CN107805831A - 一种高炉渣中钛制备防腐层的方法 - Google Patents

一种高炉渣中钛制备防腐层的方法 Download PDF

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李慧
严红燕
霍东兴
李运刚
王冬斌
杨宇
张汉鑫
郑天新
张立生
王斌
王蓝卿
于米满
王晶
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Abstract

本发明提供了一种利用高炉渣中的钛，以熔盐电沉积法在低碳钢表面制备钛层。所用熔盐组合物，包括NaCl、KCl、NaF和含钛高炉渣。本发明还提供了一种防腐钢铁的制备方法，包括以下步骤：用熔盐电沉积法在钢铁表面沉积钛层，所述熔盐电沉积法采用的熔盐组合物包括NaCl、KCl、NaF以及含钛高炉渣。本发明采用含钛高炉渣与NaCl、KCl和NaF作为熔盐体系，熔盐电沉积法制备钛沉积层时，有利于钛离子在熔盐体系中以低价氧化态形式存在，避免熔盐电沉积过程中的歧化反应，从而能够提高钛沉积层的质量，基本无枝状或粉末状的结晶存在。熔盐电沉积法制备钛防腐层可以明显提升钢铁基体的耐腐蚀性能。

Description

一种高炉渣中钛制备防腐层的方法
技术领域
本发明属于防腐钢铁技术领域，尤其涉及一种熔盐电沉积法制备钛层用熔盐组合物及防腐钢铁的制备方法。
背景技术
目前以熔盐电沉积法制备钛金属的工艺中，多数以制备钛金属粉末为主。而在金属基体表面制备钛沉积层的方法也多以熔融态的碱金属的氯化物为电解质，该熔盐体系下容易获得枝状或粉末状的结晶，影响钛沉积层的质量。并且制备钛金属以后，对钛金属的二次加工利用加大了工艺的成本。所用的钛源为含钛高炉渣，节约资源。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高炉渣中钛以熔盐电沉积法制备钛层用熔盐组合物及防腐钢铁的制备方法，本发明提供的熔盐组合物制备钛层时，钛层无结晶，质量较好。本发明只需一步直接将钛以熔盐电沉积工艺制备于碳钢基体表面，提升基体耐腐蚀性能。相较于现存的其他工艺，该工艺流程简单，节能环保，回收利用二次能源。
本发明提供了一种熔盐电沉积法制备钛层用熔盐组合物，包括NaCl、KCl、NaF以及含钛高炉渣。首先，利用等摩尔比的NaCl-KCl体系可以保证具有较低熔点；其次添加NaF更有利于钛金属在基体表面形成钛沉积层。
其中，所述NaCl、KCl和NaF的摩尔比为1:1:2；
所述高炉渣中TiO2的含量为20％；
所述含钛高炉渣的质量与NaCl、KCl和NaF的总质量的比例为10～20:200～250。
所述含钛高炉渣的质量与NaCl、KCl和NaF的总质量的比例为10:230。
本发明采用含钛高炉渣与NaCl、KCl和NaF作为熔盐体系，熔盐电沉积法制备钛沉积层时，有利于钛离子在熔盐体系中以低价氧化态形式存在，避免熔盐电沉积过程中的歧化反应，从而能够提高钛沉积层的质量，基本无枝状或粉末状的结晶存在。
本发明还提供了一种防腐钢铁的制备方法，包括以下步骤：
以含钛高炉渣为原料，利用熔盐电沉积法在钢铁表面沉积钛层，所述熔盐电沉积法采用的熔盐组合物包括NaCl、KCl、NaF和含钛高炉渣。
本发明采用熔盐电沉积法在钢铁表面沉积钛层，基本无枝状或粉末状的结晶存在。
在本发明中，所述熔盐组合物中，所述NaCl、KCl和NaF的摩尔比为1:1:2；
所述高炉渣中TiO2的含量为20％。
所述TiO2的质量与NaCl、KCl和NaF的总质量的比例为5～10:200～250，优选为5:230。
具体而言，本发明提供的制备方法具体包括以下步骤：
将钢铁片用金相砂纸(360#、600#、800#、1500#)由粗到细的顺序打磨，然后在氢氧化钠溶液(10％)中微波震荡5min左右，充分除去表面粘附的油脂。然后在稀盐酸内浸泡1～2min，除去表面残留的氧化层，并对碳钢表面活化，然后用无水乙醇洗净吹干。
将高纯石墨片用砂纸打磨后用酒精擦拭干净，使其表面密实平整，然后放入干燥箱内在200℃温度下烘干12h后取出备用。
将分析纯的NaCl、分析纯的KCl、分析纯的NaF和含钛高炉渣分别用玛瑙研钵研磨细化后，置于真空干燥箱内在473K温度下干燥24h以除去试剂内残余水分；按比例将NaCl、KCl、NaF和含钛高炉渣充分混合均匀后倒入刚玉坩埚，然后放入电阻炉内加热，当炉子显示温度到达设定温度770℃以后，此时炉内温度达到800℃，再将熔盐保温4h，使含钛高炉渣能够达到溶解平衡状态。
以石墨片为阳极，以待沉积碳钢为阴极，插在熔盐内进行电沉积，溶解于熔盐内的钛离子在电流的作用下，在碳钢表面还原为钛金属，形成沉积层。在熔盐电沉积过程中，熔盐温度为700～900℃，电流密度1.3～1.6A，沉积时间为0.5～1.5h。在一个具体实施例中，熔盐温度为800℃，电流密度1.5A，沉积时间为1h。
实验结果表明，本发明提供的方法在碳钢表面获得了质量较好的钛沉积层，基本无结晶。
附图说明
图1为本发明制备的防腐碳钢片的钛沉积层的表面能谱检测结果；
图2为本发明制备的防腐碳钢片的钛沉积层5000倍下的SEM图像；
图3为本发明制备的防腐碳钢片的钛沉积层10000倍下的SEM图像。
图4为本发明制备的沉积试样及碳钢基体的极化曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明提供的利用高炉渣中的钛以熔盐沉积法制备钛层用熔盐组合物及防腐钢铁的制备方法进行进一步说明。
实施例1
将分析纯的NaCl、分析纯的KCl、分析纯的NaF和二氧化钛含量为20wt％的含钛高炉渣用玛瑙研钵研磨细化后，置于真空干燥箱内在473K温度下干燥24h以除去试剂内残余水分，然后密封保存待用；
将78.963g的NaCl、62.005g的KCl、89.032g的NaF和10g的含钛高炉渣充分混合均匀后倒入刚玉坩埚，然后放入电阻内加热，当炉子显示温度到达设定温度730℃以后(此时炉内温度为800℃)，再将熔盐保温4h，使含钛高炉渣能够达到溶解平衡状态。
将碳钢片用金相砂纸(360#、600#、800#、1500#)由粗到细的顺序打磨，然后在氢氧化钠溶液(10％)中微波震荡5min左右，充分除去表面粘附的油脂。然后在稀盐酸内浸泡1～2min，除去表面残留的氧化层，并对碳钢表面活化，然后用无水乙醇洗净吹干。将高纯石墨片用砂纸打磨后用酒精擦拭干净，使其表面密实平整，然后放入干燥箱内在200℃温度下烘干12h后取出备用。
把碳钢片和高纯石墨片分别与钛金属棒连接在一起，分别作为电沉积过程中的阴极和阳极。两根钛棒均套有石英管，一方面可以防止阴极阳极在炉盖处短路，另一方面可以减轻熔盐对钛棒的腐蚀程度。将阴极和阳极分别放入炉内，使熔盐刚好浸没碳钢片，高纯石墨阳极要与碳钢片平行相对放置。然后将阴阳两极分别与电沉积电源线相接，设置所需的电流为1.5A，保持熔盐温度为800℃电沉积1h。沉积结束后，将阴极从炉内取出，放入沸腾的蒸馏水内，除去表面粘附的熔盐，然后在蒸馏水内进行微波震荡，进一步清洁其表面。
实验全程通氩气保护，氩气在通入炉内之前先经过装有变色硅胶的气体蒸馏塔，将氩气进行干燥。氩气由炉底部的氩气进气口通入，由炉顶的出气口排出，出气通入盛有氢氧化钠的溶液出净化后排入环境中。炉子上下分别配有不锈钢的炉盖保证炉子的气密性，为了防止在高温环境中炉盖被氧化，炉盖内通入循化水冷却，延长炉盖的使用寿命。
得到防腐碳钢片后，在场发射电镜和能谱下检测其表面钛的含量和表面形貌，结果参见图1、图2和图3，图1为本发明制备的防腐碳钢片的钛沉积层的表面能谱检测结果，图2为本发明制备的防腐碳钢片的钛沉积层5000倍下的SEM图像，图3为本发明制备的防腐碳钢片的钛沉积层10000倍下的SEM图像。由图1、图2和图3可知，本发明提供的方法制备的防腐钢片表面的钛沉积层质量较好，基本无结晶。
在3.5％的NaCl水溶液中，利用极化曲线法分析碳钢基体沉积过程前后其耐腐蚀性能的变化。极化曲线测试结果如图4所示。碳钢基体的自腐蚀电位为-0.7495V，自腐蚀电流密度为25.536μAcm-2。沉积电流为1.5A，沉积时间为0.5h，沉积温度为800℃的试样自腐蚀电位为-0.5973V，自腐蚀电流密度为2.8442μAcm-2；沉积电流为1.0A，沉积时间为1h，沉积温度为800℃的试样自腐蚀电位为-0.5452V，自腐蚀电流密度为3.8885μAcm-2。可以看出沉积试样的自腐蚀电位值明显增加，自腐蚀电流密度显著地减少，说明碳钢基体表面制备钛沉积层，能够明显降低试样所受腐蚀的倾向和腐蚀速率，显著地提升碳钢基体的耐腐蚀性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种熔盐电沉积法制备钛层用熔盐组合物，其特征在于，包括NaCl、KCl、NaF和含钛高炉渣。
2.根据权利要求1所述的熔盐组合物，其特征在于，所述NaCl、KCl和NaF的摩尔比为1:1:2；
含钛高炉渣的质量与NaCl、KCl和NaF的总质量的比例为10～20:200～250。
3.根据权利要求2所述的熔盐组合物，其特征在于，含钛高炉渣的质量与NaCl、KCl和NaF的总质量的比例为10:230。
4.一种防腐钢铁的制备方法，包括以下步骤：
利用熔盐电沉积法在钢铁表面沉积钛层，所述熔盐电沉积法采用的熔盐组合物包括NaCl、KCl、NaF和含钛高炉渣。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述熔盐组合物中，所述NaCl、KCl和NaF的摩尔比为1:1:2；
所述含钛高炉渣的质量与NaCl、KCl和NaF的总质量的比例为10～20:200～250。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述熔盐组合物中，所述含钛高炉渣的质量与NaCl、KCl和NaF的总质量的比例为10:230。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在熔盐电沉积过程中，以石墨片为阳极，以待沉积碳钢为阴极。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在熔盐电沉积过程中，熔盐温度为700～900℃，电流密度1.3～1.6A，沉积时间为0.5～1.5h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在熔盐电沉积过程中，熔盐温度为800℃，电流密度1.5A，沉积时间为1h。
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