DE1667803C - Vorrichtung zur elektrolytischen Ab trennung eines Alkalimetalls von einem Alkalimetallamalgam - Google Patents

Description

f i g. 4 ist eine Ansicht an der Linie A-A von thoden- und Anodenkammern 12 und 13 in der

F i g. 3. Zeichnung gezeigt ist, jede Zahl solcher Paare mit

Gemäß F i g. 1 ist eine Anodenkammer k durch ein ihren entsprechenden Anschlüssen zwischen die End-

Gehäuse 2 umgeben, das in geeigneter Weise aus kammern 1 und 4 eingebaut werden können, um eine

Weichstahl besteht und die Form eines Kastens be- 5 alternierte Folge von Anoden- und Kathodenkammern

sitzt, welcher eine offene Seite aufweist, die durch eine zu schauen.

für einwertige Kationen durchlässige Platte 3 aus Bei der Zellenanordnung von F i g. 3 und 4 ist nur polykristallinem keramischem Material, beispielsweise eine einzelne Anodenkammer 20 vorhanden, die von /J-Aluminiumoxyd, verschlossen ist, die in geeigneter einem Weichstahlbehälter 21 umgeben ist. 22 ist ein Weise eine Dicke von 0,5 cm aufweist. 4 bezeichnet io Einlaß für einen Natridmamalgamstrom, und 23 ist eine Kathodenkanrmer, die von einem Gehäuse 5, das ein Überfluß für verbrauchtes Amalgam, so daß die ähnlich dem Gehäuse 2 ist, umgeben ist und welche Kammer 20, wiegezeigt, im wesentlichen mit Amalgam ebenfalls eine durch die Platte 3 verschlossene offene gefüllt ist. Zwei Kathodenkammern 24 werden jeweils Seite aufweist. 2, 3 und 5 werden mit Hilfe von (nicht aus zylindrischen Seitenwandungen 25 aus polygezeigten) Klammern mittels- Dichtungen 6, die zwi- 15 kristallinem keramischem Material, das nur für einschen der Platte 3 und den Rändern der Kästen 2 und wertige Kationen durchlässig ist, wie z. B. /J-AIu-5 liegen, in nüssigkeitsdichtem Zustand gehalten. Die miniumoxyd, aus einer kreisförmigen Basis 26 und Anodenkammer 1 ist mit Natriumamalgam gefüllt, einem kreisförmigen Deckel 27 gebildet, die durch und die Kathodenkammer 4 ist mit Natrium gefüllt. (nicht gezeigt) Klammern flüssigkeitsdicht gegenein- ΐλη Rohr 7 dient für die Einführung eines Natrium- ao andergedrückt werden. Die Deckel 27 sind aus elekamalgamstroms in die Anodenkammer 1, und ein trisch isolierendem Material hergestellt. Die Basis 26 Rohr 8 dient zur Entnahme von Natriumamalgam kann aus isolierendem Material bestehen, oder gedaraus. Ein Rohr 9 dient zur Abnahme des flüssigen gebenenfalls kann sie ähnlich wie die Seitenwandungen Natriumprodukts aus der Kathodenkammer 4 und ist 25 aus /3-Aluminiumoxyd hergestellt sein. Eine jede im allgemeinen mit einem weiteren (nicht gezeigten) as Kathodenkammer ist in die Anodenkammer durch ein Behälter für die Aufnahme des Natriums verbunden. kreisförmiges Loch im Deckel des Behälters 21 ein-10 und 11 sind elektrische Leiter, die an dem Anoden- geführt und wird durch Bolzen 28 in dieser Lage gekästen 2 bzw. dem Kathodenkasten 5 befestigt sind. halten, die durch die äußeren Ränder ihres Deckels 27 Sie dienen zum Anlegen einer elektrischen Spannung hindurchragen. Die Kathodenkammern 24 sind mit zwischen dem Natriumamalgam in der Kammer 1 30 Natrium gefüllt und mit Rohren 29 mit dem Rohr 30 und dem Natrium in der Kammer 4. verbunden, welches einen Austritt für flüssiges Na-

Bei der Zellenanordnung von F i g. 2 sind die End- trium bildet. 31 und 32 sind elektrische Verbindungen, kammern 1 und 4 eine Anoden- bzw. eine Kathoden- die flüssigkeitsdicht durch die Deckel 27 hindurchkammer entsprechend den gleichen numerierten Teilen gehen und einen elektrischen Kontakt zwischen dem in F i g. 1. Zwischen diesen beiden Kammern sind 35 Natrium im Kathodenraum 24 und dem negativen Pol eine Kathodenkammer 12 und eine Anodenkammer 13 einer Gleichstromquelle, wie bei 33 angedeutet, bederart angeordnet, daß in der gesamten Anordnung werkstelligt. 34 ist eine Stromleitung, die an der Anoden- und Kathodenkammern einander abwech- Unterseite des Behälters 21 befestigt ist, um eine elekseln. Eine jede Kammer ist von der nächsten Kammer irische Verbindung zwischen dem Natriumamalgam durch eine Platte aus polykristallinem keramischem 40 im Anodenraum 20 und dem positiven Pol der Gleich-Material getrennt, welche nur für einwertige Kationen stromquelle durch das leitende Gehäuse 2! zu schaffen, durchlässig ist, beispielsweise aus /3-Aluminiumoxyd 3. Obwohl nur zwei Kathodenräume 24 in F i g. 3 und 4 Die Kammern 12 und 13 sind an ihren anderen vier gezeigt sind, kann natürlich jede Anzahl von Katho-Seilen durch Weichstahl-Kastenstrukturen 14 bzw. 15 denräumen in einem Anodenraum vorgesehen werden, umgeben. Die gesamte Kammernanordnung wird mit 45 Eine sehr kompakte Zelleneinheit kann dadurch her-Hilfe von (nicht gezeigten) Klammern vermittels Dich- gestellt werden, daß man einen einzigen zylindrischen tungen 6, die sich zwischen den Rändern einer jeden Kathodenraum dieser Art innerhalb eines koaxialen Weichstahleinheit und den benachbarten Platten 3 be- Kathodenraums anordnet, d. h. einen Anodenraum finden, flüssigkeitsdicht zusammenhalten. Die Anoden- mit zylindrischen Wandungen. Es ist leicht einzusehen, kammern 1 und 13 sind mit Natriumamalgam und die 50 daß bei diesen Zellenanordnungen, bei denen ein oder Kathodenkammern 4 und 12 mit Natrium gefüllt. Die mehrere Kathodenräume in einem Anodenraum einKammern 1 und 13 sind jeweils mit einem Eintritt und getaucht sind, die Funktion dieser beiden Elektrodeneinem Austritt für einen Natriumamalgamstrom ver- räume gegebenenfalls umgekehrt werden kann, d. h., sehen, und die Kammern 4 und 12 sind jeweils mit daß die Flüssigkeitszuführungs- und die AbleiUmgseinem Austritt für flüssiges Natrium versehen. Diese 55 verbindungen und die Verbindungen zur Elektrolyse-Eintritte und Austritte sind aus Gründen der Klarheit stromquelle entsprechend angeordnet und die Räume von der Zeichnung weggelassen worden. 16 und 17 in geeigneter Weise mit Natriumamalgam und Nasind elektrische Verbindungen, die flüssigkeitsdicht trium gefüllt werden können, so daß ein Kalhodendurch die Stahlgehäuse der Kammern 1 und 13 hin- raum einen jeden Anodenraum umgibt und das gedurchgehen und miteinander, wie gezeigt, verbunden 60 bildeie Natriummetall während des Betriebes der sind. Sie dienen für eine elektrische Verbindung des Zelle nach außen und nicht nach innen wandert.
Natriumamalgams in diesen beiden Kammern unter- Wenn eine Vorrichtung gemäß der Erfindung zur einander und mit dem positiven Pol einer Gleich- Extraktion von Natrium verwendet wird, muß das stromquelle. 18 und 19 sind ähnlich angeordnete Ver- Natrium in den Kathodenräumen der Zelle in flüssigem bindungen für eine elektrische Verbindung zwischen 65 Zustand gehalten werden. Um weiterhin den Ohmschen dem negativen Pol der gleichen Gleichstromquelle und Widerstand der Zelle herabzusetzen, wird es bevorzugt, dem Natrium in den Kammern 4 und 12. Es wird bei einer so hohen Temperatur zu arbeiten, wie dies darauf hingewiesen, daß, obwohl nur ein Paar Ka- zweckmäßig ist. Da es unerwünscht ist, sich der Siede-

temperatur des Quecksilbers (359° C) zu nähern, ist eine maximale Arbeitstemperatur von ungefähr300° C am zweckmäßigsten.

Ein Natriumamalgamstrom wird zu den Anodenräumen der Zelle geführt, welcher Amalgamstrom gewohnlich aus einer Quecksilberkathodenzelle, in der Natriumchloridlösung elektrolysiert wird, kommt und beispielsweise 0,2 bis 0,4 Gewichtsprozent Natrium enthält, und verbrauchtes Amalgam mit einem niedrigerem Natriumgehalt, beispielsweise 0,05 Gewichtsprozent, wird kontinuierlich aus den Anodenräumen abgezogen. Wenn die Natriumzelle mit Amalgarn aus einer Quecksilberkathodenzelle gespeist wird, dann kann ein Unterbrecher eingeschaltet werden, um die Kontinuität des Amalgamstroms zu unterbrechen und um dadurch die beiden Zellen elektrisch voneinander zu trennen, falls dies erforderlich ist. Da Quecksilberkathodenzellen bei vergleichsweise niedrigen Temperaluren arbeiten, wird der Amalgamstrom Vorzugsweise erhitzt, bevor er in die Natriumzelle eintritt. Wenn verbrauchtes Amalgam direkt zur Quecksilberkathodenzelle zurückgeführt wird, dann werden die beiden Amalgamströme in zweckmäßiger Weise durch einen Wärmeaustauscher hindurchgeführt, um den in die Natriumzelle eintretenden Amalgamstrom zu erwärmen, während der zur Quecksilberkathodenzelle zurückkehrende Strom abgekühlt wird, wobei ein Wärmeaustausch stattfindet. Bei dieser Anordnung kann in Abhängigkeit vor. der Konstruktion der Natriumzelle der zusätzliche Erwärmungseffekt des Elektrolysestroms ausreichen, die gewünschte Temperatur in der Natriumzelle aufrechtzuerhalten. Wenn eine zusätzliche Erwärmung der Natriumzelle erforderlich ist, dann kann die dafür erforderliche Wärme von außen zugeführt werden, beispielsweise mit Hilfe eines Heizmantels.

Bei einer Natriumzelle gemäß der Erfindung wird der Strom durch Natriumionen geleitet, die durch den festen Elektrolyt von der Elektrolysespannung, die zwischen den Anoden- und Kathodenräumen angewendet wird, hindurchgetrieben werden. Natrium wird damit in die Kathodenkammern im reinen Zustand überführt, da der feste Elektrolyt sich als Barriere für Quecksilber und Quecksilberionen verhält. Da der Ohmsche Widerstand der Zelle ziemlich niedrig ist, ist es nötig, nur eine sehr geringe Spannung anzulegen, um die Gegenspannung der Natriumkonzentrationszelle und den kleinen Ohmschen Widerstand zu überwinden. So ist bei einer Stromdichte von 5 kA/m² feste Elektrolytfläche zwischen der Anoden- und der Kathodenkammer die Gesamtzellenspannung nur ungefahr 1,1 bis 1,2 Volt.

Die Erfindung wird weiter an Hand des folgenden Beispiels erläutert, welches die Extraktion von Natrium aus Natriumamalgam zeigt.

Beispiel

Eine Elektrolysezelle im Labormaßstab wurde zusammengestellt, die einer Zelleneinheit von F i g. 4 entsprach. Die Kathodenkammer besaß die Form eines Schmelztopfs aus /3-Aluminiumoxyd, so daß die Seltenwandungen und die Basis aus /J-Aluminiumoxyd bestanden. Die Anodenkammer bestand aus einem Glasbehälter mit einem offenen oberen Hals. Ein langes Glasrohr war mit dem Hals der Anodenkammer verbunden, und ein keramisches Rohr wurde an dem Rand des /J-Aluminiumoxydschmelztiegels befestigt, so daß die Oberfläche des Natriums und des Natriumamalgams, die in der Kathoden- bzw. Anodenkammer vorhanden waren, durch einen Inertgasstrom bedeckt werden konnten, der durch darin eingeführte Gas-

»5 einleitrohre durch das obenerwähnte Glasrohr und das obenerwähnte keramische Rohr eingeführt werden konnte. 10 g Natrium wurden in die Kathodenkammer eingebracht, und diese wurde durch das Glasrohr nach unten in die Anodenkammer eingeführt und in 2 kg Natriumamalgam eingetaucht, das sich darin befand und 0,36 Gewichtsprozent Natrium enthielt. Negative und positive Leiter, die durch das keramische Rohr und das Glasrohr hinuntergingen, wurden in die Natriumkathode bzw. die Natriumamalgamanode

eingeführt, und die Zelle wurde in einem Ofen auf 255 ± 5°C erhitzt. Strom von einer Gleichstromquelle wurde durch die Zelle mit Hilfe der obenerwähnten Leiter hindurchgeführt »ad in Zeitabständen gemessen. Natrium wurde dabei durch den festen /3-Alu-

miniumoxydelektrolyt von der Amalgamanode hindurchgeführt, wobei das flüssige Natrium im Kathodenraum vermehrt wurde. Bei einem 165 Minuten dauernden Versuch wurde die Stromausbeute aus dem in die Kathodenkammer übertragenen Natrium-

gewich· errechnet; sie entsprach annähernd 94,5% der gemessenen Strommenge. Am Ende des Versuchs enthielt das Natrium im Kathodenraum nicht mehr als 1 ppm Quecksilber.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

ι 2 Natriumjodid, welche freies metallisches Natrium Patentansprüche: direkt ergeben und Lösungen von Natriumcyanid in flüssigem Ammoniak, welche das Natrium in Form

1. Vorrichtung zur elektrolytischen Abtrennung einer Lösung in flüssigem Ammoniak als gesonderte eines Alkalimetalls von einem Alkalimetallamal- 5 Schicht im Elektrolyt ergeben und nur kleine Mengen garn, bestehend aus einer mit flüssigem Alkali- Cyanid enthalten, woraus das Natrium durch Vermetallamalgam gefüllten Anodenkammer (1) mit dampfen des Ammoniaks erhalten werden kann, einer Zufuhr- und Abzugseinrichtung (7,8) für das Solche Verfahren sind in den britischen Patent-Amalgam und aus einer mit dem flüssigen Alkali- Schriften 218 373, 491 879, 491 880 und 505 212 bemetall gefüllten Kathodenkammer (4) mit einer io schrieben. Alle diese Verfahren sind schwierig durch-Abzugseinrichtung (9) für das Alkalimetall, wobei zuführen und haben den Nachteil, daß das Produkt der Inhalt der Kammern mit Stromzuführungen mit Quecksilber und/oder Elektrolyt verunreinigt zu-(10, 11) in Verbindung steht, ge ken η zeich- rückbleibt oder daß giftige Chemikalien, Kühlung net durch eine Trennwand (3) zwischen An- oder erhöhte Arbeitsdrücke erforderlich sind.

öden- und Kathodenkammer (1 und 4) aus einem 15 Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun eine

polykristallinen keramischen, nur für einwertige Vorrichtung zur Extraktion eines Alkalimetalls im

Kationen durchlässigen Material. hochreinen Zustand aus einem Alkalimetallamalgam

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein elektrochemisches Verfahren vorgeschladurch eine Trennwand aus 0-Aluminiumoxyd. gen, welches nur einen minimalen Energieaufwand er-

3. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 und ao fordert. Die Erfindung ist bei der Extraktion von Na-2, gekennzeichnet durch nebeneinander angeord- trium und Kalium aus ihren entsprechenden Amalnete Anoden- und Kathodenkammern, die durch garnen von größter industrieller Bedeutung.

eine Platte aus dem polykristallinen Material Die Erfindung betrifft nun eine Vorrichtung zur

getrennt sind. elektrolytischen Abtrennung eines Alkalimetalls von

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, gekenn- 25 einem Alkalimetallamalgam, bestehend aus einer mit zeichnet durch ineinandergeschachtelte Anoden- flüssigem Alkalimetallamalgam gefüllten Anoden- und Kathodenkammern (20, 24). kammer mit einer Zufuhr- und Abzugseinrichtung für

das Amalgam und aus einer mit dem flüssigen Alkalimetall gefüllten Kathodenkimmer mit einer Abrugs-

30 einrichtung für das Alkalimetall, wobei der Inhalt der

Kammern mit Stromzuführungen in Verbindung steht, und ist durch eine Trennwand zwischen Anoden- und

Die gegenwärtige Herstellung von Alkalimetall Kathodenkammer aus einem polykristallinen keraläßt sich am besten an der Herstellung von Natrium mischen, nur für einwertige Kationen durchlässigen erläutern. Bei dem verbreitetsten Verfahren zur Her- 35 Material gekennzeichnet.

stellung von metallischem Natrium wird ein ge- Geeignete polykristalline keramische Materialien

schmolzener Natriumchlorid enthaltender Elektrolyt für die Verwendung als feste Elektrolytc sind anorgaeleklrolysiert. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, nische Materialien, die eine Kristallgitterstruktur bedaß hohe Arbeitstemperaturen in der Nähe von sitzen, die eine große Anzahl von Fehlern aufweist 600⁰C erforderlich sind, was häufig zu Schädigungen 40 und Natriumionen oder andere einwertige Kationen, der Zellenbestandteile führt. Ein weiterer Nachteil die durch Alkalimetallionen ersetzbar sind, enthält, liegt in dem hohen Energieverbrauch, der seinen Grund Die Anzahl der Fehler muß natürlich so groß sein, daß darin hat, daß die Stromausbeute bei der Natrium- das Material einen elektrischen Leiter darstellt. Ein produktion beträchtlich geringer ist als 100% und daß sehr geeignetes Material, insbesondere wenn das aus eine hohe Gesamtzellenspannung erforderlich ist, die 45 dem Amalgam zu extrahierende Alkalimetall Natrium ihre Ursache in erster Linie in dem Widerstand hat, ist, ist dasjenige Material, das als 0-Aluminiumoxyd der wegen des großen erforderlichen Elektroden- bekannt ist. Dieses besitzt die annähernde Zusammenabstands im Elektrolyt entsteht. Bei Quecksilber- setzungNa_tO, 11 Al₁O₃; die Natriumionen im Kristallzellenverfahren zur Elektrolyse von wäßrigen Lösun- gitter können gegen Alkalimetallionen, die von der gen von Natriumchlorid wird das an der Kathode ge- 50 Außenseite zugeführt werden, ausgetauscht werden, bildete Natriumamalgam mit einer wesentlich höheren Andere geeignete Materialien sind gewisse Aluminate, Stromausbeute und bei einer wesentlich geringeren Aluminosilikate und Titanate. Gesamtzellenspannung erhalten. Die Extraktion des Drei Ausführungsformen von Zellen gemäß der ErNatriums aus diesem Amalgam mit geringem Energie- findung sind in den Zeichnungen schematisch daraufwand ist bei diesem Verfahren sehr wichtig. 55 gestellt. Die Zeichnungen sind nicht maßstabsgetreu. Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Iso- Gemäß der bevorzugtesten Ausführungsform wird die lierung von metallischem Natrium aus dieser Quelle Erfindung auf die Extraktion von Natrium aus Navorgeschlagen. So wurde verschiedentlich vorgeschla- triumamalgam angewendet. Aus Gründen der Kürze gen, das Natrium durch Abdestillation der Haupt- werden die Zeichnungen nur unter Bezugnahme auf menge des Quecksilbers oder durch ein elektro- 60 die Extraktion von Natrium erläutert, lytisches Verfahren zu gewinnen, bei welchem das F i g. 1 zeigt einen Schnitt durch eine Zelle, die eine Amalgam zur Anode einer Zelle mit einem geschmol- Anodenkammer und eine Kathodenkammer aufweist; zenen Salz oder einer nichtwäßrigen Lösung als F i g. 2 zeigt die alternierende Anordnung von Elektrolyt gemacht wird und Natrium an einer Ka- Anoden- und Kathodenräumen Seite an Seite in einer thode in Freiheit gesetzt wird. Zahlreiche Elektrolyle 65 Mehrkammerzelle;

wurden vorgeschlagen, beispielsweise geschmolzenes F i g. 3 zeigt einen Schnitt durch eine Zellenform,

Ätznatron oder niedrigschmelzende Gemische der bei der zwei Kathodenkammern in einer gemeinsamen Hydroxyde und Halogenide von Natrium, insbesondere Anodenkammer eingeschlossen sind;