CN110284158A - 一种液态铜阴极电解含钛炉渣梯级分离钛铜和钛硅的方法 - Google Patents

一种液态铜阴极电解含钛炉渣梯级分离钛铜和钛硅的方法 Download PDF

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Abstract

一种液态铜阴极电解含钛炉渣梯级分离钛铜和钛硅的方法，属于电化学冶金领域。在坩埚底部放置铜粉或铜块作为阴极；在铜粉或者铜块上方放置含钛炉渣作为电解质，惰性电极或石墨电极作为阳极。钼、钨等高熔点金属作为导电杆，并用氮化硅、氧化锆等材质作为保护套进行包裹。将装有阴极和电解质的坩埚放置在高温炉中，安装好阳极与导电杆。升高炉温至含钛炉渣熔点以上20～100℃，保温0.5～2h，下放阴极导电杆及阳极，进行直流电解。当含钛炉渣中钛离子活度在10～60％，直流电解可得到钛铜合金；当含钛炉渣中钛离子活度在1～10％，直流电解可得到钛硅合金，当含钛渣中钛离子活度小于1％，停止电解。本发明利用电化学冶金的方法，综合回收冶金二次资源，操作简单，成本低廉。

Description

一种液态铜阴极电解含钛炉渣梯级分离钛铜和钛硅的方法
技术领域
本发明涉及一种液态铜阴极电解含钛炉渣梯级分离钛铜和钛硅的方法，属于冶金资源二次综合利用及电化学冶金领域。
背景技术
我国钛资源总量9.65亿吨，居世界之首，占世界探明储量的38.85％。但是钛资源大多数是以钛铁矿、钒钛磁铁矿等复合矿石形式存在，以二氧化钛形式存在的锐钛矿和金红石只占8％左右。这些钛铁矿、钒钛磁铁矿会被送去炼铁，钛元素会富集到炉渣中，这些含钛炉渣中二氧化钛含量在20％以上，直接丢弃会造成环境污染与资源浪费。但是由于钛元素性质活泼，炉渣矿相复杂，很难直接进行提取。过去，常采用湿法或火法工艺对其进行处理。然而，湿法处理含钛炉渣过程中，会产生大量废酸和绿矾，导致环境污染；而火法工艺“高温改性-选择性分离”和“高温碳化-低温氯化”流程长，资源消耗巨大，污染严重。熔融氧化物电解是一种短流程、绿色的方法，能够实现二次资源的利用，近年来已受到越来越多的关注。
专利CN201210412081.7公开了一种含钛物料生产金属钛的方法，所述方法以含钛物料和碳质还原剂作为阳极，以金属或合金作为阴极，以氯化物熔盐作为电解质进行第一次电解，将第一次电解后的阳极进行处理，在相同阴极和电解质等条件下进行第二次电解得到钛粉。该方法钛氧化物为阳极，电子导电性差，效率低下，并且经过两次电解，能耗、成本较高。
专利CN201611033596.0公开了一种含钛渣电解提取钛的方法，所述电解即采用液态铁或铁合金作为阴极，以石墨作为阳极，以含钛渣作为电解质，进行直流电解，然而由于含钛渣中二氧化硅的存在，会使硅优先进入铁中，得到钛含量很低的钛合金，且只能产生一种类型的合金，效率较低。
因此，需要开发一种以含钛炉渣为原料高效制备高附加值钛合金的方法，简化工艺流程，安全、高效、无污染，降低元素损失。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种液态铜阴极电解含钛炉渣梯级分离钛铜和钛硅的方法。相对于传统湿法、火法处理含钛炉渣，本方法流程短、安全、高效，与其他电化学方法相比，本方法操作简单、成本低廉、可选择性进行合金生产，从而实现高效制备钛铜或钛硅合金的目的。本发明通过以下技术方案实现：
一种液态铜阴极电解含钛炉渣梯级分离钛铜和钛硅的方法，其特征在于：设备包括坩埚(1)、保护套管(2)、阳极(3)、熔融含钛炉渣(4)、导电杆(5)、液态铜阴极(6)、支撑杆(7)等。具体步骤如下：
步骤1：在坩埚底部放置铜粉或铜块，将其作为阴极；在铜粉或者铜块上方放置含钛炉渣，将其作为电解质，选择惰性电极或石墨电极作为阳极。选择钼、钨等高熔点金属作为导电杆，并用氮化硅、氧化锆等材质氧化物作为保护套进行包裹。
步骤2：将装有阴极和电解质的坩埚放置在高温炉中，安装好阳极与导电杆。通氩气等惰性气体进行保护，升高炉温至含钛炉渣熔点以上20～100℃，待温度到达设定值，保温0.5～2h，以保障含钛炉渣和铜粉或铜块充分熔融，下放阴极导电杆及阳极，进行直流电解。
步骤3：在电解过程中，监控电解质中钛离子活度，进行含钛炉渣的梯级分离。当含钛炉渣中钛离子活度在10～60％，直流电解可得到钛铜合金；随着电解的进行，含钛炉渣中钛离子活度下降，当含钛炉渣中钛离子活度在1～10％，直流电解可得到钛硅合金，当含钛渣中钛离子活度小于1％，停止电解。
所述含钛炉渣，一般为含钛高炉渣、高钛渣等氧化物渣，也可以为添加氟化物等盐的含钛渣，其中TiO2的含量为1～60％，此外含量在1％以上的成分还包括Al2O3、 MgO、CaO、SiO2、CaF2、BaF2等。
优选地，所述坩埚为氮化硅、氧化锆等材质，所述导电杆为钼、钨等高熔点金属，保护套管为氮化硅、氧化锆等材质，所述阳极为石墨或者惰性阳极，所述保护气体为氩气、氦气等惰性气体。
优选地，阴极铜厚度为0.5～2cm，所述含钛炉渣厚度为2～10cm。
优选地，实验开始时，阴极导电杆应放置距离底部0.1～0.3cm处，阳极应放进入含钛炉渣1～2cm，且不能将阴极与阳极进行接触。
优选地，含钛炉渣的梯级分离，当含钛炉渣中钛离子活度在10～60％，可得到钛铜合金；当含钛炉渣中钛离子活度在1～8％，可得到钛硅合金。
优选地，所述直流电解可为阴极电流密度为0.15～1A cm-2的恒电流电解，电解时间1～40h。
本发明利用液态阴极铜的去极化作用，即液态铜阴极对于含钛炉渣中的二氧化钛的去极化能力强于二氧化硅，使得以含钛炉渣作为电解质进行电解时，液态铜阴极对于钛离子的化学吸附能力更强，从而优先还原钛，在液态铜阴极中得到钛铜合金；但是当电解质中钛离子活度降低时，二氧化钛分解电位会升高，从而导致钛与硅发生共沉积，由于钛硅之间的形成能更大，所以不会与铜形成合金。因此，利用以上原理，在本发明中，可以通过控制氧化物电解质中钛离子活度的大小，梯级分离制备钛铜和钛硅合金。
本发明的有益效果是：
1、本发明以含钛炉渣作为电解质，以液态铜作为阴极，成本低廉，并且可以综合回收利用冶金二次资源，满足绿色冶金的要求。
2、本发明通过液态铜阴极的去极化作用，降低二氧化钛的分解电位，使钛优先在阴极被还原。
3、本发明可通过改变含钛炉渣电解质中钛离子活度，从而实现含钛炉渣梯级分离得到钛铜或钛硅合金，电解过程安全、高效。
附图说明
图1中包括坩埚(1)、保护套管(2)、阳极(3)、含钛炉渣(4)、导电杆(5)、铜阴极(6)、支撑杆(7)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
步骤1：选择氮化硅坩埚进行电解，在坩埚底部放置纯度为99.9％的铜粉，将其作为阴极；在铜粉上方放置含钛炉渣(26.46wt％CaO,15.35wt％Al2O3,9.40wt％MgO,26.76wt％SiO2和22.03wt％TiO2)，将其作为电解质，选择石墨作为阳极，与导电杆相连接。选择直径为4mm长度为1000mm的钨棒作为导电杆，并用氮化硅保护套管进行包裹。
步骤2：将装有铜粉阴极和含钛炉渣的氮化硅坩埚放置在高温炉中，安装好阳极与导电杆。通高纯氩气进行保护，升高炉温至1500℃。炉温到达1500℃时，保温2h，下放阴极导电杆距离坩埚底部0.2cm，下放石墨阳极浸入氧化物电解质2cm处。
步骤3：在此电解质体系中进行恒电流电解，电流密度为0.2A cm-2，得到钛铜合金，电解20h后，含钛炉渣中钛离子活度降低至8％以下，继续电解，得到钛硅合金，当含钛渣中钛离子活度小于1％，停止电解。
实施例2
步骤1：选择氧化锆坩埚进行电解，在坩埚底部放置纯度为99％的铜块，将其作为阴极；在铜粉上方放置含钛炉渣(38.09wt％CaO,25.55wt％Al2O3,15.69wt％MgO, 8.00wt％SiO2和12.67wt％TiO2)，将其作为电解质，选择Cr-Fe合金作为阳极，与导电杆相连接。选择直径为3mm长度为1100mm的钨棒作为导电杆，并用氮化硅保护套管进行包裹。
步骤2：将装有铜块阴极和含钛炉渣的氧化锆坩埚放置在高温炉中，安装好阳极与导电杆。通普通氩气进行保护，升高炉温至1550℃。炉温到达1550℃时，保温1h，下放阴极导电杆距离坩埚底部0.1cm，下放石墨阳极浸入氧化物电解质1cm处。
步骤3：在此电解质体系中进行恒电流电解，电流密度为0.3A cm-2，得到钛铜合金，电解11h后，含钛炉渣中钛离子活度降低至8％以下，继续电解，得到钛硅合金，当含钛渣中钛离子活度小于1％，停止电解。
实施例3
步骤1：选择氧化锆坩埚进行电解，在坩埚底部放置纯度为99.9％的铜粉，将其作为阴极；在铜粉上方放置含钛炉渣(17.23wt％CaO,23.68wt％Al2O3,4.70wt％MgO,10.38wt％SiO2,14.01wt％TiO2和30.00wt％CaF2)，将其作为电解质，选择Cr-Fe合金作为阳极，与导电杆相连接。选择直径为3mm长度为1000mm的钼棒作为导电杆，并用氧化锆保护套管进行包裹。
步骤2：将装有铜粉阴极和含钛炉渣的氧化锆坩埚放置在高温炉中，安装好阳极与导电杆。通高纯氩气进行保护，升高炉温至1400℃。炉温到达1400℃时，保温2h，下放阴极导电杆距离坩埚底部0.2cm，下放石墨阳极浸入氧化物电解质2cm处。
步骤3：在此电解质体系中进行恒电流电解，电流密度为1A cm-2，得到钛铜合金，电解8h后，含钛炉渣中钛离子活度降低至8％以下，继续电解，得到钛硅合金，当含钛渣中钛离子活度小于1％，停止电解。
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种液态铜阴极电解含钛炉渣梯级分离钛铜和钛硅的方法，其特征在于：设备包括坩埚(1)、保护套管(2)、阳极(3)、熔融含钛炉渣(4)、导电杆(5)、液态铜阴极(6)、支撑杆(7)；具体步骤如下：
步骤1：在坩埚底部放置铜粉或铜块，将其作为阴极；在铜粉或者铜块上方放置含钛炉渣，将其作为电解质，选择惰性电极或石墨电极作为阳极；选择钼、钨高熔点金属作为导电杆，并用氮化硅、氧化锆材质作为保护套进行包裹；
步骤2：将装有阴极和电解质的坩埚放置在高温炉中，安装好阳极与导电杆；通氩气惰性气体进行保护，升高炉温至含钛炉渣熔点以上20～100℃，待温度到达设定值，保温0.5～2h，以保障含钛炉渣和铜粉或铜块充分熔融，下放阴极导电杆及阳极，进行直流电解；
步骤3：在电解过程中，监控电解质中钛离子活度，进行含钛炉渣的梯级分离；当含钛炉渣中钛离子活度在10～60％，直流电解可得到钛铜合金；随着电解的进行，含钛炉渣中钛离子活度下降，当含钛炉渣中钛离子活度在1～10％，直流电解可得到钛硅合金，当含钛渣中钛离子活度小于1％，停止电解。
2.根据权利要求1所述的液态铜阴极电解含钛炉渣梯级分离钛铜和钛硅的方法，其特征在于：所述含钛炉渣为含钛高炉渣、高钛渣氧化物渣，或为添加氟化物盐的含钛渣，其中TiO2的含量为1～60％，此外含量在1％以上的成分还包括Al2O3、MgO、CaO、SiO2、CaF2、BaF2。
3.根据权利要求1所述的液态铜阴极电解含钛炉渣梯级分离钛铜和钛硅的方法，其特征在于：所述坩埚为氮化硅、氧化锆材质，所述导电杆为钼、钨高熔点金属，保护套管为氮化硅、氧化锆材质，所述阳极为石墨或者惰性阳极，所述保护气体为氩气、氦气惰性气体。
4.根据权利要求1所述的液态铜阴极电解含钛炉渣梯级分离钛铜和钛硅的方法，其特征在于：所述阴极铜厚度为0.5～2cm，所述含钛炉渣厚度为2～10cm。
5.根据权利要求1所述的液态铜阴极电解含钛炉渣梯级分离钛铜和钛硅的方法，其特征在于：阴极导电杆应放置距离底部0.1～0.3cm处，阳极应放进入含钛炉渣1～2cm，且阴极与阳极不能接触。
6.根据权利要求1所述的液态铜阴极电解含钛炉渣梯级分离钛铜和钛硅的方法，其特征在于：直流电解为阴极电流密度为0.15～1A cm-2的恒电流电解，时间1～40h。
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