KR101253787B1 - 알칼리 금속 제조용 전기분해 셀 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액체 알칼리 금속-중금속 합금으로부터 액체 알칼리 금속을 제조하기 위한 전기분해 셀에 관한 것이다. 상기 셀은 필수적으로 수평으로 배치되고 튜브(1)의 양쪽 끝에 각각 배치된 폐쇄 장치(4)를 갖는 튜브(1), 한쪽 끝은 폐쇄되어 있고 다른 한쪽 끝에는 개구(11)를 포함하는 상기 튜브(1) 내에 배치된 알칼리 금속 이온을 전도하는 하나 이상의 고체 전해질 튜브(12)를 포함한다. 상기 고체 전해질 튜브(12)는 상기 튜브(1) 내에 동심 배치되고, 개구(11)는 상기 튜브(1)의 한쪽 끝을 향하고 있어, 애노드를 형성하는 액체 알칼리 금속-중금속 합금을 전도하는데 사용되는 제1 환상 갭(13)이 튜브(1) 안쪽과 고체 전해질 튜브(12), 캐소드로 사용될 수 있는 액체 알칼리 금속을 수용하기 위해 사용되는 고체 전해질 튜브(12) 내의 내부 공간(14)의 바깥쪽 사이에 배치된다. 상기 폐쇄 장치(4)는 제1 환상 갭(13) 쪽으로 통하는 알칼리 금속-중금속 합금 입구(8) 또는 출구(9), 고체 전해질 튜브(12)용 보존 장치, 고체 전해질 튜브(12)의 내부 공간(14)에 연결된 알칼리 금속 출구(15) 및 제1 환상 갭(13), 알칼리 금속-중금속 합금 입구(8) 또는 출구(9), 및 전기분해 셀 주변으로부터 고체 전해질 튜브(12)의 내부 공간(14) 및 알칼리 금속 출구(15)를 밀봉하는 실링 시스템을 포함한다.

Description

알칼리 금속 제조용 전기분해 셀{ELECTROLYSIS CELL FOR PRODUCING ALKALI METAL}
본 발명은 액체 알칼리 금속-중금속 합금으로부터 액체 알칼리 금속을 제조하는 전기분해 셀에 관한 것이다.
본 발명의 목적상, 알칼리 금속은 특히 나트륨, 칼륨 또는 리튬을 말한다.
나트륨은 특히 과산화나트륨, 수소화나트륨, 수소화붕소나트륨, 나트륨아미드와 같은 나트륨 화합물의 제조용으로, 금속열법(metallothermic process)에 의한 티타늄 획득용 및 유기화학 산업에서 환원 목적으로, 탄화수소 및 폐유 정제용으로, 축합용으로, 알콕사이드 제조용으로, 중합 촉매로서, 또한 유기제조화학에 사용되는 중요한 염기성 무기 생성물이다. 나트륨은 최근 일반적으로 다운스법(Downs process)으로 NaCl, CaCl2 및 BaCl2의 3종 혼합물의 용융 전기분해에 의하여 제조된다.
리튬은 특히 트리튬 제조를 위한 핵기술에서, 알루미늄, 납 또는 마그네슘에 첨가하는 합금으로서, 유기 합성에서, 복합 금속 수소화물의 합성용, 유기금속 화합물의 제조용, 축합, 할로겐화수소 이탈반응용, 3가 아민 또는 4가 암모늄 염의 제조용으로, 광유(mineral oil) 산업에서 촉매로서 또한 탈황화용, 이소프렌의 시스-중합체로의 중합화용으로, 세라믹 산업에서 팽창계수의 조절, 녹는점의 낮춤 등의 용도로, 윤활제 제조용으로, 철, 니켈, 구리 및 이들의 합금의 야금에서 항산화제 및 정제 물질로서 사용된다. 선행 기술에서, 리튬 또한 다운스법에으로 무수 염화 알칼리 금속 용융물의 전기분해에 의하여 산업적 규모로 제조되는데, 염화 알칼리 금속의 첨가에 의해 환원된 상기 염 용융물의 용융점에서 제조된다.
나트륨 및 리튬 두 금속의 경우에, 공지된 전기분해 셀의 작동 수명은 2-3년으로 한정되었다. 전력공급의 중단 또는 셀의 셧다운(shutdown)은 일반적으로 셀의 파괴를 초래한다. 다운스법에 의해 얻어지는 나트륨은 그 용융물의 첨가물 때문에 주로 칼슘으로 오염된다는 단점이 있다. 잔류 칼슘량이 연속되는 정제 단계에 의하여 감소될 수는 있지만, 완전히 제거되지는 못한다. 다운스법에 의해 얻어지는 리튬의 경우에, 심각한 단점은 리튬의 화학 반응에서 얻어지는 염화 리튬 수용액이 전기분해에 사용되기 전에 먼저 무수 염화 리튬이 되도록 처리되어야 한다는 점이다.
칼륨 또한 예를 들어 칼륨 알콕시드, 칼륨아미드 및 칼륨 합금의 제조용으로 사용되는 중요한 염기성 무기 생성물이다. 최근 반응증류로 나트륨에 의한 염화 칼륨의 환원에 의해 주로 산업적으로 제조된다. 단점은 상기 공정이 높은 온도에서 작동된다는 것이다. 또한, 생성되는 칼륨은 약 1%의 나트륨을 불순물로 포함하고, 따라서 추가의 정류에 의하여 정제되어야 한다. 가장 큰 단점은 사용되는 나트륨이 고가라는 것이다. 이것은 나트륨이 높은 에너지 공급이 필요한 다운스법으로 용융 염화 나트륨의 전기분해에 의하여 산업적으로 얻어지기 때문이다.
알칼리 금속 아말감은 아말감 법에 의해 클로르알칼리 전기분해로 중간체로서 대량 얻어지고, 일반적으로 물과 반응하여 알칼리 금속 수산화물 용액을 형성하고, 그 후 폐쇄 회로에서 클로르알칼리 전기분해로 재순환하게 된다.
GB 1,155,927는 아말감을 애노드(anode)로 나트륨을 캐소드(cathode)로 하는 고체 나트륨 이온 전도체를 사용하는 전기화학적 방법에 의하여 나트륨 금속이 얻어지는 방법을 개시하고 있다. 그러나, GB 1,155,927에서 개시한 방법의 재현은 나트륨 전환, 생성물 순도 및 전류 밀도의 면에서 문헌에서 언급한 결과를 이끌어내지 못한다. 또한, 기재되어 있는 시스템은 청구된 온도 범위로 유지되었을 때에 수일의 진행 중 불안정해진다.
EP 1 114 883 A1은 GB 1,155,927에 기재된 방법에 비하여 향상된 방법으로, 알칼리 금속 아말감으로부터 알칼리 금속을 제조하는 방법을 개시한다. 이 방법에서, 제조는 알칼리 금속 아말감, 알칼리 금속 이온을 전도하는 고체 전해질을 포함하는 애노드 및 캐소드로서 액체 알칼리 금속을 사용하는 전기분해에 의하여 수행되는데, 애노드로 사용되는 알칼리 금속 아말감은 동적 상태로 유지된다. 전기분해는 한쪽 끝이 폐쇄되고, 환상 갭(annular gap)이 형성되도록 동심(concentric) 스테인레스 스틸 튜브 내에 설치된 튜브형 고체 전해질을 포함하는 전기분해 셀 내에서 수행된다. 상기 전기분해 셀에서 수행되는 방법은 앞서 언급한 선행 기술, 특히 다운스법에 의한 알칼리 금속 제조를 뛰어넘는 하기와 같은 이점을 갖는다:
- 상기 셀은 감소된 역반응 및 낮은 셀 전압에서 기인하는 더 높은 전류 수 율에 의해, 예비적 단계를 포함하여 40%의 더 낮은 에너지 소비를 갖는 방법을 제공한다.
- 상기 셀은 상기 방법에 기인하는 수명에 제한이 없다.
- 부분 부하 공정 또는 생산의 중단이 가능하다.
- 계량하기 쉬운 액체 물질만이 사용되고 생성된다.
- 염은 상기한 방법의 예비 단계에서 수용액으로서 사용된다.
- 장치는 전부 자동으로 작동한다.
- 고순도의 알칼리 금속이 생성된다.
- 추가적인 정제 단계가 불필요하다.
EP 1 114 883 A1에 기재된 방법 및 상기 문헌에 개시된 장치에 기초하고, 알칼리 금속-중금속 합금이 존재하는 성분과 알칼리 금속이 존재하는 성분이 효과적으로 분리되는 전기분해 셀을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 본 발명의 또 다른 목적은 전기분해 셀을 저렴하고 문제없이 유지 가능하게 하는 것이다.
상기 목적은 액체 알칼리 금속-중금속 합금으로부터 액체 알칼리 금속을 제조하는 전기분해 셀에 의한 본 발명에 따라 달성되는데, 이는
- 필수적으로 수평으로 배치되고 튜브의 양쪽 끝에 각각 폐쇄 장치를 갖는 튜브,
- 알칼리 금속 이온을 전도시키고, 한쪽 끝은 폐쇄되어 있고 다른 한쪽 끝에는 개구를 갖는, 상기 튜브 내에 배치된 하나 이상의 고체 전해질 튜브로서, 상기 고체 전해질 튜브는 상기 튜브 내에 동심 배치되고, 상기 튜브의 한쪽 끝을 향하는 개구가 있어서 애노드를 형성하는 액체 알칼리 금속-중금속 합금을 전도하는 제1 환상 갭이 튜브 안쪽과 고체 전해질 튜브의 바깥쪽 사이에 존재하는 고체 전해질 튜브,
- 캐소드로 사용될 수 있는 액체 알칼리 금속을 수용하기 위한 고체 전해질 튜브 내의 내부 공간을 포함하고,
상기 폐쇄 장치는 제1 환상 갭 쪽으로 통하는 알칼리 금속-중금속 합금 입구 또는 출구, 고체 전해질 튜브용 홀더, 고체 전해질 튜브의 내부 공간에 연결된 알칼리 금속 출구 및 제1 환상 갭, 알칼리 금속-중금속 합금 입구 또는 출구, 및 전기분해 셀 주변으로부터 고체 전해질 튜브의 내부 공간 및 알칼리 금속 출구를 밀봉하는 실링 시스템을 포함한다.
본 발명의 전기분해 셀은 산업적 규모로 전기분해 공정을 가능하게 해준다. 폐쇄 장치가 다양한 기능을 수행하므로, 전기분해 셀의 간단한 구성이 달성된다. 본 발명의 전기분해 셀은 연속 공정을 위한 것이다. 액체 알칼리 금속-중금속 합금의 흐름은 바람직하게는 전기분해 셀 바깥쪽에 위치한 펌프에 의해 이루어진다. 필수적으로 수평인 튜브는 그와 부딪치는 고체 전해질 튜브와 함께 전기 분해가 일어나는 반응 모듈을 형성한다. 본 발명에 따른 전기분해 셀의 구성은 알칼리 금속-중금속 합금이 전달되게 하여, 중금속에 용해된 알칼리 금속의 알칼리 금속 이온을 전도하는 고체 전해질 표면으로의 이동이 산업적 생산의 높은 전류 밀도로 확보된다.
또한, 본 발명의 전기분해 셀의 구성을 위한 물질의 적절한 선택은 공업 화학의 장치에 대한 관례대로 긴 작동 수명을 달성가능하게 해준다. 본 발명의 셀 내의 전기분해는 셀을 손상시키지 않고 어느 때라도 중단될 수 있다.
액체 알칼리 금속-중금속 합금, 특히 알칼리 금속으로서 나트륨, 칼륨 또는 리튬을 포함하는 알칼리 금속 아말감이 본 발명의 셀 내로 공급된다. 또한, 액체 알칼리 금속-중금속 합금의 성분으로서 사용될 수 있는 중금속은 갈륨 또는 납 또는 갈륨, 납 및 수은의 합금이다. 나트륨 아말감을 액상으로 유지하기 위해서, 상기 용액의 나트륨 농도는 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량% 이어야 한다. 칼륨 아말감을 액상으로 유지하기 위해서, 상기 용액의 칼륨 농도는 1.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량% 이다. 리튬 아말감을 액상으로 유지하기 위해서, 상기 용액의 리튬 농도는 0.19 중량% 이하, 바람직하게는 0.02 내지 0.06 중량% 이다.
필수적으로 수평인 튜브용으로 선택되는 물질은 바람직하게는 스테인레스 스틸 또는 흑연이다. 고체 전해질 튜브용 물질로는, 나트륨 생산에 사용되는 세라믹 물질, 예를 들어 EP-A 0 553 400에 성분이 표시되어 있는 Nasicon ?이 가능하다. 나트륨 이온을 전도하는 유리 및 비석 및 장석도 사용될 수 있다. 칼륨의 제조에서도, 다수의 물질이 사용될 수 있다. 세라믹의 사용 및 유리의 사용 모두 가능하다. 예를 들어, 하기 물질이 적절하다: KBiO3, 산화갈륨-이산화티타늄-산화칼륨 시스템, 산화알루미늄-이산화티타늄-산화칼륨 시스템 및 Kasicon? 유리. 그러나, 바람직한 것은 나트륨-β"-산화알루미늄, 나트륨-β-산화알루미늄 및 나트륨-β/β"-산화알루미늄 또는 칼륨-β"-산화알루미늄, 칼륨-β-산화알루미늄 및 칼륨-β/β"-산화알루미늄이다. 칼륨-β"-산화알루미늄, 칼륨-β-산화알루미늄 및 칼륨-β/β"-산화알루미늄은 양이온 교환에 의하여 각각 나트륨-β"-산화알루미늄, 나트륨-β-산화알루미늄 및 나트륨-β/β"-산화알루미늄으로부터 제조 가능하다. 리튬의 제조에서도, 다수의 물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 하기 물질들이 가능하다: Li4 - XSi1 -XPX04, Li-β"-Al2O3, Li-β-Al2O3, Nasicon? 세라믹의 리튬 유사체, 페로브스카이트 구조를 갖는 리튬 이온 전도체 및 리튬 이온 전도체로서 황화유리.
고체 전해질 튜브는 한쪽 끝이 폐쇄되어 있고, 바람직하게는 얇은 벽형이지만 압력 저항성이고, 원형 단면을 갖도록 설계되었다.
튜브는 0.5m 내지 2m, 바람직하게는 0.9m 내지 1.1m의 길이를 갖는다. 튜브의 내부 지름은 35mm 내지 130mm, 바람직하게는 65mm 내지 75mm이다. 튜브의 두께(벽 두께)는 1mm 내지 30mm, 상업적, 용접 튜브가 사용되는 경우에는 바람직하게는 2.5mm 내지 3.6mm, 튜브가 주조에 의해 생산된 경우에는 바람직하게는 15 내지 20mm이다.
고체 전해질 튜브는 30mm 내지 100mm, 바람직하게는 55mm 내지 65mm의 외부 지름을 갖는다. 고체 전해질 튜브의 벽 두께는 0.9mm 내지 2.5mm, 바람직하게는 1.2mm 내지 1.8mm이다. 이들은 20cm 내지 75cm, 바람직하게는 45cm 내지 55cm의 길이를 갖는다.
이는 2.5mm 내지 15mm, 바람직하게는 4.5mm 내지 5.5mm의 제1 환상 갭의 갭 폭을 형성한다.
알칼리 금속-중금속 합금은 알칼리 금속-중금속 합금 입구를 통하여 고체 전해질 튜브를 둘러싼 제1 환상 갭으로 들어간다. 그곳으로부터 알칼리 금속-중금속 합금은 튜브의 제1 환상 갭을 통하여 흐르고, 최종적으로 알칼리 금속-중금속 합금 출구를 통하여 튜브 밖으로 흘러나온다. 전기분해는 알칼리 금속 이온을 전도하는 고체 전해질을 포함하고, 한쪽 끝이 폐쇄되어 있는 고체 전해질 튜브의 바깥쪽과 안쪽 사이의 전기 전위를 적용하여 행해지며, 제1 환상 갭에서 세로 방향으로 흘러 나가는 알칼리 금속-중금속 합금이 양극을 형성하고, 안쪽에 형성된 알칼리 금속이 음극을 형성한다. 전위 차는 알칼리 금속-중금속 합금과 이온 전도체 사이의 경계면에서 알칼리 금속을 산화시키는 전류를 생성하고, 알칼리 금속 이온은 그 후 이온 전도체를 통해서 이동되고, 그 후 고체 전해질 튜브 내부의 알칼리 금속과 이온 전도체 사이의 경계면에서 다시 금속으로 환원된다. 전기분해 과정에서, 알칼리 금속-중금속 합금 스트림은 흐르는 전류에 비례하여 이와 같이 연속적으로 알칼리 금속으로 격감한다. 상기와 같이 고체 전해질 튜브 내로 이동된 알칼리 금속은 알칼리 금속 출구를 통하여 이로부터 연속적으로 배출될 수 있다. 전기분해는 260 내지 400℃ 범위의 온도에서 수행된다. 알칼리 금속 아말감의 전기분해의 경우에는, 온도는 수은의 끓는점 이하, 바람직하게는 알칼리 금속이 나트륨인 때에는 310℃ 내지 325℃, 알칼리 금속이 칼륨인 경우에는 265℃ 내지 280℃, 알칼리 금속이 리튬인 경우에는 300℃ 내지 320℃이다.
알칼리 금속-중금속 합금은 본 발명의 전기분해 셀로 공급되기 전에 200℃ 내지 320℃, 바람직하게는 250℃ 내지 280℃에서 예열되는 것이 바람직하다. 상기 목적을 위하여, 전기분해 셀에는 열교환기, 특히 항류 열교환기가 장착될 수 있고, 그래서 전기분해 셀의 튜브를 떠나는 알칼리 금속으로 격감한 뜨거운 알칼리 금속-중금속 합금은 튜브에 공급되는 알칼리 금속-중금속 합금을 가열시킨다. 그러나, 공급 라인 주위에 감긴 가열선에 의하여 알칼리 금속-중금속 합금을 예열하는 것도 가능하다.
필수적으로 수평인 튜브의 양쪽 끝에 각각 한쪽 끝이 폐쇄되어 있고, 알칼리 금속 이온을 전도하는 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질 튜브를 수용하기에 적합한 폐쇄 장치가 있다. 고체 전해질 튜브의 개구는 밖을 향한다. 폐쇄 장치는 실(seal)로 구성되어, 필수적으로 수평인 튜브 내에 알칼리 금속-중금속 합금으로 채워져 있는 공간은 고체 전해질 튜브 내부와 외부 양쪽으로부터 누출이 되지 않는 형태로 밀봉되어 있다. 또한, 폐쇄 장치는 외부에 대하여 고체 전해질 튜브의 내부 공간을 또한 밀봉한다. 이는 제1 환상 갭, 알칼리 금속-중금속 합금 입구 또는 출구, 및 전기분해 셀 주변으로부터 고체 전해질 튜브의 내부 공간 및 알칼리 금속 출구를 밀봉하는 실링 시스템을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 폐쇄 장치는 튜브에 고정된 부분 및 분리가능한 부분을 갖는데, 상기 튜브에 고정된 폐쇄 장치의 부분은 튜브에 결합하거나 또는 그것과 일체로써 구성된 것이다. 분리가능한 부분을 가진 폐쇄 장치로 인하여, 특히 수리, 교체 또는 보수 목적으로, 튜브 내에 위치하는 전기분해 셀의 성분으로의 접근이 가능해진다. 본 발명의 전기분해 셀의 바람직한 구체예에서, 폐쇄 장치의 분리가능한 부분은 알칼리 금속 출구를 포함하는 T-피스를 갖는다. 용융 알칼리 금속은 고체 전해질 튜브의 내부 공간으로부터 알칼리 금속 출구를 통하여 빠져나갈 수 있다. 상기 T-피스는 바람직하게는 전기적 도전 물질로 만들어져서, 캐소드용 전기 접속으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 제1 절연 링 및 제2 절연 링은 폐쇄 장치 내에 배치되어, 폐쇄 장치의 다른 전기적 도전 부분으로부터 T-피스를 전기적으로 절연시킨다. 따라서, T-피스가 캐소드용 전기 접속으로 사용되면, 그것은 애노드에 접속된 전기분해 셀의 전기적 도전 부분으로부터 전기적으로 절연되고, 예를 들어 튜브로부터 전기적으로 절연되어 단락을 피할 수 있다. 절연 링은 바람직하게는 전기적 부도체인 세라믹 물질로 구성된다. 이들은 특히 소결 Al2O3, ZrO2, 산화 마그네슘 또는 질화붕소를 포함한다.
폐쇄 장치 내에 있는 실링 시스템은 바람직하게는 제1 절연 링의 양쪽 면과 접촉하는 두 개의 실링 링을 가진다. 이들은, 예를 들면 스테인레스 스틸 호일, 예를 들어 SIGRAFLEX?로 강화된 가요성 흑연 시트로 제조된 상업적 개스킷 링이다. 원칙적으로 내열성 및 내화학성의 면에서 적합한 모든 실(seals)이 사용가능하다. 사용가능한 실링 링의 다른 예는 KLINGERmilam?과 같은 적층된 운모 실이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 압력 하에서 공급되는 불활성 기체, 특히 질소를 운반하기 위한 환상 공간은 제1 절연 링 옆의 두 개의 실링 링 사이에 위치한다. 전기분해 셀의 실링 시스템은 이러한 방식으로 특히 신뢰성 있게 만들어진다. 불활성 기체는 가압하에서 환상 공간으로 공급된다. 하나의 실링 링을 통하는 알칼리 금속-중금속 합금 또는 다른 실링 링을 통하는 알칼리 금속 모두 불활성 기체의 압력이 충분히 높은 값으로 설정되어 있지 않으면 환상 공간으로 들어갈 수 없다. 불활성 기체는 바람직하게는 알칼리 금속-중금속 합금 면 또는 알칼리 금속 면에서 예상되는 상응 압력보다 더 높은 압력에서 공급된다. 실링 링이 충분히 용기를 밀봉하지 못하면, 불활성 기체가 알칼리 금속-중금속 합금 또는 알칼리 금속으로 들어가는데, 이는 어떠한 부정적인 결과를 초래하지 않는다. 두 개의 실링 링 사이에 불활성 기체를 포함하는 상기 환상 공간이 없으면, 누출되는 알칼리 금속-중금속 합금 또는 알칼리 금속이 애노드 및 캐소드 사이에 전기적 단락을 일으킬 수 있다. 또한, 이러한 수단은 예를 들어, 알칼리 금속-중금속 합금으로서 아말감을 사용하는 경우에 수은 증기가 실링 링을 통하여 알칼리 금속으로 침투하는 것을 방지한다.
본 발명의 전기분해 셀의 바람직한 구체예에서, 이동체(displacement body)는 고체 전해질 튜브의 내부에 배치되어, 이동체의 외부 및 고체 전해질 튜브의 내부 사이의 액체 알칼리 금속을 수용하기 위한 제2 환상 갭이 형성된다. 이동체는 알칼리 금속으로 채워질 수 있는 고체 전해질 튜브 내의 부피를 감소시킨다. 이는 어느 시점에서도 적은 양의 알칼리 금속만이 고체 전해질 튜브 내에 존재하여, 고체 전해질 튜브가 갑자기 고장이 날 경우에도 이 적은 양만이 고체 전해질 튜브 주변의 알칼리 금속-중금속 합금과 접촉하게 된다는 장점을 갖는다. 따라서 역반응의 에너지 전위는 가능한 작게 유지된다. 이동체는 고체 금속 바디일 수 있다. 상기 금속 바디는 아직 알칼리 금속으로 채워지지 않은 고체 전해질 튜브를 사용하여 전기분해가 시작되는 경우에, 캐소드로 사용될 수 있다는 장점을 또한 갖는다. 그러나, 폐쇄된 속이 빈 바디 역시 이동체로 제공될 수 있다. 이러한 속이 빈 바디는 낮은 중량으로 인하여, 고체 전해질 튜브에 손상을 주지 않으면서 그 내부로 더욱 쉽게 들어갈 수 있다는 장점을 갖는다. 또한, 한쪽 끝이 폐쇄되고, 고체 전해질 튜브의 내부 형태와 정확히 맞지 않고, 또한 고체 전해질 튜브 내로 도입되어 매우 좁은 제2 환상 갭이 형성되는 얇은 벽형 금속 튜브 역시 이동체로 작용할 수 있다. 추가의 바디가 얇은 벽형 금속 튜브 내로 보강재로서 도입될 수 있다. 얇은 벽형 금속 튜브로 구성된 상기 이동체는 고체 전해질 튜브가 고장이 난 경우에 알칼리 금속-중금속 합금과 혼합되는 알칼리 금속의 양이 매우 적다는 장점을 갖는다.
각각 튜브의 끝을 향하는 개구가 있는 두 개의 고체 전해질 튜브가 바람직하게는 튜브 내에 배치된다.
또한, 본 발명은 액체 알칼리 금속-중금속 합금이 전기분해 셀을 통하여 곡류로써 전도되는 방법으로 서로 연결되어 있는 다수의 전기분해 셀을 갖는 전기분해 장치를 제공한다. 본 발명의 전기분해 장치는 모듈 구조를 가졌다는 장점을 갖는다. 2개 이상 겹쳐진 셀은 전기분해 유닛을 형성하도록 연결되고, 이를 통해 알칼리 금속-중금속 합금의 스트림이 최초로부터 최종 튜브까지 흐른다. 전기분해 셀의 수는 필요에 따라 증가할 수 있다. 마찬가지로, 병렬로 사용되는 전기분해 유닛의 수는 필요에 따라 증가할 수 있다. 이는 산업적 규모로 알칼리 금속을 제조하는 것을 가능하게 만든다.
본 발명의 전기분해 장치는 전기분해 유닛당 바람직하게는 2 내지 100개의 튜브, 특히 바람직하게는 5 내지 25개의 튜브를 갖는다. 이는 n이 바람직하게는 1 내지 100인, 특히 바람직하게는 5 내지 20인 n 병렬 전기분해 유닛을 포함한다.
본 발명은 액체 알칼리 금속 아말감으로부터 나트륨, 칼륨 또는 리튬을 제조하는 본 발명의 전기분해 셀의 용도를 더욱 제공한다.
본 발명은 도면의 도움으로 이하 설명된다.
도 1은 본 발명에 따른 전기분해 셀의 단면도를 보여주고, 도 2는 본 발명에 따른 전기분해 장치를 도식적으로 보여준다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 튜브
2: 전기분해 유닛
3: 클램프 링
4: 폐쇄 장치
5: 합금 분급기
6: 알칼리 금속-중금속 합금
7: 출구 피스
8: 알칼리 금속-중금속 합금 입구
9: 알칼리 금속-중금속 합금 출구
10: 나사 구멍
11: 개구
12: 고체 전해질 튜브
13: 제1 환상 갭(annular gap)
14: 내부 공간
15: 알칼리 금속 출구
16: 배출라인
17: 알칼리 금속 수집기
18: 수집 채널
19: 리드
20: 튜브에 고정된 폐쇄 장치 부분
21: 나사 볼트
22: 클램프 링의 드릴구멍(drilled hole)
23: 너트
24: 스프링 와셔
25: T-피스
26: 제1 절연링
27: 제2 절연링
28: 전기적으로 부도체인 점착제
29: 탄성 지지장치
30: 제1 실링 링
31: 제2 실링 링
32: 환상 공간
33: 가스 라인
34: 환상 합금 공간
35: 주변 막
36: 이동체(displacement body)
37: 제2 환상 갭
38: 실링 링
도 1은 액체 알칼리 금속-중금속 합금으로부터 액체 알칼리 금속을 제조하기 위한 본 발명의 전기분해 셀의 단면을 나타낸다.
전기분해 셀은 필수적으로 수평인 튜브(1)를 포함한다. 도 1은 폐쇄 장치(4)를 지닌 튜브(1)의 한쪽 끝만을 나타낸다. 그러나, 본 발명의 전기분해 셀은 튜브(1)의 다른 한쪽 끝에 또 다른 폐쇄 장치(4)(도시하지 않음)를 갖는 매우 대칭적인 구조를 갖는다. 고체 전해질 튜브(12)는 튜브 내에 동심 배치되고, 한쪽 끝(도시하지 않음)에서는 폐쇄되어 있고 다른 한쪽 끝(도시함)에는 개구(11)를 가지고 있다. 개구(11)는 튜브(1)의 끝쪽을 향한다. 튜브(1)의 안쪽과 고체 전해질 튜브(12)의 바깥쪽 사이에, 애노드를 형성하고, 알칼리 금속-중금속 합금 입구(8)를 통해 튜브(1) 내로 이동하고, 고체 전해질 튜브(12) 주변의 제1 환상 갭(13)을 따 라 튜브(1)의 다른 한쪽 끝에 있는 알칼리 금속-중금속 합금 출구(9)(도시하지 않음)로 흐르는 액체 알칼리 금속-중금속 합금을 전도하는 제1 환상 갭(13)이 존재한다. 고체 전해질 튜브(12)의 내부 공간(14)은 전기분해 과정에서 생성되는 액체 알칼리 금속을 수용하기 위한 것으로 제공되고, 전기분해 셀의 캐소드로 사용될 수 있다.
알칼리 금속-중금속 합금 입구(8) 또는 알칼리 금속-중금속 합금 출구(9) 뿐만 아니라 고체 전해질(12)의 홀더, 고체 전해질 튜브(12)의 내부 공간(14)에 연결된 알칼리 금속 출구(15) 및 실링 시스템도 각각 폐쇄 장치(4)로 통합된다. 폐쇄 장치(4)는 튜브(1)에 고정된 부분(20) 및 분리가능한 부분을 포함하는데, 상기 튜브(1)에 고정된 폐쇄 장치(4)의 부분(20)은 튜브(1)에 결합되어 있다.
폐쇄 장치(4)의 분리가능한 부분은 튜브(1)에 고정된 폐쇄 장치(4)의 부분(20)에 클램프 링(3)에 의하여 고정될 수 있다. 클램프 링(3)은 각각 튜브(1)에 고정된 폐쇄 장치(4)의 부분(20)에 있는 나사 구멍(10)에 고정되고, 각각 너트(23) 및 스프링 와셔(24)에 의해 클램프 링(3)에 있는 드릴구멍(22)을 통해 연장되는 2개의 나사 볼트(21)에 의하여 폐쇄 장치(4)에 단단하게 고정될 수 있다.
폐쇄 장치(4)의 분리가능한 부분은 알칼리 금속 출구(15)를 포함하는 T-피스(25)를 갖는다. 상기 T-피스(25)는 바람직하게는 전기적 도전 물질로 만들어져서 캐소드용 전기 접속으로 사용될 수 있다. 이는 전기분해 과정에서 내부 공간(14)에서 형성되는 알칼리 금속과의 직접적인 전기 접촉을 제공한다.
도 1에 도시한 본 발명의 바람직한 구체예에서, 제1 절연 링(26) 및 제2 절 연 링(27)은 폐쇄 장치(4)에 배치되어 있어, T-피스(25)를 폐쇄 장치(4)의 다른 전기적 도전 부분으로부터 전기적으로 절연시킨다. 제1 절연 링(26)은 전기적으로 부도체인 점착제(28)에 의하여 개구(11)를 갖는 고체 전해질 튜브(12)의 끝에 연결되어 있다. 점착제(28)은 바람직하게는 유리이다.
폐쇄 장치(4)의 분리가능한 부분은 클램프 링(3) 및 T-피스(25) 뿐만 아니라 제2 절연 링(27)도 포함한다. 고정된 상태에서, 클램프 링(3)은 튜브(1)에 고정된 폐쇄 장치(4)의 부분(20)에 대하여 제2 절연 링(27), T-피스(25) 및 제1 절연 링(26)을 누른다. 따라서 이러한 성분들은 부착된 제1 절연 링(26)에 의하여 튜브(1)에 고정된 폐쇄 장치(4)의 부분(20) 위에 압력을 가하여 단단하게 고정된 고체 전해질 튜브(12)용 홀더를 형성한다. 또 다른 실링 링(38)이 클램프 링(3) 및 제2 절연 링(27) 사이에 위치한다. 본 발명의 전기분해 셀은 튜브(1) 내의 이온 전도성 고체 전해질 튜브(12)의 중심 주입을 용이하게 하고, 고체 전해질 튜브(12)의 내부 공간(14)이 빈 상태에서는 중력을, 채워진 상태에서는 부력을 부분적으로 발생시키는 탄성 지지장치(29)를 더 포함한다.
폐쇄 장치(4)의 실링 시스템은 제1 절연 링(26)의 양쪽 면과 접촉하는 두 개의 실링 링(30,31)을 갖는다. 가압 하에서 공급되는 불활성 기체를 운반하기 위한 환상 공간(32)이 상기 제1 절연 링(26) 옆의 두 개의 실링 링(30,31) 사이에 위치한다. 불활성 기체는 가스 라인(33)을 통하여 환상 공간(32) 내로 가압 하에서 공급된다.
알칼리 금속-중금속 합금 입구(8) 또는 출구(9)는 튜브(1)에 고정된 폐쇄 장 치(4)의 부분(20)과 연결되어 있다. 도 1은 이를 통해 알칼리 금속-중금속 합금이 주변 막(35)에 의해 제1 환상 갭(13)으로부터 분리가능한 환상 합금 공간(34)으로 흘러들어가는 알칼리 금속-중금속 합금 입구(8)을 나타낸다. 이러한 구조는 반응 구역으로 작용하는 제1 환상 갭(13)의 단면 위로 흐르는 알칼리 금속-중금속 합금의 분배에 유리하다. 또한, 이러한 배치는 문제가 되는 고체 입자가 반응 구역으로 들어가서 그곳을 봉쇄하는 것을 방지한다.
고체 전해질 튜브(12)의 내부 공간(14)은 사실상 완전하게 이동체(36)로 채워져서, 이동체(36)의 바깥쪽과 고체 전해질 튜브(12)의 안쪽 사이에 생성된 알칼리 금속을 위한 제2 환상 갭(37) 만이 남게 된다.
도 2는 본 발명에 따르는 전기분해 장치의 도식적인 묘사이다.
전기분해 장치는 전기분해 유닛(2)을 형성하는 다수의 튜브(1)를 갖는다. 세 개의 겹쳐진 튜브(1)는 전기분해 유닛(2)에 나타난다. 한쪽 끝이 막혀있고 다른 한쪽 끝에 개구(11)를 갖는 두 개의 고체 전해질 튜브(12)는 각각의 튜브(1) 내에 존재한다. 고체 전해질 튜브(12)는 튜브(1) 내에 동심 배치되고, 튜브(1)의 한 쪽 끝을 향하는 개구(11)를 각각 갖는다. 애노드를 형성하고, 합금 분급기(5)로부터 출구 피스(7) 및 알칼리 금속-중금속 합금 입구(8)를 통하여 최상단의 튜브(1)로 이동하고, 고체 전해질 튜브(12) 주위의 환상 갭(13)을 따라서 알칼리 금속-중금속 합금 출구(9)로, 또한 그 곳에서 아랫쪽의 다음 튜브(1)로 흐르는 알칼리 금속-중금속 합금(6)을 전도하는 제1 환상 갭(13)이 튜브(1)의 안쪽과 고체 전해질 튜브(12)의 바깥쪽 사이에 존재한다. 본 발명의 전기분해 장치의 도시된 배치로 인하 여, 알칼리 금속-중금속 합금은 전기분해 유닛(2)을 통하여 곡류로써 전도된다. 각각의 폐쇄 장치(4)는 분리가능한 고체 전해질 튜브(12)용 홀더로서 작용하고, 따라서 결함이 있는 고체 전해질 튜브(12)는 문제없이 교체가능하다. 도 1에 대하여 상기한 바와 같이, 고체 전해질 튜브(12)의 내부 공간(14)은 알칼리 금속-중금속 합금이 존재하는 전기분해 유닛(2)으로부터 밀봉된다. 내부 공간(14)은 전기분해과정에서 생성되고 전기분해 장치의 캐소드로 사용될 수 있는 액체 알칼리 금속을 수용하기 위한 것으로 작용한다. 내부 공간(14)은 알칼리 금속을 배출라인(16)을 통하여 합금 분급기(5) 위쪽에 위치한 알칼리 금속 수집기(17)로 전도하는 알칼리 금속 출구(15)에 연결되어 있다. 알칼리 금속 수집기(17)는 바람직하게는 대기압 이상의 압력하에서 불활성 기체로 채워져 있다. 도 2에 도시한 본 발명의 구체예에서, 알칼리 금속 수집기(17)는 리드(19)와 수집 채널(18)로서 형성되는데, 배출라인(16)은 상기 리드(19)를 통해 상부로부터 알칼리 금속 수집기(17) 내로 개방된다. 고체 전해질 튜브(12) 하나가 작동하지 않는 경우, 상기와 같은 구조의 결과로서 배출라인(16) 및 내부 공간(14)으로부터 나온 적은 양의 알칼리 금속만이 튜브(1) 내의 알칼리 금속-중금속 합금과 반응할 수 있다. 따라서 본 발명의 전기분해 장치의 고장은 전기분해의 중단이 일어나지 않도록, 그리고 이에 따라 생성되는 알칼리 금속의 품질 손상 또는 파괴가 일어나지 않도록 취급될 수 있다. 전기분해는 손상되지 않은 고체 전해질 튜브(12)에 의하여 계속될 수 있다.

Claims (12)

  1. 액체 알칼리 금속-중금속 합금으로부터 액체 알칼리 금속을 제조하는 전기분해 셀로서,
    - 필수적으로 수평으로 배치되고 튜브(1)의 양쪽 끝에 각각 폐쇄 장치(4)를 갖는 튜브(1),
    - 알칼리 금속 이온을 전도시키고, 한쪽 끝은 폐쇄되어 있고 다른 한쪽 끝에는 개구(11)를 갖는, 상기 튜브(1) 내에 배치된 하나 이상의 고체 전해질 튜브(12)로서, 상기 고체 전해질 튜브(12)는 상기 튜브(1) 내에 동심 배치되고, 상기 튜브(1)의 한쪽 끝을 향하는 개구(11)가 있어서 애노드를 형성하는 액체 알칼리 금속-중금속 합금을 전도하는 제1 환상 갭(13)이 튜브(1) 안쪽과 고체 전해질 튜브(12)의 바깥쪽 사이에 존재하는 고체 전해질 튜브,
    - 캐소드로 사용될 수 있는 액체 알칼리 금속을 수용하기 위한 고체 전해질 튜브(12) 내의 내부 공간(14)을 포함하고,
    상기 폐쇄 장치(4)는 제1 환상 갭(13) 쪽으로 통하는 알칼리 금속-중금속 합금 입구(8) 또는 출구(9), 고체 전해질 튜브(12)용 홀더, 고체 전해질 튜브(12)의 내부 공간(14)에 연결된 알칼리 금속 출구(15) 및 제1 환상 갭(13), 알칼리 금속-중금속 합금 입구(8) 또는 출구(9), 및 전기분해 셀 주변으로부터 고체 전해질 튜브(12)의 내부 공간(14) 및 알칼리 금속 출구(15)를 밀봉하는 실링 시스템을 포함하는 것인 전기분해 셀.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폐쇄 장치(4)가 튜브(1)에 고정된 부분(20) 및 분리가능한 부분을 갖고, 상기 튜브(1)에 고정된 폐쇄 장치(4)의 부분(20)은 튜브(1)에 결합하거나 또는 그것과 일체로 구성된 것인 전기분해 셀.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폐쇄 장치(4)의 분리가능한 부분이 튜브(1)에 고정된 폐쇄 장치(4)의 부분(20)에 클램프 링(3)에 의하여 고정될 수 있는 것인 전기분해 셀.
  4. 제3항에 있어서, 상기 클램프 링(3)이 2개 이상의 나사 볼트(21), 너트(23) 및 스프링 와셔(24)에 의하여 폐쇄 장치(4)에 단단하게 고정될 수 있고, 여기서 나사 볼트(21)는 각각 튜브(1)에 고정된 폐쇄 장치(4)의 부분(20)에 있는 나사 구멍(10)에 고정되고, 각각 클램프 링(3)에 있는 드릴구멍(22)을 통해 연장되는 것인 전기분해 셀.
  5. 제2항에 있어서, 상기 폐쇄 장치(4)의 분리가능한 부분이 알칼리 금속 출구(15)를 포함하는 T-피스(25)를 갖고, 상기 T-피스(25)는 전기적 도전 물질로 만들어져서 캐소드용 전기 접속으로 사용될 수 있는 것인 전기분해 셀.
  6. 제5항에 있어서, 제1 절연 링(26) 및 제2 절연 링(27)이 폐쇄 장치(4) 내에 배치되어 있어 T-피스(25)를 폐쇄 장치(4)의 다른 전기적 도전 부분으로부터 전기적으로 절연시키는 것인 전기분해 셀.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1 절연 링(26)이 전기적으로 부도체인 점착제(28)에 의하여 개구(11)를 갖는 고체 전해질 튜브(12)의 끝에 연결되어 있는 것인 전기분해 셀.
  8. 제6항에 있어서, 상기 고정된 상태의 클램프 링(3)이 튜브(1)에 고정된 폐쇄 장치(4)의 부분(20)에 대하여 제2 절연 링(27), T-피스(25) 및 제1 절연 링(26)을 누르는 것인 전기분해 셀.
  9. 제6항에 있어서, 실링 시스템이 제1 절연 링(26)의 양쪽 면과 접촉하는 두 개의 실링 링(30,31)을 갖고, 가압 하에서 공급되는 불활성 기체를 운반하기 위한 환상 공간(32)이 상기 제1 절연 링(26) 옆의 두 개의 실링 링(30,31) 사이에 위치하는 것인 전기분해 셀.
  10. 제1항에 있어서, 튜브(1)의 끝쪽을 향하는 개구(11)를 각각 갖는 두 개의 고체 전해질 튜브(12)가 튜브 내에 배치된 것인 전기분해 셀.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따르는 다수의 전기분해 셀을 포함하는 전기분해 장치로서, 액체 알칼리 금속-중금속 합금이 상기 전기분해 셀을 통하여 곡류로써 전도되는 방법으로 전기분해 셀이 서로 연결되어 있는 것인 전기분해 장치.
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