DE2710263B2

DE2710263B2 - Verfahren zum Emaillieren von Eisen

Info

Publication number: DE2710263B2
Application number: DE19772710263
Authority: DE
Inventors: Ralph Allen River Forest Leonard; Otto Charles Riverside Linhart
Original assignee: Eagle-Picher Industries Inc Cincinnati Ohio (vsta)
Current assignee: Eagle-Picher Industries Inc Cincinnati Ohio (vsta)
Priority date: 1976-03-26
Filing date: 1977-03-09
Publication date: 1979-05-10
Also published as: CA1075270A; IT1113851B; MX144820A; DE2710263A1; GB1572264A; JPS52117310A; FR2345530A1; GB1572263A; JPS5639390B2

Description

SiO₂

Na₂O oder K₂O

oder beide

B₂Oj

CaO oder BaO
oder beide

16-45 Gew.-o/o l,2-8,5Gew.-%

10-25 Gew.-o/o 10-26 Gew.-o/o

2-20Gew.-0/o

wobei die Zusammensetzung noch 1 bis 12% CuO oder 0,5 bis 1,6% NiO oder beides enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundemailüberzug zu einer ätzenden Flüssigkeit mit niedriger Viskosität bei Temperaturen von nicht über 649°C geschmolzen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundemailüberzug aus einer Emailfritte aufgebracht wird, die einen mindestens zweimal so hohen Schmelzfluß (ASTM C 374-70) wie die Deckemailfritte besitzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbringung eines Emailüberzugs auf ein Eisenwerkstück mit nicht gebeizter, nickelfreier Eisenoberfläche, wobei zunächst ein gefrittetes Grundemail aufgebracht wird, das mit der Eisenoberfläche beim Aufbrennen reagiert

Seit man Stahlblech mit Emailüberzügen versieht, wurde es als erforderlich erachtet, den Stahl verschiedenen Beschichtungsverfahren und anderen Vorbehandlungen zu unterwerfen, um die Haftung und das Aussehen des Emails zu verbessern. Die einzige Ausnahme von dieser Regel bestand in Verbindung mit sehr dünner, sehr teuerer Hohlware, bei welcher eine Oberflächenvorbehandlung auf einem Minimum gehalten wurde. Bei jeder Qualitätsarbeit war jedoch stets tine Präparierung der Oberfläche auf mechanischem und chemischem Wege vor Aufbringung der Emailfritte erforderlich. Ein typischer Verfahrensablauf für die Vorbehandlung eines Stahlblechs umfaßte eil, wiederholtes Tauchen des Blechs in einen alkalischen Reiniger bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 100" C

Darauf folgte eine Warmwasserspülung bei etwa 49 bis 60⁰C. An diese Warmwasserspülung schloß sich in der Regel eine Spülung mit kaltem Wasser bei Raumtemperatur an. Dann kam eine Beiz- oder Ätzstufe, in welcher das gewaschene Material mit einer 5- bis 10%igen Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 66 und 71"C behandelt wurde. Daran anschließend wurde das Material erneut mit eine kleine Menge Schwefelsäure enthaltendem Wasser bei Raumtemperatur gespült. Anschließend an diese Kaltspülung erfolgte bei 60 bis 82° C eine oberflächliche Vernickelung unter Abscheidung von etwa 0.02 bis 0,6 g Nickel pro 93 dm². Anschließend an diese Nickelabscheidung wurde der Stahl erneut mit kaltem Wasser und einer kleinen Menge Schwefelsäure gespült. Schließlich neutralisierte man die Oberfläche mit Mitteln wie Natriumcarbonat und Borax bei Temperaturen von etwa 49 bis 54°C. Die für diese ausgedehnte Behandlung benötigte Einrichtung erforderte be;.fächtliche Kapitalinvestierungen und die hierfür investierte Zeit und Arbeit machte einen großen Teil der Kosten des fertigemaillierten Produkts aus.

Es gibt einige Anhaltspunkte in der Vergangenheit, daß man versuchte, die kostspieligen und zeitraubenden Stufen des Beizens und Vernickeins beim Emaillieren von Stahl zu vermeiden; soweit bekannt, hatte dies jedoch keinen oder doch zumindest keinen kommerziellen Erfolg. So ist z. B. in der US-Patentschrift 28 28 218 eine Fritte beschrieben, die auf einen Grundüberzug auf einer Metalloberfläche mit einem Überzugsgewicht von O^ bis 1,0 g/m² Trockengewicht aufgebracht wurde. Diese Fritte enthielt Flintstein, Feldspat, entwässertes Borax, Natriumcarbonat, Natriumnitrat, Flußspat, Kalkspat und rotes Eisenoxid. Auf diesen gebrannten Grundüberzug wurde dann ein übliches Email aufgebracht.

Eine Verbesserung dieses Verfahrens findet sich in der US-Patentschrift 27 86 782. Dort wird der Zusatz von schwarzem (magnetischem) Eisenoxid und Zinkoxid zu Fritten zur Verbesserung der Haftung vorgeschlagen. Dieses Material wurde in üblicher Weise als Schlicker zusammen mit anderen Zusätzen als Grundemailüberzug aufgebracht, und nach dem Brennen des Grundemails brachte man dann eine übliche Emailfritte auf und brannte sie. In typischer Weise enthält das Grundemail gemäß der vorstehend genannten Patentschrift 5 bis 13% Magnetit, 2 bis 7% Zinkoxid, 35 bis 42% Kieselsäure. 20 bis 25% Boroxid. 11 bis 22% eines

oder mehrerer Alkalimetalloxide, 4 bis 6% Calciumoxid und 3 bis 5% Aluminiumoxid.

Eine dritte Veröffentlichung, welche die Möglichkeit der Ausschaltung der Oberflächenvorbehandlung, z. B. des Ätzens oder der Metallplattierung, betrifft, ist die US-Patentschrift 28 64 721. Diese beschreibt ein durch Mahlen eines Schlickers direkt aus rohem Emailliermaterial ohne Fritten erhaltenes Grundemail und eine Aufbringung de s Schlickers auf den Metallgegenstand mit einem Trockengewicht von 0,7 bis 1,6 g/m². Der bevorzugte Grundüberzug enthält dabei I bis 15% Magnetit, 0 bis 9% Zinkoxid, 30 bis 45% Kieselsäure, 17 bis 28% Boroxid, 11 bis 22 % eines Alkalimetalloxids, 3 bis 8% Calciumoxid und Ü bis 7% Aluminiumoxid.

In letzter Zeit wurde die Methode der Aufbringung ι ί eines Grundüberzugs und eines Decküberzugs aus Email durch elektrostatische Abscheidung mehr verbreitet Besondere Betonung wurde dabei auf ein Einbrandverfahren für Stahl, z. B. kaltgewalzten Stahl, gelegt. Beispiele für diese derzeitige Praxis finden sich in Veröffentlichungen, wie »Rationalization in ihe Enamelling Industry With Electrostatic Dry Procedui es«, einem Papier, das auf dem Internationalen Konjreß für Emaillierung im Oktober 1975 ausgegeben wurde; einem Artikel in »Iron Age« im Dezember 1975, betitelt 2ϊ »Enamelers Place Hopes in Dry Frit Spraying«, Seiten 49 bis 52, und in einem »Powder: A Shot in the Arm for Procelain Enameling« betitelten Artikel in Industrial Finishing, Januar 1976, Seiten 29 bis 31, sowie in der US-Patentschrift 36 47 509. In jeder dieser Veröffentlichungen wurde jedoch dieses System der zwei Überzüge und eines Brandes (Einbrandverfahren) auf regulär gebeizte und vernickelte Werkstücke angewendet.

Die Erfindung schafft eine verbesserte Methode zur π Aufbringung qualitativ hochwertiger Emailüberzüge auf ein Eisenwerkstück, insbesondere auf Werkstücke aus Stahl, z. B. kaltgewalztem Stahl, die bisher nur mit großer Schwierigkeit zu emaillieren waren. Das erfindungsge,näße Verfahren macht nicht nur die -to Verwendung sowohl einer Beizstufe als auch einer dünnen Vernickelung oder Oberflächenaufrauhung bei der Vorbereitung der Metalloberfläche für die Emaillierung, sondern auch das bisher bei Anwendung eines Schlickerüberzugsverfahrens erforderliche getrennte -r> Brennen des Grundemails überflüssig. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein trockenes, feinteiliges Grundemail aus einer relativ niedrigschmelzenden, relativ wasserlöslichen Emailfritte, die bei relativ niedriger Brenntemperatur die darunter befindli- -,0 ehe Werkstoffoberfläche ätzt, elektrostatisch aufbringt, daß man dann eine bei höherer Temperatur als das Grundemail schmelzende Deckemailfritte aufbringt und das überzogene Werkstück bei einer Temperatur brennt, bei welcher das Grundemail eine niedrigviskose, « die Werkstoffoberfläche ätzende Flüssigkeit bildet und bei welcher das Deckemail schmilzt. In typischer Weise wird das niedrigviskose Grundemail gemäß der Erfindung bei Temperaturen von nur 648⁰C oder niedriger angewendet.

Diese Fließfähigkeit bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, gekoppelt mit der chemischen Natur des Emails, ermöglicht es, daß der reaktionsfähige Überzug tatsächlich ätzt und mit der darunter befindlichen Eisenoberfläche reagiert, bevor der darüber befindliche Email-Decküberzug schmilzt.

Der reaktionsfähige Cberzug wird in einer Stärke von etwa 12 bis 5t Mikron aufgebracht. Die bevorzugte Überzugsdicke beträgt 25 bis 38 Mikron. Zur Erleichterung der elektrostatischen Abscheidung des reaktionsfähigen Grundemailüberzugs sind die Überzugspartikelchen vorzugsweise mit einem geeigneten Mittel überzogen, um so einen elektrischen Widerstand zwischen 10^l2undl0'⁶Ohm -cm zu ergeben.

Auf den reaktionsfähigen Überzug wird ein trockenes Deckemail, zweckmäßig ebenfalls nach dem elektrostatischen Abscheidungsverfahren aufgebracht. Vorzugsweise ist auch dieses Deckemail mit einem geeigneten Mittel überzogen, um einen elektrischen Widerstand der Teilchen in dem vorstehend genannten Bereich zu ergeben. Dann wird das so überzogene Werkstück bei einer Temperatur gebrannt, die zum Schmelzen des Deckemails und zur Reaktion des Grundemails mit der darunter befindlichen Werkstückoberfläche ausreicht. Typische Brenntemperaturen liegen zwischen 704 und 871 ° C und vorzugsweise zwischen 760 und 816° C.

Nachstehend wird anhand der Zeichnung eine beispielsweise Ausführungsform ά >■· Erfindung beschrieben.

Die Zeichnung zeigt schematisch eine zur Durchführung der Erfindung geeignete, kontinuierlich arbeitende Vorrichtung zur Aufbringung von Überzügen.

In der Zeichnung bezeichnet 10 einen Vorratsbehälter für das Grundemailpulver. Eine Vakuumpumpe 11 treibt das feinteilige Material in eine Kammer 12, wo die Teilchen in einem Luftstrom unter Bildung einer Wirbelschicht suspendiert werden. Diener so fließfähig gemachte Teilchenstrom gelangt dann durch eine Leitung 13 zu einer Zweigleitung 14, die in einer allgemein mit 15 bezeichneten Behandlungskammer angeordnet ist. Die Kammer 15 besitzt ein Paar einander gegenüberliegender Schlitze 16 und 17, durch welche ein Transporteur 18 hindurchgeführt ist. Dieser Transporteur 18 ist so angeordnet, daß er einzelne Platten 19 in den Behandlungsraum 15 führt.

Innerhalb des Behandlungsraums 15 wird eine Platte 19 aus mehreren elektrostatischen Spritzpistolen 20 und 21 besprüht, welche mit einer fließfähigen Teilchensuspen;'.on aus der Zweigleitung 14 durch die Zuführungsleitungen 22 und 23 gespeist werden. Die Pistolen 20 und 21 werden auch durch nicht dargestellte Zuführungen mit Druckluft versorgt. Die elektrostatischen Spritzpistolen 20 und 21 können kontinuierlich oder intermittierend betrieben werden. Um zu verhindern, daß Pulver aus der Behandlungskammer 15 heraus versprüht wird, können Luftdichtungen 24 und 25 vorgesehen werden, die über den Schlitzen 16 und 17 Luftvorhänge bilden, welche in Sammlern 26 und 27 enden. Alles in diesen Vorhängen abgefangene Pulver wird durch Leitungen 28 und 29 in die Kammer 12 oder an eine andere Stelle der Verrichtung im Kreislauf geführt.

Überschüssiges Pulver in der Kammer 15 setzt sich infolge der Schwerkraft auf dem abgeschrägten Boden 30 der Behandlungskammer 15 ab und wird durch die Leitung 31 wieder in die Kammer 12 zurückgeführt.

Die Zeichnung erläutert ein kontinuierlich arbeitendes, elektrostatisches Überzugssystem zur Aufbringung des Grundemails auf eine Platte 19. Eine solche Platte braucht lediglich mit üblichen alkalischen Reinigern oder dergleichen gereinigt, gespült und getrocknet zu werden. Kein Beizen oder oberflächliches Vernickeln ist erforderlich. Natürlich kann ein ähnliches System auch zur elektrostatischen Aufbringung des Decküberzugs aus Emailfritte angewendet werden.

Die einzige erfindungsgemäß erforderliche Vorbehandlung für das Eisenwerkstück ist eine einfache

Reinigung, typischerweise mit einem Alkalireiniger. gefolgt von einer Spülung und Trocknung.

Die Art des Grundemails spielt bei der Erzielung der erfindungsgemäß verbesserten Resultate eine große Rolle. Das Grundmaterial ist als sehr weiches Glas anzusehen, d. h. ein solches mit einer niedrigen Viskosität bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen von etwa 650⁰C oder darunter. Die chemische Natur des Weichglases macht es auch sehr reaktionsfähig gegenüber der Eisenoberfläche, so daß es das Metall annagt oder angreift und so eine starke Verankerung für das Deckemail bildet.

Das Grundemail muß schmelzen und zerfließen, bevor das Deckemail schmilzt, da sonst f lecken in dem Deckemail sichtbar werden. Zur Bestimmung des richtigen Verhältnisses zwischen den Viskositäten des geschmolzenen Grundemail und des geschmolzenen Deckemails wurde der .Standard-.SchmelzfluBlrst angewendet. Dieser entspricht der ASTM-Tcstmethode C 374-70 »Schmelzfluß von Elmailfritten (Fließknopf-Methoden)«, fs wurden 3.0 g Frittenroben verwendet und die Tests wurden bei 827°C durchgeführt. F.s wurde gefunden, daß der aus dem Grundemail gebildete »Fließknopf« mindestens zweimal so lang sein soll wie der für den Decküberzug und er kann bis zu zwanzigmal so lang sein. Vorzugsweise soll der »Fließknopf« aus dem reaktionsfähigen Überzug das Drei- bis Zehnfache des für das Deckemail gemessenen betragen.

Der Chemismus des Grundemail kann weitgehend variieren, wenn er nur die niedrige Viskosität und die zur Reaktion mit der darunter befindlichen Metalloberfläche erforderliche chemische Natur aufweist.

Das Grundemail kann auf einer Borsilikatglasmatrix mit der folgenden Zusammensetzung ihrer Schmelze basieren:

Bestandteil

Weiter
Bereich

Gew.-³"

Bevorzugter
Bereich

Gew.-⁰/»

SiO₁ 16-45

F 1,2-8.5

NaX) oder K,O oder beide 10-25

CaO oder BaO oder beide

2-20

19-39
2,4-6.0
17-23
17 — 26
11-17

Nickelloxid (NiO). Das Cuprioxid wird in Mengen von I bis 12 Gew.-% der geschmolzenen Zusammensetzung und vorzugsweise von 2 bis 9 Gew.-% zugesetzt. Das Nickeloxid kann in Mengen von 0,5 bis 1,6 Gew.-°/o der ) geschmolzenen Zusammensetzung und vorzugsweise von 0,9 bis 1,3 Gew.-% verwendet werden.

Bestimmte andere Oxide werden zweckmäßig zugesetzt, sind jedoch nicht in dem Sinne erforderlich, daß die die Haftung fördernden Oxide ohne sie nicht wirken

in würden. Diese zusätzlichen Oxide sind 7. B. Kobaltoxid (CoO) in Mengen bis I und vorzugsweise von 0.5 bis 0.9% der geschmolzenen Zusammensetzung. Als weiteres Oxid kann Manganoxid (MnO) in Mengen bis 5 Gew.-% der geschmolzenen Zusammensetzung und

ι ϊ vorzugsweise bis t Gew.-% zugesetzt werden.

Noch weitere Oxide können für verschiedene Zwecke, einschließlich der Verbesserung der Haftung nHrr Hrr FinOrlliinc Hrr PlipftVrsrhuyinrtiCTkpif 7iiopcpt >t

werden. Diese verschiedenen Oxide sind in der .'Ii folgenden Tabelle angegeben:

Oxid

Die obigen Oxide und andere Elemente bilden die Basiszusammensetzung, welche eine glasige Fritte ergibt, die Haftoxide und andere Oxide aufnimmt. Die die Haftung fördernden Oxide sind Cuprioxid (CuO) und Maximalzusatzmenge

Bevorzugte
Zusatzmenge

Znü

AI₂O₃

P₂O₅

TiO₂

Li₂O

5 Gew.-%
6Gew.-%
5Gew.-%
5Gew.-%
2,2Gew.-%

2-4Gew.-%
max. 2Gew.-%
max. 2Gew.-%
max. 1 Gew.-%
max. l,5Gew.-%

Obwohl verschiedene Oxide in dem Reaktionsüberzug wie vorstehend angegeben verwendbar sind, sollen einige Oxide wegen ihrer Neigung, bei Zugabe zu dem Grundemail die Haftung zu verschlechtern, nicht verwendet werden. Diese Oxide sind Eisenoxid, Antimonoxid und Molybdänoxid. Die Wirkung von Eisenoxid ist genau entgegengesetzt zu seiner Wirkung in den in den US-Patentschriften 27 86 782, 28 28 218 und 28 64 721 beschriebenen Zusammensetzungen, in welchen die Verwendung von Eisenoxid als ein Haftoxid in üblichen Grundemailfritten beschrieben ist. Bei Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ergeben Eisenoxide feine Grübchen.

Der reaktionsfähige Überzug kann in der für die Fritten üblichen Weise geschmolzen werden. In typischer Weise wird hier ein Rotationsschmelzer (982^CC) mit einer Verweilzeit von 30 Minuten verwendet.

Spezifische reaktionsfähige Überzugszusammc 3etzungen wurden aus den folgenden rohen Ansätzen erhalten:

Rohansätze	A	B	C	D	E	F	G	H	I	J	K	L	M	N
	20,7	20,7	16,0	14,6	20,9	25,7	20,2	20,4	16,0	15,9	20,0	17,8	20,9	15,6
Kieselsäure	-	-	-	-	-	-	-	-	21,1	-	-	-	-	-
Feldspat	3,1	3,1	3,1	11,0	5,9	10,9	10,9	11,0	7,5	3,1	3,1	3,1	3,1	3,1
Flußspat	0,5	3,1	2,2	3,9	1,2	6,7	4,4	4,7	13,9	2,3	5,1	-	2,3	-
Natriumcarbonat	0,8	0,8	0,8	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9	1,0	0,8	0,8	0,9	0,8	0,8
Natriumnitrat	6,6	-	-	-	-	6,8	6,8	6,8	-	-	6,6	-	-	-
Kryolith	2,9	2,9	2.9	3.0	3.1	3.0	3,0	3,0	-	2,9	2,9	2,9	2,9	2,9
Zinkoxid

F'orlsel/iing
Rohansätze

fa

I)

(ι/ /O

Calciumcarbonat	9,5	-	9,4	-	9,4	-	—	-	2,4	-	-	—	-	—	-	—	—	-	1,3	-
Bariumcarbonat	6,9	3,6	6,9	3,5	6,9	7,9	7,1	8,2	5,1	8,3	7.1	3,6	7,1	3,7	7,1	9,6	3,6
Kaliumcarbonat	4,9	4,8	4,9	5,0	11,8 34,3 0,7	5,0	5.0	5,0	-
Natrium-silico- Π uo rid Wasserfreies Borax Kobaltoxid	7,7 26.0 0,7	13,4 25,6 0,7	13,4 25,7 0,7	6,8 33,4 0,7	0,8	0,8 22,7 0,7	0,8 26,8 0,7	0,8 26,8 0.7	0.5 24,0 0.5
Mangandioxid	0,8	0,8	0,8	0,8	3,4	0,8	4,4	0,8	1,0
Lithiumcarbonat	3,2	3,2	3,2	3,4	1,2	3,3	3,3	3,4
Natriumphosphat Nickeloxid	1,0 U	U	1,0 1,1	1,2	1,0 1,0	1,0 1.0	1,0 1,2
Wasserfreie Borsäure	-
Titandioxid (Rutil) Ki ,'feroxid	2.7 3,7

9,4

6,9

4,9

13,4

25,7
0.7

0,8
3,2
1,0

9.5 9,5
6.9 6,9
4,2 4.9

7.6 13,6

26,1 22,9

0.7 0.7

0,8 0,8

3,2

1.0 5,9

1.1 1,1

9,4
6.9

4,9
13.4

25,8
0.7

3,2
1,0

2,2 -

Diese rohen Ansätze ergaben die folgenden geschmolzenen Zusammensetzungen: Erschmolzene Zusammensetzungen

7,9 3,6 3.6 3,6 3,6

Oxid	Λ	B	C	D	I- 0/	F	G	H 0/	I 0/	J	K	L	M	N Ό
SiO₂	26,9	29,4	23,8	19,4	27,4	30,0	24,0	24,0	38,2	28.8	26,0	25,8	27,6	23,8
F	4.2	4,2	4,2	4.2	4.2	4.2	4.2	4.2	2,0	4-2	4,2	4,2	4,2	4,2
Na₂O	16.6	16,6	16,6	16,6	16,6	16,6	!6,6	16,5	10,7	10,6	19,6	16,6	16,6	16,6
/ηΟ	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3	Xi	3,3	-	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3
CaO	O C	O C U,^	O C	8,5	Λ Z	O C	Π C O,J	8,5	6,3	8,5	8,5	8,5	8,5	8,5
BaO	6,0	6,0	6,0	6,0	2,0	6,0	6,0	6,0	8,8	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0
K₂O	3,7	3,7	3.7	3,7	3,7	3,7	3,7	3,7	2,7	3,7	3,2	3.7	3,7	3,7
Al₂O₃	1,8	-	-	-	-	1,8	1,8	1,8	4,4	-	1,8	-	1,8	-
CoO	0.7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,6	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7
MnO	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	3.6	0,6	0,9	0,6	0,6	0,6	-	0,6
Li₂O	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	-	1,5	-	1,5	1,5	1,5
P₂O₅	0,6	-	0,6	-	-	0,6	0,6	0,6	-	0,6	0,6	3,6	0,6	0,6
NiO	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,6	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3
B₂O₃	20,1	20,1	20,1	25,1	25,1	17,1	20,1	20,1	19,7	20,1	20,1	20,1	20,1	20,1
CuO	4,1	4,1	9,1	9,1	9,1	4,1	4,1	4,1	4,1	4,1	4,1	4,1	4,1	9,1
TiO	-	—	-	—	-	-	-	3,0	—	-	_	-	-	-

Eines der Merkmale des Grundemails ist die Wasserlöslichkeit. Tatsächlich ist die dafür verwendete Emaüfritte soweit wasserlöslich, daß sie nichi in wirksamer Weise zusammen mit Mahlzusätzen und dergleichen, wie sie zur Bildung eines wäßrigen Schlickers zur Aufbringung eines üblichen Grundüberzugs auf eine Metalloberfläche üblich sind, verwendet werden könnte.

Da die Zusammensetzung äußerst wasscrcrnpfändläch ist, empfiehlt es sich, die Grundemailfritte nicht durch Wasserabschreckung, sondern durch Walzenabschrekkung herzustellen.

Die trockenen Fritteteüchen des Grundemails werden elektrostatisch abgeschieden. Dies ist eine Methode, die in den letzten Jahren große Beachtung gefunden hat. Bezüglich des Hintergrunds der elektrostatischen Sprühmethoden wird auf einen Artikel von M. L. Pouilly in der Oktoberausgabe des Magazins »Finish«. 1953, Seiten 71—73, verwiesen. Dieser Artikel betrifft die Verwendung von Hochspannungserzeugern für das elektrostatische Versprühen von Email, welche 80 000 bis 140 000 Volt und Ströme von 1 bis 10 Milliampere erzeugen können.

Es ist auch äußerst wünschenswert, daß sowohl das Grundemail als auch das Deckemail für die elektrostatische Abscheidung sehr feinteilig sind. Allgemein wird die Fritte in jedem Fall in einer Kugelmühle gemahlen, bis 0,2 bis 2% auf einem Sieb mit 0,075 mm lichter Masch?iweite (3 bis 12% auf einem Sieb mit 0,040 mm Vorzugsweise betragt die Überzugsdicke 25 bis 38 Mikron.

Nach Aufbringung des Grundemails kann ein übliches Deckemail trocken auf die zuvor überzogene Oberfläche ebenfalls mittels elektrostatischer Abscheidung aufgebracht werden. Zur Erhöhung des spezifischen elektrischen Widerslands zwecks Verbesserung ihrer Haftung wir«·! dieses Email auch mit einem synthetischen Harz, z. B. Polyäthylen, oder mit den in der vorstehend genannten l.S-Patcntschrift erwähnten Silanverbindungen überzogen. Auf joden Fall wird der spezifische elektrische Widerstand der F.mailfritte auf einen Wert im Bereich von J O¹² bis IO^IÜ Ohm ■ cm eingestellt.

Anschließend an die Aufbringung des Deckemails wird der überzogene Gegenstand dann in üblicher Weise bei Temperaturen zwischen etwa 704 und 871⁰C und vorzugsweise zwischen 760 und 816°C gebrannt.

Da sowohl das Grundemail als auch das Deckemail elektrostatisch abgeschieden werden, ist es wichtig, daß der spezifische Widerstand des Emailpulvers hinsichtlich der Versprühwirkung und auch der Haftung an dem Metall geregelt wird. Infolgedessen empfiehlt es sich, die elektrostatisch versprühten Teilchen mit einem synthetischen Harz zu überziehen, um den spezifischen Widerstand der Teilchen auf 10¹² bis 10^l6Ohm · cm zu erhöhen. Zu diesem Zweck findet vorzugsweise die in der US-Patentschrift 39 30 062 beschriebene Methode Anwendung, auf welche hier Bezug genommen wird.

.Kurz zusammengefaßt wird in dieser Patentschrift eine Methode zur Vorbehandlung von Borsilikatglaspulvern zur Herabsetzung ihrer Neigung zum Zusammenbacken und zur Erhöhung ihrer spezifischen Widerstände auf einen Wert beschrieben, bei welchem sie erfolgreich elektrostatisch versprüht werden können. Die Eigenschaft der Zusammensetzungen, nicht zusammenzubacken, wird durch Reaktion der Fritte in feinteiliger Form in einem Alkoxysilan der Formel

R„Si-(OCHj)₄-_n.

worin R eine Methyl- oder "henylgruppe oder beides und η 1 oder 2 ist, verbessert.

Diese Stoffe werden mit der Fritte in einer Menge von etwa 0,2 bis 0,8 Gew.-% der Mischung kombiniert. Offensichtlich reagiert das Alkoxysilan mit anwesendem Wasser unter Bildung eines Silanols, welches dann wahrscheinlich mit den Hydroxylgruppen in dem Glas unter Verbesserung des spezifischen elektrischen Widerstands reagiert.

Die Trockenhaftung der Fritte an dem Substrat kann durch Behandlung der Fritte mit einem Haftpromotor verbessert werden, der aus Silazan mit der folgenden Formel

R₃-Si-NH-Si-R₃

besteht worin R Wasserstoff, ein Alkylrest ein Arylrest oder eine Kombination von Alkyl- und Arylresten ist

Diese Stoffe werden in Mengen von etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-% zugesetzt

Weitere Vorteile bezüglich der Abscheidungsgeschwindigkeit werden erzielt wenn die zu versprühende Mischung noch ein Chlorsilan der Formel

R„-Si-CI₄-_n

enthält worin R ein Alkyl- oder Arylrest oder -beides und π 1,2 oder 3 ist

Das Grundemail wird auf die Eisenoberfläche in einer Stärke von etwa 12 bis 51 Mikron aufgebracht

Beispiel
und 0,127 cm

Zwischen 0,079 und 0,127 cm dicke Stücke aus kaltgewalztem Stahl wurden mit einem gefritteten Grundemail mit der folgenden Schmelzanalyse überzogen:

SiO₂

Na₂O

ZnO

CaO

BaO

K₂O

AI₂Oj

CoO

MnO

Li₂O

P₂O₅

NiO

B₂O₃

CuO

26,8 Gew.-%

4.2 Gew.-%
16,6 Gew. %

3.3 Gew. %
8,5 Gew.-%
6,2 Gew.-o/o
3,7 Gew.-%
l,8Gew.-%
0,7 Gew.-%
0,6Gew.-%
l,5Gew.-%
0,6 Gew.-%
l,3Gew.-%

20,1 Gew.-%
4,! Gew.-%

Der Überzug wurde in einer Stärke von etwa 25 Mikron mittels einer /ur Aufbringung von Emailüberzügen üblichen elektrostatischen Spritzpistole aufgebracht. Die Oberfläche des kaltgewalzten Stahls war vor Aufbringung des Überzugs lediglich gewaschen, gespült und getrocknet worden. Dann wurde ein handelsübliches Deckemail zu einer solchen Teilchengröße gemahlen, daß 0,5% auf einem Sieb mit 0,075 mm lichter Maschenweite zurückgehalten wurden, und er wurde dann durch ein Sieb mit 0,25 mm lichter Maschenweite gesiebt. Etwa 0,5% Methyltrimethoxysilan und 0,2% Hexamethyldisilazan wurden dem Pulver zugesetzt. Dieses Material wurde auf das mit dem Grundemail versehene Teil elektrostatisch aufgesprüht und dann VIi Minuten bei 788° C gebrannt Der erhaltene Emailüberzug zeigte eine gute Haftung an dem Substrat und war von guter Qualität

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind zahlreich. Einmal entfallen dadurch das Beizen, die Nickelplattierungsbehälter, dazugehörige Spülbehälter und eine Mahlvorrichtung. Ferner erlaubt das Verfahren die Verwendung von Stählen für Einbrandverfahren. Das wiederum bedeutet Einsparungen an Raum, Ksptalinvestierung, Energie, Arbeit und Material, sowie eine geringere Wasserverschmutzung. Die Qualität des fertigen Teils ist mit derjenigen eines nach derzeit üblichen Emaillierverfahren erhaltenen vergleichbar.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufbringung eines Emailüberzugs auf ein Eisenwerkstück mit nicht gebeizter, nickeffreier Oberfläche, wobei zunächst ein gefrittetes re.ativ niedrigschmelzendes Grundemail aufgebracht wird, das beim Aufbrennen mit der Werkstückoberfläche reagiert, dadurch gekennzeichnet, daß man trockenes feinteiliges Grundemail aus einer relativ niedrigschmelzenden, relativ wasserlöslichen Glasfritte, die bei relativ niedriger Brenntemperatur die darunter befindliche Werkstoffoberfläche ätzt, elektrostatisch aufbringt, daß man dann eine bei höherer Temperatur als das Grundemail schmelzende trockene Deckemailfritte aufbringt und das überzogene Werkstück bei einer Temperatur brennt, bei welcher das Grundemail eine niedrigviskose, die Werkstoffoberfläche ätzende Flüssigidt bildet und bei welcher das Deckemail schmilzt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundemail in einer Stärke von 12 bis 51 Mikron aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundemail in einer Stärke von 25 bis 38 Mikron aufgebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Grundemails zur Erzielung eines spezifischen elektrischen Widerstands im Be-cich von IO¹² bis 10"Ohm · cm mit einem geeigneten Mittel überzogen werden.

5. Verfahren nach Mnsprucn 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilcher, mit einem Alkoxysilan überzogen werden.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Email auf eine Oberfläche von kaltgewalztem Stahl aufgebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf die saubere Oberfläche ein Grundemailüberzug aufgebracht wird, der nach dem Schmelzen die folgende Zusammensetzung aufweist: