰%의 용해도 한계까지 CaCl₂ 중에 가용성이고, TiO₂ 공급원료가 CaO를 함유하는 CaCl₂의 용융물과 접촉할 때, TiO₂ 및 CaO가 접촉하여 고체 티탄산칼슘을 형성하여, 용융물로부터 CaO를 제거한다고 설명한다. WO　2006/027612는 전기-환원 동안 애노드에서 산소의 반응이 가능하게 하는 (CO₂를 방출시키는) 용융물 중에 용해된 충분한 산소(또는 CaO)가 존재해야 한다고 또한 기술한다. 용융물 내의 산소의 수준이 너무 낮은 경우, 애노드에서의 산소 반응의 속도는 질량 이동 제한되고, 전류가 흐르려는 경우, 애노드에서 다른 반응, 즉 Cl₂ 가스의 진화가 발생해야 한다. Cl₂가 오염시키고 부식하면서, 이는 매우 바람직하지 않다. 그 결과, WO　2006/027612는 티탄산칼슘의 형성 후 용융물이 여전히 캐소드로부터 애노드로의 산소의 필요한 이동 및 CO₂를 형성하는 애노드에서의 반응을 만족시키기에 충분한 CaO를 포함하도록 용융물 내의 CaO의 몰 분량 및 전지로 도입된 공급원료(TiO₂)의 몰 분량이 미리 결정되어야 한다고 교시한다.

WO　2006/027612는 또한 제2 문제점, 즉 공급원료로부터의 산소의 용해 속도가 너무 높은 경우, 공급원료 근처의 용융물 내의 CaO의 농도가 CaCl₂ 내의 CaO의 용해도 한계를 초과하여 상승할 수 있고 CaO가 이 용융물로부터 침전할 수 있다는 것을 기술한다. 공급원료에 인접하게 또는 다공성 공급원료 내의 기공 내에서 이것이 발생하는 경우, 침전된 고체 CaO는 공급원료로부터의 산소의 추가의 용해를 방지하고 전기-환원 공정을 지연시킬 수 있다. WO　2006/027612는 이것이 공급원료 내의 산소의 분량이 이의 최대에 있을 때 전기-환원 공정의 초기 단계에서 특정한 문제점일 수 있고, 공급원료로부터의 산소의 용해 속도가 가장 높을 수 있다는 것을 교시한다. WO　2006/027612는 따라서 산소 용해의 속도를 제한하고 CaO 침전을 피하기 위해 낮은 전압 수준으로부터 미리 결정된 최대 전압 수준까지의 공급원료의 배취의 전기-환원의 시작 시 전지 전위의 점진적 증가를 제안한다.

용융염과 접촉하는 고체 공급원료로부터 소정 물질을 제거하기 위한 대안적인 접근법은 선행 기술 문헌, 예컨대 US　7,264,765 및 문헌[J.　Minerals, Metals. Mater. Soc. 54[2] pp　59-61 (2002)]에서 케이. 오노(K.　Ono) 및 알.오. 스즈키(R.O.　Suzuki)의 논문["A New Concept of Sponge Titanium Production by Calciothermic Reduction of Titanium Oxide in Molten Calcium Chloride"]에 기재되어 있다. 이 방법은 용융물 내의 용액 중의 반응성 금속을 생성하기 위한 용융염 용융물의 전기분해, 및 고체 공급원료 내의 이 물질과 화학적으로 반응하는 반응성 금속을 사용하는 것을 포함한다. 용융물, 예컨대 CaCl₂/CaO에서, 용융물의 전기분해는 CaO의 분해를 포함하고, 이는 캐소드에서 Ca 금속을 생성하고 C 애노드에서 CO₂를 생성하기 위해, US　7,264,765에 기재된 바대로, CaCl₂보다 낮은 분해 전위를 갖는다. Ca 금속은 용융물 중에 용해되고, 고체 공급원료, 예컨대 TiO₂가 용융물과 접촉할 때, 이것은 용해된 Ca와 반응하여 Ti 금속 생성물을 생성한다. 칼슘열 환원(calciothermic reduction)이라 칭할 수 있는 이 방법에서, 고체 공급원료는 캐소드와 괍습적으로 접촉하지 않는다.

하나의 선행 기술 문헌인 WO　03/048399는 고체 공급원료로부터의 소정 물질의 캐소드 용해의 조합 및 단일 공정에서의 칼슘열 환원에 의한 전기-환원을 기술한다. WO　03/048399는 공급원료 내의 이 물질의 농도가 낮아지면서 반응의 나중 단계에서 저전위 캐소드 용해 공정의 전류 효율이 불리하게 낮아진다는 것을 기술하고, 저전위 전기-환원에 의한 공급원료로부터의 이 물질의 부분 제거 후 칼슘열 환원으로 전환하는 것을 제안한다. 따라서, WO　03/048399는 낮은 캐소드 전위를 초기에 인가하여, 이 물질 중 일부가 공급원료로부터 용융물로 용해되는 것을 제시한다. 이후 이것은 인가된 전기 전위를 제거하는 것 및 화학 환원제로서 작용하도록 용융물에 Ca 금속을 첨가하거나, 용융물을 분해시키고 Ca 금속을 인시츄로 생성하기에 충분한 수준으로 전기 전위를 일시적으로 증가시킨 후, 인가된 전지 전위를 제거하고 Ca와 공급원료 사이의 화학 반응이 진행되게 하는 것을 제시한다.

따라서, 전기-환원을 위한 기전 및 공정을 기술하는 공지된 선행 기술은 캐소드에서 반응의 성질을 결정하기 위해 캐소드 전위를 결정하거나 제어하는 것 및 공정의 모든 단계에서 전기-환원 반응의 효율을 최대화하는 것에 초점을 둔다.

그러나, 선행 기술은 당업자가 상업용 용도를 위해 전기-환원 공정을 어떻게 규모 확대하는지를 교시하지 않고 있다. 전해 공정을 이용하여 금속 화합물, 예컨대 금속 광석으로부터 금속을 추출하는 상업용 공정에서, 가장 높은 가능한 전류 밀도에서 이 공정을 조작하는 것이 매우 바람직하다. 이는 일정 분량의 금속 생성물을 추출하는 데 걸리는 시간을 최소화하고 이 공정에 필요한 장치의 크기를 유리하게 감소시킨다. 예를 들어, 알루미늄을 제조하기 위한 종래의 홀-헤롤트(Hall-Heroult) 전지는 10,000Am^-2의 애노드 전류 밀도에서 조작될 수 있다.

현재, 상업용 규모에서의 고체 공급원료의 전기-환원을 위한 공지된 공정은 없다. 공지된 선행 기술은 다양한 실험 규모 공정 및 더 큰 규모의 조작에 대한 이론적인 제안을 기술하고, 이것들 중 가장 효과적인 것은 CaCl₂ 중에 용해된 CaO 또는 LiCl 중에 용해된 Li₂O로 이루어진 용융물 중의 고체-산화물 공급원료를 환원시키는 것을 목표로 한다. 캐소드에서 공급원료로부터 산소를 제거하는 것, 용해된 CaO 또는 Li₂O 형태의 용융물을 통해 산소를 수송하는 것 및 보통 C 애노드에서의 반응에 의해 애노드에서 용융물로부터 산소를 제거하여 CO₂를 형성하는 것에 의해 반응은 진행한다. 그러나, 모든 경우에, 캐소드와 애노드 사이에 더 높은 전류 또는 전위를 강제하고자 시도하는 경우, 애노드에서의 O의 반응의 분극이 발생하고, 애노드 전위는 상승하고, 용융염 내의 클로라이드는 애노드에서 반응하여 Cl₂ 가스를 생성한다. Cl₂ 가스가 독성이고 오염시키고 부식성이므로 이는 심각한 문제점이다.

본 발명의 목적은 높은 전류 밀도에서 전기-환원 전지의 애노드에서 Cl₂ 가스 방출의 문제점을 해소하는 것이다.

본 발명은, 이제 참조되어야 하는 첨부된 독립항에 정의된 바와 같은, 고체 공급원료로부터 소정 물질을 제거하는 방법, 이 방법을 실행하기 위한 장치, 및 이 방법의 금속, 합금 또는 다른 생성물을 제공한다. 본 발명의 바람직한 또는 유리한 특징은 종속적인 하위 청구항들에 기재되어 있다.

제1 양상에서, 본 발명은 따라서 고체 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 고체 공급원료로부터 소정 물질을 제거하는 방법을 제공한다. (공급원료는 반금속 또는 반금속 화합물을 포함할 수 있지만, 본 문서에서 간략화를 위하여, 용어 금속은 금속 및 반금속을 포함하는 것으로 간주되어야 한다.) 상기 방법은 용융염 용융물(fused-salt melt)을 제공하는 단계, 용융물을 캐소드 및 애노드와 접촉시키는 단계, 및 캐소드 및 용융물을 공급원료와 접촉시키는 단계를 포함한다. 이후, 전류 또는 전위를 캐소드와 애노드 사이에 인가하여, 이 물질의 적어도 일부가 공급원료로부터 제거되어 공급원료를 원하는 생성물 또는 생성물 물질로 전환시킨다.

용융물은 용융염(fused-salt), 반응성-금속 화합물(reactive-metal compound) 및 반응성 금속(reactive metal)을 포함한다. 용융염은 공급원료로부터 제거하고자 하는 물질과 다른 음이온 종을 포함한다. 반응성-금속 화합물은 반응성 금속의 양이온 및 이 물질의 음이온을 포함하거나, 반응성 금속과 이 물질 사이에 화합물을 포함한다. 반응성 금속은 이 물질과 반응하여 공급원료로부터 이 물질을 제거할 수 있도록 충분히 반응성이다.

이 용융물 조성물에서, 용융물 내의 반응성 금속 종은 유리하게는 애노드에서 산화되고 캐소드에서 환원될 수 있고, 따라서 용융물을 통해 전류를 운반할 수 있다. (더 정확하게는, 바람직하게는 용융물 내의 용액인 반응성 금속은 산화되어 애노드에서 반응성 금속의 양이온을 형성하고, 양이온은 캐소드에서 반응성 금속 종으로 환원된다.) 용융물 내의 반응성 금속의 분량 또는 농도는 원하는 전류가 전지에 인가될 때 용융물에 걸쳐 충분한 전류를 운반하여 애노드에서 용융염의 음이온 종의 산화를 방지하기에 충분하다. 유리하게는, 이는 캐소드와 애노드 사이에 충분히 높거나 큰 전류 또는 전위의 인가를 허용할 수 있고, 용융물 내의 반응성 금속의 분량의 부재 하에(또는 용융물 내의 반응성 금속의 더 낮은 또는 더 적은 분량으로) 전류 또는 전위의 인가는 애노드에서 음이온 종을 산화시킬 것이다.

상기 방법은 바람직하게는 배취 공정 또는 유가식 공정으로서 실행될 수 있지만, 이는 또한 연속 공정에 적용될 수 있다. 유가식 공정에서, 물질이 반응기에 첨가되거나 이로부터 제거될 수 있는 반면, 공급원료의 로드 또는 배취가 공정처리된다. 이 문헌에서 간략함을 위해, 용어 배취 공정은 유가식 공정을 포함하도록 취해져야 한다.

본 발명의 제1 양상은 바람직하지만, 비제한적인 실시형태, 즉 CaCl₂계 용융물 내의 고체 TiO₂ 공급원료로부터의 산소의 제거를 참조하여 예시될 수 있다. 이후, 캐소드는 TiO₂의 배취가 로딩될 수 있는 스테인리스 강 트레이일 수 있고, 애노드는 흑연을 가질 수 있다. TiO₂는 선행 기술에 기재된 바대로 다공성 펠렛 또는 분말 형태일 수 있다. 용융물은 용융염으로서의 CaCl₂, 반응성-금속 화합물로서의 CaO 및 반응성 금속으로서의 Ca를 포함한다.

상기 기재된 바대로, 선행 기술은 일정 분량의 CaO 및 CaCl₂만을 포함하는 종래의 CaCl₂ 용융물이 사용되고, 인가된 전류 또는 전위가 미리 결정된 수준을 초과할 때, 애노드 반응이 분극되어, CO₂ 방출 대신에, 용융물 내의 클로라이드 음이온이 Cl₂ 가스로 전환된다고 교시한다. 이는 매우 불리하고, 상업적으로 실행 가능한 전기-환원 공정에 충분히 높은 전류 또는 전류 밀도의 인가를 방지한다.

본 발명은 이의 제1 양상에서 용융염 용융물의 성분으로서 반응성 금속(실시형태에서 Ca)을 포함함으로써 이 문제점을 해결한다. 이는 캐소드에서 Ca를 형성하는 Ca²⁺ 양이온과 애노드에서 Ca^{2 +}를 형성하는 Ca의 반응에 의해 캐소드와 애노드 사이의 전류의 적어도 일부가 운반되게 한다. 캐소드와 애노드 사이에 전류를 운반하기 위해 용융물 내에 반응성 금속을 산화시키고 환원시키는 기전의 이용 가능성은, Cl₂ 가스를 방출시키기에 충분해지는, 애노드에서의 분극 없이 전해조가 더 높은 전류 또는 전류 밀도를 운반하게 한다. 예를 들어, 용융물이 CaCl₂, CaO 및 Ca를 포함하는 전지에서, Cl₂가 방출될 수 있는 전위에 애노드가 도달하지 않고, 애노드에서의 산소(또는 흑연 애노드가 사용되는 경우 CO 또는 CO₂)의 방출 및 애노드에서의 Ca의 산화에 의한 Ca 이온의 형성 둘 다에 의해 전류가 운반될 수 있다.

선행 기술에서, 당업자의 기술적 편견에 따라, 상기 기재된 본 발명의 제1 양상에서처럼 전기-환원 전지에서 용융물 내에 반응성 금속을 포함하는 단계 및 전지를 작동시키는 단계는 상당히 불리한 것으로 보일 것이다. 이는 캐소드 및 애노드에서의 반응성 금속과 이의 양이온의 반응에 의해 운반된 전류가 고체 공급원료로부터의 이 물질의 제거에 기여하지 않기 때문이다. 따라서, 당업자의 기술적 편견에 의하면 이 공정이 불리한데, 왜냐하면 이것이 캐소드와 애노드 사이에 흐르는 소정의 분량의 전기 전하에 의해 감소할 수 있는 공급원료의 질량을 감소시키고, 이에 따라 전지의 전체 전류 효율을 감소시키기 때문이라는 것이다. 그러나, 본 발명자들은 (CaCl₂계 용융물을 사용하는 실시형태에서) Cl₂ 가스를 방출시키지 않고 증가한 애노드 전류 밀도에서 전지를 조작할 수 있는 이점이 전류 효율 감소의 이 명확한 단점을 능가한다고 이해한다.

본 발명의 이 양상은 강제 전류 하에 또는 전류 제어 하에 조작되는 방법에서 특히 유리하고, 상업용 규모 전기분해 공정에서 바람직하다. 공정이 전위 제어되는 경우, 애노드 전위는 모니터링될 수 있고 전지에 인가된 전위는 Cl₂ 방출을 피하도록 제어되고 제한될 수 있지만, 고전류에서 조작되는 대규모 장치에서 이러한 제어는 단순하지 않다. 전류 제어 하에 이러한 장치를 조작하는 것이 바람직하고, Cl₂ 형성을 피하기 위해 용융물 내의 일정 분량의 반응성 금속을 포함하는 것이 매우 유리하다.

강제 전류는 공급원료의 배취의 공정처리에 걸쳐 정전류일 필요는 없지만, 미리 결정된 전류 프로필에 따라 변화되거나 제어될 수 있다.

공급원료의 배취의 공정처리 동안 반응 조건이 매우 상당히 변할 수 있다는 것에 유의해야 한다. 예를 들어, 산화물 공급원료의 배취가 금속으로 환원되면서, 공급원료의 산소 함량은 몇 차수의 규모로 감소할 수 있다. 또한, 이 공정의 초기에, 금속 산화물, 예컨대 Ti 산화물이 CaO를 포함하는 용융물 내에서 공정처리되는 경우, 티탄산칼슘이 형성되고 용융물 내의 CaO의 분량을 감소시켜, 용융물 내의 산소의 애노드로의 수송을 제한하고 이에 따라 전류를 운반하는 애노드에서의 산소 반응의 능력을 제한한다. 이 공정의 후반에, 산소가 공급원료로부터 제거되면서 티탄산칼슘이 분해되고, 티타네이트의 형성 시 흡수된 CaO는 용융물로 반송된다. 또한, 공급원료로부터 용융물로의 산소 제거는 공급원료의 산소 함량이 높을 때의 이 공정의 시작 시에 이의 산소 함량이 더 낮을 때의 종료 시보다 높을 수 있다. 따라서, 반응이 진행되면서, 용융물 내의 O(또는 CaO)의 분량은 변하고, 그래서 애노드로 수송된 O의 분량 및 애노드에서의 용융물 내의 O(또는 O^{2 -} 이온)의 농도는 시간에 따라 변한다. 결과적으로, 애노드에서의 O의 반응이 운반할 수 있는 최대 전류는 시간에 따라 변한다. 공급원료의 배취가 예를 들어 정전류에서 공정처리되고, 용융물이 CaCl₂ 및 CaO만을 포함하는 경우(Ca를 불포함), 용융물의 산화물 농도가 이의 최소일 때 전류를 운반하는 O^{2 -}의 애노드 반응의 능력은 최대일 수 있다. 어느 때에도 Cl₂의 방출을 피하기 위해, 공급원료의 배취의 공정처리에 걸쳐 인가된 정전류는 이후 애노드에서 산화물 반응의 이의 최소 전류-운반 능력을 초과할 수 없다. 이후, 정전류는 불리하게는 반응에서 어느 다른 때에 Cl₂의 방출 없이 인가되는 전류보다 낮을 것이다. 이후, 공급원료로부터의 산소의 제거는 애노드로의 산소 수송이 이의 최소인 때에만 이의 최대 가능한 속도에서 발생한다. 모든 다른 때에, 반응은 애노드에서 산소 반응의 이용 가능한 능력보다 불리하게 느리게 추진되어, 공급원료의 배취를 공정처리하는 데 필요한 전체 시간을 증가시킨다.

반응성 금속, 예컨대 Ca를 용융물에 첨가함으로써, 본 발명자들은 이 한계를 제거하였다. 용융물 내의 산화물 농도가 낮거나 이의 최소일 때, 애노드에서 Ca 양이온을 형성하는 Ca의 반응은 Cl₂의 형성 없이 추가의 전류가 흐르는 기전을 제공한다. 정전류 조건 하에 더 높은 전기 전류 또는 애노드 전류 밀도는 이후 어느 때에도 Cl₂의 방출 없이 배취의 공정처리에 걸쳐 인가될 수 있다. 애노드에서 반응성-금속 반응에 의해 운반된 전류의 일부는 애노드에서 산소(또는 CO 또는 CO₂)를 방출시키지 않고, 이에 따라 공급원료로부터 산소의 제거에 직접적으로 기여하지 않는다. 결과적으로, 전류 또는 전체 전지 전류의 비율이 애노드에서 반응성-금속 반응에 의해 운반되고, 공급원료로부터의 이 물질의 제거의 전류 효율은 일시적으로 감소할 수 있지만, 다른 때에 전지에 증가한 전류를 인가하는 능력이 이 단점을 유리하게 능가할 수 있다. 용융물 내의 산화물 농도가 더 높은 때에, 산소는 애노드에서 용융물로부터 더 신속히 제거될 수 있고, 그래서 산소는 공급원료로부터 더 신속히 제거될 수 있다. 이는 공급원료의 배취의 공정처리를 위한 전체 시간을 유리하게 감소시킬 수 있다.

미리 결정된 변하는 전류의 인가, 예컨대 미리 결정된 전류 프로필 또는 애노드 전류 밀도 프로필의 도입을 포함할 수 있는 다른 강제 전류 조건 하에 동일한 이점이 유사하게 적용될 수 있다. 각각의 경우에, 배취의 공정처리의 일부 또는 전부에 대해, 인가된 전류는 (CaCl₂계 용융물을 사용하는 실시형태에서) Cl₂의 방출 없이 애노드에서 산화물 반응의 전류-운반 능력을 유리하게 초과할 수 있다.

전위 제어 하에 조작되는 공정은 또한 이 이점으로부터 유리할 수 있다. 예를 들어, 상업용 공정에서 배취 공정이 반복될 때, 원하는 전류 프로필을 발생시키는 전위 프로필을 적용함으로써 또는 직접적으로 전류를 제어함으로써 강제 전류 프로필이 적용될 수 있다.

본 발명의 제1 양상을 이용하는 특정한 공정에 적용될 수 있는 제한 전류는 이 공정에 대한 댐코올러 수(Damk

hler number)를 참조하여 평가될 수 있다.

정의 : 댐코올러 수

댐코올러 수(Da)는 화학 반응 기간을 질량 이동 속도와 같은 시스템에서 발생하는 다른 현상에 연관시키는 화학 엔지니어링에서 이용되는 무차원 수이다. 하기 설명은 CaCl₂계 용융물 내의 금속 산화물의 전기-환원의 맥락에 있지만, 당업자가 이해하는 것처럼, 유사한 분석이 임의의 전기-환원 시스템에 적용된다.

Da = (반응 속도)/(대류 질량 이동 속도)

금속 산화물, 예컨대 TiO₂ 또는 Ta₂O₅의 전기-환원에서의 애노드 반응의 경우, 애노드에서의 전체 반응 속도(㏖/초)는 하기로 주어진다:

.

(염소 방출을 회피하기 위한) 애노드로의 CaO의 대류 질량 이동의 제한 속도는 하기로 주어진다:

.

식 중, I는 애노드 전류(Amp)이고, C_CaO는 전해질 중에 용해된 CaO의 농도(g㏖/㎥)이며, A는 애노드 면적(㎡)이고, k_l은 대류 질량 이동 계수(ms^-1)이다.

이후,

Ca 금속이 또한 전해질 중에 존재하는 경우, 이는 또한 애노드에서 Ca^{2 +}로 산화될 것이다. 애노드에서의 전류는 부분 전류의 합으로부터 이루어지므로, 방정식 3이

가 된다.

하기로 매개변수 φ를 정의

Ca 금속 및 Ca^{2 +} 음이온 둘 다의 경우, z = 2이고, 방정식 (4)는

가 된다.

금속 산화물(M_nO_m)이 전해질 중에 존재할 때, 산화칼슘은 (예를 들어, 티탄산칼슘을 형성하는 산화티탄 공급원료와의 반응에 의해) 하기 방정식에 따라 고갈된다:

따라서, 방정식 (7)에서의 CaO 농도 항은 σM_nO_m(g㏖)리터(전해질)에 의해 전기분해의 시작 시 금속 산화물의 존재에 의해 고갈된다.

CaO 및 M_nO_m의 수준을 전해질의 이의 중량%의 항(x_i)에서 나타낼 때, 방정식 (8)은 하기가 된다.

0< Da <1의 경우, 염소가 방출되지 않을 것이다.

Da >1의 경우, 염소가 방출될 것이다.

Ca 금속을 전해질에 첨가함으로써, 매개변수 φ는 방정식 (5)에 따라 증가하고, Da는 (9)에 따라 감소한다.

따라서, 전류, 금속 산화물 로딩, 애노드 면적, CaO 농도 및 강제 대류(또는 다른 질량 이동 기전)의 소정의 조합의 경우, 1.0 미만의 값으로 Da를 감소시키기 위해 Ca를 유리하게 전해질에 첨가할 수 있다.

공급원료의 배취의 공정처리에 걸린 시간을 최소화하고/하거나, 특정 시간에 특정한 전기분해 전지로부터 생성물의 최대 질량을 생성하기 위해, Da = 1을 초과하지 않고 가장 높은 가능한 댐코올러 수를 갖는 전지를 조작하는 것이 바람직하다. 따라서, 전류 또는 전류 프로필을 적용함으로써 전지를 유리하게 조작할 수 있어서, 공정의 기간의 적어도 50% 또는 바람직하게는 적어도 60% 또는 70% 또는 80% 또는 90%에 걸쳐 0.7<Da<1 또는 0.8<Da<1이다.

이는 통상적으로 전해질 중의 반응성 금속(예를 들어, Ca)의 최대 농도를 갖는 공급원료의 배취의 출발 공정처리 및 전류 또는 전류 프로필의 인가를 요하여, 공급원료로부터 이 물질의 벌크의 제거 동안 반응성 금속(예를 들어, Ca)의 농도는 하강하고, 전해질 중의 반응성-금속 화합물(예를 들어, CaO)의 농도는 상승하고, 이후 배취의 공정처리의 종료 시 반응성 금속(예를 들어, Ca)의 농도는 다시 이의 최대 농도로 증가하고, 반응성-금속 화합물 농도는 상응하게 하강한다. 반응성 금속 및 반응성-금속 화합물에 대한 용해도 한계는 바람직하게는 어느 때에도 전해질 중 어디서든 초과하지 않는다.

본 발명의 제2 양상은 공급원료의 연속 배취를 공정처리하기 위해 용융염 용융물이 재사용되는 배취 공정에 의해 고체 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 공급원료의 연속 배취로부터 소정 물질을 제거하는 방법을 제공한다. 각각의 배취의 공정처리의 시작 시 용융염 용융물은 용융염, 반응성-금속 화합물 및 반응성 금속을 유리하게 포함할 수 있다. 용융염은 공급원료 내의 이 물질과 다른 음이온 종을 포함한다. 반응성-금속 화합물은 반응성 금속 및 이 물질을 포함하거나, 즉 반응성 금속과 이 물질 사이에 화합물을 포함한다. 반응성 금속은 공급원료로부터 이 물질의 적어도 일부를 제거하기 위해 유리하게 반응할 수 있다.

용융물은 캐소드 및 애노드와 접촉하고, 캐소드 및 용융물은 공급원료의 배취와 접촉한다. 이 단계는 이 순서대로 수행될 필요는 없다. 예를 들어, 반응 용기 또는 전기분해 전지는 용융물 및 이 용융물로 투입된 캐소드, 애노드 및/또는 공급원료로 충전될 수 있다. 대안적으로, 캐소드, 애노드 및/또는 공급원료는 반응 용기에 배치될 수 있고, 이후 이것은 용융물로 충전될 수 있다.

캐소드와 애노드 사이에 전류를 인가함으로써 공급원료의 배취는 공정처리되어 이 물질의 적어도 일부는 공급원료로부터 제거되어 생성물을 생성한다. 예를 들어, 이 물질의 원하는 부분이 공급원료로부터 제거될 때, 이 공정의 종료 시 용융물이 반응성-금속 화합물 및/또는 반응성 금속의 미리 결정된 분량을 포함하도록 인가된 전류가 제어된다. 이후, 생성물은 용융물로부터 제거되어, 공급원료의 추가의(임의로 유사한 또는 동일한) 배취를 공정처리하도록 재사용하기에 적합한 미리 결정된 조성을 갖는 용융물을 남길 수 있다.

따라서, 공급원료의 배취의 공정처리의 종료 시의 용융물의 조성은 유리하게 공급원료의 다음 배취의 공정처리의 시작 시의 용융물의 조성과 동일하다. 결과적으로, 용융물은 공급원료의 10개 이상의 배취를 공정처리하기 위해 수회, 예컨대 10회 이상 재사용될 수 있다.

본 발명의 제1 양상과 관련하여 상기 기재된 바대로, 전기-환원 공정의 시작 시의 용융물 내의 일정 분량의 반응성 금속의 존재는, 예를 들어 CaCl₂계 용융물 내의 클로라이드일 수 있는 용융염 내의 음이온을 포함하는 애노드 반응을 발생시키지 않으면서, 캐소드와 애노드 사이에 인가될 수 있는 전류 또는 전위의 수준을 유리하게 증가시킬 수 있다.

용융물 내에 발생할 수 있는 반응 중 하나가 캐소드에서 반응성 금속을 생성시키는 반응성-금속 화합물의 분해이므로, 공급원료의 배취의 공정처리 동안 인가된 전류는 배취의 공정처리의 종료 시 용융물 내의 반응성 금속 및/또는 반응성-금속 화합물의 원하는 분량을 생성시키도록 제어될 수 있다. 따라서, 인기된 전류 및 다른 매개변수, 예컨대 전류가 인가되는 기간은 배취의 공정처리의 종료 시의 용융물이 다음 배취의 공정처리에 대한 재사용, 특히 다음 배취의 공정처리의 시작에 적합하도록 제어될 수 있다.

유리하게, 배취의 공정처리의 종료 시 용융물은 따라서 0.1중량% 또는 0.2중량% 내지 0.7중량%, 바람직하게는 0.3중량% 내지 0.5중량%의 반응성 금속 및/또는 0.5중량% 내지 2.0중량%, 바람직하게는 0.8중량% 내지 1.5중량%의 반응성-금속 화합물을 포함할 수 있다. 이후, 유리하게 높은 전류는 애노드에서의 용융염 음이온의 반응을 피하면서 다음 배취의 공정처리의 시작 시를 포함하여 다음 배취의 공정처리를 위해 인가될 수 있다. 즉, 유리하게 높은 전류는 1의 댐코올러 수를 초과함이 없이 인가될 수 있다.

배취의 공정처리의 시작 및 종료 시의 반응성 금속과 반응성-금속 화합물의 농도의 합은 동일한, 예를 들어 0.8% 내지 2% 또는 1% 내지 1.6% 또는 약 1.3%일 수 있다.

용융물 내의 반응성-금속 화합물의 일부를 분해하고 용융물 내의 반응성 금속의 분량을 증가시키기에 충분한 배취의 공정처리의 종료 무렵의 전류의 인가는 공정이 공급원료 내의 이 물질의 더 낮은 농도를 성취하도록 하고, 이 물질의 유리하게 낮은 농도를 포함하는 생성물을 생성하는 데 있어서 추가의 이점을 제공할 수 있다. 이는 획득될 수 있는 생성물 내의 이 물질의 최소 농도 또는 활성이 용융물 내의 동일한 물질의 농도 또는 활성에 의해 영향을 받을 수 있기 때문이다. 예를 들어, 이 물질이 산소인 경우, 용융물 내의 산소의 활성이 공급원료의 배취의 공정처리의 종료 무렵에 감소할 수 있을 때 생성물 내의 산소의 최소 수준은 유리하게 감소할 수 있다. 배취의 공정처리의 종료 무렵에 용융물 내의 반응성-금속 화합물(예를 들어, CaO)의 일부를 분해함으로써 용융물 내의 산소의 농도는 유리하게 감소할 수 있다.

추가의 양상에서, 본 발명은 기재된 방법의 생성물 및 이 방법을 실행하기 위한 장치를 유리하게 제공할 수 있다. 예를 들어, 적합한 장치는 용융물을 취급하기 위한 수단을 포함할 수 있어서, 이것이 재사용될 수 있다. 이는 용융물로부터의 생성물의 배출 및 공급원료의 새로운 배취의 용융물로의 삽입을 포함할 수 있다. 대안적으로, 용융물 취급 장치(melt-handling apparatus)는 생성물이 제거되기 전에 반응 용기로부터의 용융물을 배출하고 용기 내에 배치된 공급원료의 새로운 배취를 배출할 수 있고, 이후 재사용을 위해 용융물을 반응 용기로 반송할 수 있다.

공급원료의 연속적인(임의로 유사한 또는 동일한) 배취의 전기-환원에 용융물을 재사용하고자 하는 경우, 공급원료의 처음의 배취의 전기-환원에 적합한 조성물의 용융물을 제공하는 것이 초기에 필요하다. 용융물을 직접 제조함으로써 또는 (용융물이 재사용되는) 후속 전기-환원 공정으로부터 상이한 조건 하에 초기 전기-환원 공정을 수행함으로써 이를 성취할 수 있다.

용융물을 직접 제조하는 경우, 실질적으로 동일한 조건 하에 공급원료의 연속 배취를 공정처리하기 위해 재사용에 적합한 용융물을 제조하도록 적절한 분량의 용융염, 반응성-금속 화합물 및 반응성 금속은 혼합될 수 있다.

초기 전기-환원 공정을 수행함으로써 재사용에 적합한 용융물을 제조하는 경우, 예를 들어, 용융염, 반응성-금속 화합물 및/또는 반응성 금속의 미리 결정된 분량을 혼합할 수 있고, 이 용융물은 일정 분량의 공급원료의 전기-환원에 사용될 수 있고, 이 분량은 공급원료의 후속 배취에서와 동일 분량이거나 동일 분량이 아닐 수 있다. 중요하게는, 초기 전기-환원 공정 동안 인가된 전류는 애노드에서의 용융염 음이온의 반응을 피하기 위해(즉, 1의 댐코올러 수를 초과하는 것을 피하기 위해) 후속 배취 공정처리 동안 인가된 전류보다 유리하게 낮을 수 있다. 연속 배취 공정처리에서 재사용하기 위한 필요한 조성을 갖는 용융물을 제조하기 위해 초기 전기-환원 공정은 적절한 전류 및 적절한 시간에서 계속될 수 있다.

재사용에 적합한 용융물을 제조하기 위한 배취의 초기 공정처리는 단일 전기분해 절차를 위한 용융물을 제조하기 위해 선행 기술에서 수행된 "예비전기분해"의 공정과 매우 다르다. 용융염 용융물의 "예비전기분해"는 매우 낮은 전류 밀도에서 수행되고, 이의 목적은 용융물로부터 물을 제거하고 캐소드에서 금속 미량 원소를 전착함으로써 용융물을 정제하는 것이다. 종래의 예비전기분해의 목표는 용융물 내의 반응성-금속 화합물을 분해하고, 이로써 용융물 중에 용해된 반응성 금속의 분량을 증가시키는 것이 아니다. 상기 기재된 바대로, 선행 기술에서의 당업자는 전기-환원의 전류 효율의 후속 감소로 인해 용융물 내의 반응성 금속의 제조가 매우 불리하다고 생각한다.

상기 기재된 본 발명의 다양한 양상은 고체 공급원료로부터 소정 물질을 제거하기 위한 실질적으로 임의의 전기-환원 공정에 적용될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 하나 초과의 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 공급원료의 배취는 합금 또는 금속간 화합물을 제조하기 위해 공정처리될 수 있다. 상기 방법은 금속, 예컨대 Ti, Ta, 베릴륨, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 게르마늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈룸, 텅스텐, 및 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨을 포함하는 란탄족, 및 악티늄, 토륨, 프로탁티늄, 유라늄, 넵투늄 및 플루토늄을 포함하는 악티늄족을 포함하는 광범위한 금속 또는 금속 화합물에 적용될 수 있다. 반응성 금속이 공급원료로부터 이 물질의 적어도 일부를 제거할 수 있기에 충분히 반응성이라는 요건 하에 있는 다양한 반응성 금속을 사용할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 반응성 금속은 Ca, Li, Na 또는 Mg를 포함할 수 있다.

클로라이드계 전해질, 예컨대 CaCl₂, LiCl, NaCl 또는 MgCl₂를 사용할 수 있고, 다른 할라이드계 또는 다른 전해질 또는 이러한 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 각각의 경우에, 당업자는 예를 들어 반응성 금속이 공급원료로부터 원하는 물질을 제거하기에 충분히 반응성이고, 반응성 금속 및 반응성-금속 화합물이 전해질 중에 충분히 가용성이게 하는 요건을 유념하면서 적합한 전해질을 선택할 것이다.

용융물 조성물 및 고체 공급원료의 물질에 따라 임의의 적합한 온도에서 상기 방법을 수행할 수 있다. 선행 기술에 기재된 바대로, 온도는 이 물질이 고체 공급원료의 표면으로 확산하기에 충분히 높아서, 용융물 및 반응 용기에 허용되는 조작 온도를 초과하지 않으면서, 이것이 허용되는 시간 내에 용융물 중에 용해될 수 있다.

용융물의 재사용은 상기 방법을 수행하기 위한 장치가 공급원료의 단일 배취의 공정처리에 필요한 것보다 더 많은 용적의 용융물을 포함하는 저장소를 포함할 수 있는 가능성을 포함한다. 예를 들어, 단일 저장소는 용융물을 하나 초과의 전기-환원 반응 용기로 공급할 수 있다. 이 경우에, 공급원료의 배취의 전기-환원 후 각각의 반응 용기로부터 저장소로 반송된 용융물은 재사용을 위한 미리 결정된 조성을 가져야 한다. 용융물이 공급원료의 새로운 배취의 공정처리를 위해 저장소로부터 반응 용기로 반송될 때, 조성은 정확하다.

이 문헌에서 애노드 전류 밀도를 언급한다. 임의의 전기화학 전지, 특히 애노드에서 가스가 생성되는 전지에서처럼, 전류 밀도는 애노드에서 다른 시점에서 변할 수 있다. 결과적으로, 이 문헌에서 애노드 전류 밀도에 대한 언급은 애노드의 기하 면적에 기초하는 것으로 해석되어야 한다.

본 발명의 구체적인 실시형태는 하기한 바대로 예로서 기재된다.

실시예 1

전기-환원 공정을 이용하여 100g의 오산화탄탈룸을 탄탈룸 금속으로 환원시켰다. 전해조는 1.5㎏의 용융된 CaCl₂ 전해질을 포함하고, 면적 0.0128㎡의 흑연 애노드가 구비되어 있다. 전해질 내의 CaO의 수준은 1중량%이다. 애노드에서의 질량 이동 계수는 0.00008ms^-1로서 결정되었다.

15A의 전류를 전지에 인가할 때, 애노드에서 염소 가스가 방출되었다. 상기 방정식 9를 사용하여, Da = 1.37이다. 전류가 10A로 감소할 때, 염소 방출이 중지하지만(Da 0.97), 전기분해는 완전 환원을 성취하기 위해 33% 더 오래 걸린다.

0.3중량%의 Ca를 첨가하여 동일한 실험을 수행하고, 염소가 방출되지 않았다. 상기 방정식 9를 사용하여, Da = 0.96이다. 전기분해는 10A에서 조작할 때 불과 67% 오래 걸린다.

실시예 2

전기-환원 공정을 이용하여 37g의 산화티탄을 티탄 금속으로 환원시켰다. 전해조는 1.5㎏의 용융된 CaCl₂ 전해질을 포함하고, 면적 0.0128㎡의 흑연 애노드가 구비되어 있다. 전해질 내의 CaO의 수준은 1중량%이다. 애노드에서의 질량 이동 계수는 0.00008ms^-1로서 결정되었다.

15A의 전류를 전지에 인가할 때, 애노드에서 염소 가스가 방출되었다. 상기 방정식 9를 사용하여, Da = 1.55이다. 불과 30g의 TiO₂를 사용하여 유사한 실험을 수행할 때, 염소가 방출하지 않지만(Da 0.77), 전지 로딩(및 이에 따른 생산성)은 19% 감소하였다.

37g의 산화티탄을 사용하고 0.42중량%의 Ca를 첨가하여 동일한 실험을 수행하고 염소가 방출되지 않았다. 상기 방정식 9를 사용하여, Da　=　0.98이다.

상기 실시예는 전기분해의 시작 시 Ca 금속의 첨가가 애노드에서의 염소의 생성을 피하고 더 높은 생산율을 발생시킬 수 있다는 것을 예시한다. 다른 용융물 내의 다른 반응성 금속, 예컨대 BaCl₂ 내의 Ba 또는 NaCl 내의 Na를 사용하여 유사한 결과를 유리하게 성취할 수 있다.

실시예에 예시된 바대로, 반응성 금속의 의도적인 농도 증가에 의해 전해질 조성이 변하는 본 발명의 바람직한 실행은, 공급원료의 미리 결정된 배취에 대한 전기-환원 공정에서, 반응성 금속의 의도적인 농도 증가를 포함하지 않는 유사한 공정에서의 (예를 들어) 염소 방출 없이, 전류가 지속될 수 있는 최대 전류를 상회하여 10% 또는 20% 또는 30% 초과, 바람직하게는 40% 초과로 유리하게 증가하게 할 수 있다. 반응성 금속의 의도적으로 증가한 농도가 없는 전지에서, (인가된 전류 또는 전류 프로필에 따라) 공급원료가 감소하면서 계속해서 (예를 들어) 염소 방출이 발생하지 않을 수 있지만, 본 발명의 실행은 (예를 들어) 염소가 달리 방출되지 않을 때 어느 때에도 유리하게 상기 기재된 바대로 전류 증가를 허용할 수 있다.

실시예 2에 표시된 바대로, 본 발명은 (예를 들어) 염소 방출 없이 소정의 전해조에서 공정처리될 수 있는 공급원료의 배취의 질량을 증가시키기 위해 유사하게 적용될 수 있다. 공급원료의 질량은 유리하게는 10% 또는 15% 또는 20%보다 많이 증가할 수 있다.

Claims (30)

1. 고체 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 공급원료로부터 물질을 제거하는 방법으로서,
   용융염, 반응성-금속 화합물 및 반응성 금속을 포함하는 용융염 용융물을 제공하는 단계로서, 상기 용융염은 상기 물질과는 다른 음이온 종을 포함하고, 상기 반응성-금속 화합물은 상기 반응성 금속 및 상기 물질을 포함하며, 상기 반응성 금속은 상기 공급원료로부터 상기 물질의 적어도 일부를 제거하는 반응을 수행할 수 있는 것인, 상기 용융염 용융물을 제공하는 단계;
   상기 용융물을 캐소드와 접촉시키는 단계;
   상기 캐소드 및 상기 용융물을 상기 공급원료와 접촉시키는 단계;
   상기 용융물을 애노드와 접촉시키는 단계; 및
   상기 물질의 적어도 일부가 상기 공급원료로부터 제거되도록 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 전류를 인가하는 단계를 포함하되;
   상기 용융물 내의 상기 반응성 금속의 분량은, 전류가 인가될 때, 상기 애노드에서 상기 음이온 종의 산화를 방지하기에 충분한 것인 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 용융물 내의 상기 반응성 금속의 분량의 부재 하에 또는 상기 용융물 내의 적은 분량의 상기 반응성 금속 하에, 상기 전류의 인가는 상기 애노드에서 음이온 종의 산화를 일으키는 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인가된 전류는 강제 전류(imposed current)인 것인 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 인가된 전류는 미리 결정된 가변 전류이거나 미리 결정된 전류 프로필에 따라 인가되거나 정전류인 것인 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전류 제어 하에 수행되는 것인 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 배취 공정(batch process)으로서 수행되는 것인 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 공급원료의 배취를 상기 용융물과 접촉시키는 단계, 상기 공급원료의 배취로부터 상기 물질의 적어도 일부를 제거하여 생성물을 형성하는 단계, 및 상기 용융물로부터 상기 생성물을 제거하는 단계를 포함하되, 상기 공급원료와 상기 반응성-금속 화합물 간의 반응은 상기 공급원료의 배취의 공정처리 동안 상기 용융물 내의 상기 반응성-금속 화합물의 농도를 변화시키는 것인 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 공급원료와 상기 반응성-금속 화합물 간의 반응은, 상기 배취의 공정처리의 중간상(intermediate phase) 동안 상기 용융물 내의 상기 반응성-금속 화합물의 농도를 감소시키는 중간체 화합물을 생성시키고, 상기 중간상 동안 인가된 전류는, 상기 용융물 내의 상기 반응성 금속의 분량의 부재 하에 또는 상기 용융물 내의 적은 분량의 상기 반응성 금속 하에, 상기 인가된 전류의 적용이 상기 애노드에서 음이온 종의 산화를 일으키게 하는 것인 방법.
9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 금속의 분량 및/또는 상기 반응성-금속 화합물의 분량은 배취의 공정처리 동안 변하며,
   상기 물질의 적어도 미리 결정된 부분이 상기 공급원료로부터 제거되고 상기 용융물 내의 상기 반응성 금속의 분량 및 상기 반응성-금속 화합물의 분량이 추가의 배취를 공정처리하기에 적합한 미리 결정된 범위 내에 있는 시점에서 상기 배취의 공정처리를 중지시키는 단계; 및
   상기 용융물을 사용하여 추가의 배취를 공정처리하는 단계를 포함하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 용융물은 재사용되어 10 이상의 배취를 공정처리하는 것인 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 인가된 전류의 일부는 상기 용융물 내의 상기 반응성 금속이 상기 애노드에서 산화되는 반응에 의해 수행되는 것인 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 반응성 금속의 양이온은 상기 캐소드에서 상응하게 환원되는 것인 방법.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급원료는 Ti, Ta, Ti, Ta, 베릴륨, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 게르마늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈룸, 텅스텐, 및 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨을 포함하는 란탄족, 및 악티늄, 토륨, 프로탁티늄, 우라늄, 넵투늄 및 플루토늄을 포함하는 악티늄족으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 또는 금속 종들을 포함하거나, 1종보다 많은 금속 종을 포함하여 상기 방법의 생성물이 합금 또는 금속간 화합물이 되도록 하는 것인 방법.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물질은 산소를 포함하는 것인 방법.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 금속은 Ca, Li, Na 또는 Mg을 포함하는 것인 방법.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온 종은 클로라이드를 포함하는 것인 방법.
17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융염은 염화칼슘을 포함하는 것인 방법.
18. 제17항에 있어서, 상기 용융물 내의 상기 반응성 금속의 분량은 상기 용융물이 상기 공급원료와 접촉되기 전에 0.1중량% 내지 0.7중량%, 바람직하게는 0.2중량% 내지 0.5중량%인 것인 방법.
19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 용융물 내의 상기 반응성-금속 화합물의 분량은 상기 용융물이 상기 공급원료와 접촉되기 전에 0.5중량% 내지 2.0중량%, 바람직하게는 0.8중량% 내지 1.5중량%인 것인 방법.
20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전류가 인가될 때 상기 애노드에서의 전류 밀도는 1000 Am^-2 초과, 바람직하게는 1500 Am^-2 또는 2000 Am^-2 초과인 것인 방법.
21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 배취 공정으로서 실행되되, 상기 공급원료로부터의 상기 물질의 제거 속도가 가장 높은 배취의 공정처리의 중간상 동안, 미리 결정된 전류가 인가되고 상기 중간상 전에 또는 후에 더 낮은 미리 결정된 전류가 인가되는 것인 방법.
22. 고체 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 공급원료의 연속 배취로부터 물질을 제거하는 방법으로서,
    (A) 공급원료의 이전 배취를 공정처리하기 위해 사용된 용융염 용융물을 제공하는 단계로서, 상기 용융물은 용융염, 반응성-금속 화합물 및 반응성 금속을 포함하고, 상기 용융염은 상기 물질과 다른 음이온 종을 포함하고, 상기 반응성-금속 화합물은 상기 반응성 금속 및 상기 물질을 포함하고, 그리고 상기 반응성 금속은 상기 공급원료로부터 상기 물질의 적어도 일부를 제거하는 반응을 수행할 수 있는 것인 용융 염 용융물을 제공하는 단계;
    (B) 상기 용융물을 캐소드 및 애노드와 접촉시키는 단계;
    (C) 상기 캐소드 및 상기 용융물을 상기 공급원료의 배취와 접촉시키는 단계;
    (D) 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 전류를 인가하여 상기 물질의 적어도 일부가 상기 공급원료로부터 제거되어 생성물을 생성시키는 단계로서, 인가된 전류는 상기 생성물을 생성하는 공정의 종료 시의 용융물이 상기 반응성-금속 화합물 및/또는 상기 반응성 금속의 미리 결정된 분량을 포함하도록 제어되는 것인 단계;
    (E) 상기 용융물로부터 상기 생성물을 제거하는 단계; 및
    (F) 상기 용융물을 재사용하여 단계 (A) 내지 단계 (E)에 정의된 바와 같은 공급원료의 추가의 배취를 공정처리하는 단계를 포함하는 방법.
23. 제22항에 있어서, 상기 반응성 금속의 미리 결정된 분량은 0.1중량% 내지 0.7중량%, 바람직하게는 0.2중량% 내지 0.5중량%인 것인 방법.
24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 반응성-금속 화합물의 미리 결정된 분량은 0.5중량% 내지 2.0중량%, 바람직하게는 0.8중량% 내지 1.5중량%인 것인 방법.
25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 정의된 방법을 실행하기 위한 장치로서, 상기 방법을 수행하기 위한 반응기 및 후속 배취를 공정처리하기 위한 용융물 취급 장치를 포함하되, 상기 방법은 배취 공정으로서 수행되고 상기 용융물은 2개 이상의 배취를 공정처리하기 위해 재사용되는 것인 장치.
26. 제25항에 있어서, 상기 용융물 취급 장치는, 배취의 공정처리 후 상기 반응기로부터 상기 용융물의 일부 또는 전부를 배출시키고 후속 배취를 공정처리하기 위해 상기 용융물을 상기 반응기로 반송하기 위한, 상기 반응기에 연결된 저장소를 포함하는 것인 장치.
27. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 정의된 방법의 금속 또는 합금 생성물.
28. 본 명세서에 실질적으로 기재된 용융염 용융물의 전기분해에 의해 공급원료로부터 소정 물질을 제거하는 방법.
29. 본 명세서에 실질적으로 기재된 용융염 용융물의 전기분해에 의해 공급원료로부터 물질을 제거하는 방법을 실행하기 위한 장치.
30. 본 명세서에 실질적으로 기재된 용융염 용융물의 전기분해에 의해 공급원료로부터 물질을 제거하는 방법의 금속 또는 합금 생성물.