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Verfahren zum Herstellen einer Deckschicht Die Erfindung betrifft
das Herstellen einer Schicht im Glaszustande auf einer Unterlage.
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Bei bekannten Verfahren zum Erzeugen einer nichtglasartigen überzugsschicht
werden die zur Herstellung der Schicht bestimmten Stoffe in Form einer kolloidalen
Dispersion oder einer Suspension gebracht und hierauf die auf diese Weise fein unterteilten
Stoffe durch Elektrophorese auf die Unterlage aufgebracht. Die Unterlage kann sowohl
aus einem leitenden als auch aus einem sogenannten halbleitenden Werkstoff bestehen.
Auch ist es möglich, eine aus Isolierstoff bestehendeUnterlage anzuwenden, deren
Oberfläche eine genügende Leitfähigkeit gegeben worden ist.
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Die Stärke der durch Elektrophorese auf die als Elektrode wirksame
Unterlage aufgebrachten Schicht kann dabei auf einfache Weise genau geregelt und
durch geeignete Wahl der Arbeitsbedingungen, wie Konzentration der Suspension, Zeitdauer
der Elektrophorese und Spannungsgefälle während der Elektrophorese usw., in hohem
Maße geändert werden. Die vorliegende Erfindung besteht darin, daß als Ausgangsstoff
für die Suspension gepulvertes Glas verwendet wird und daß die durch Elektrophorese
auf die Unterlage aufgebrachte, zunächst poröse Schicht bis zum Erzielen einer zusammenhängen
den Glasschicht erhitzt wird. Es können auf diese Weise Schichten im Glaszustande,
die z. B. zwischen einigen ,u Stärke und einigen mm Stärke wechseln, auf einfache
Art aufgebracht werden. Nach der Erfindung kann eine Glas- oder
Emailschicht
aufgebracht werden, ohne Bindemittel oder Stellmittel zu verwenden, wie diese sonst
in der Emaillierindustrie angewendet werden.
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Ferner ergibt sich erfindungsgemäß der Vorzug, daß infolge des elektrophoretischen
Aufbringens des Glases oder der glasbildenden Stoffe die Teilchen derart dicht auf
die Unterlage aufgesetzt werden, daß eine gute Haftung erzielt wird und man die
zwischen den abgelagerten Teilchen befindlichen Zwischenräume durch Erhitzung auf
einfache Weise verschwinden lassen kann, wobei der Schwund gering ist. Auf diese
Weise kann man das Entstehen von Gasblasen im fertigen Überzug verhüten.
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Beim Gebrauch eines Metalldrahts als elektrischer Leiter, z.B. in
Spulen, ist der Metalldraht gewöhnlich mit einem organischen Isolationsmittel versehen.
Infolgedessen ist mit Rücksicht auf die geringe Wärmebeständigkeit desselben die
zulässige elektrische Belastung beschränkt. Wenn dagegen ein Metalldraht mit einer
Schicht im Glaszustande isoliert wird, ist infolge der so erhaltenen größeren Hitzebeständigkeit
eine erheblich größere elektrische Belastung zulässig. Man hat es auf diese Weise
in der Hand, solch eine Spüle sehr stark magnetisch zu gestalten oder kleiner auszubilden,
was sowohl beim Stromleiter als auch bei einem etwaigem Kern eine Ersparnis an Metall
bedingt, was besonders bei Transformatoren von Bedeutung ist.
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Das Emaillieren von Drähten, die als elektrische Leiter, insbesondere
für Spulen verwendet werden sollen, ist an sich bekannt und nicht Gegenstand der
Erfindung. Neu ist lediglich, die Glasschicht mit Hilfe der Elektrophorese aufzubringen.
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EineandereAusführungsfor m derErfindüng, die vorteilhaft Verwendung
finden kann, nutzt ebenso den bekannten Umstand aus, daß einige Glasarten gute Dielektrika
mit hoher Dürchschlagspannung sind und erfindungsgemäß in besonders dünnen Schichten
auf einen Leiter aufgebracht werden können, da man auf einfache Weise einen guten
elektrischen Kondensator in vorteilhafter Form und von geringem Umfange in der Weise
erhalten kann, daß ein Röhrchen, Stäbchen oder Drahtstück, erfindungsgemäß mit einer
dünnen Haut aus einer Glasart mit guten dielektrischen Eigenschaften versehen wird
und diese darauf mit einem Leiter, z. B. mit einer Metall- oder Graphitscbicht,
oder mit einem aufgewickelten dünnen Metalldraht umgeben wird.
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Nach der Erfindung kann man Gegenstände in Platten- oder Bandform
behandeln, wobei auch die Ränder entsprechend überzogen werden, was besonders .
für elektrische Anwendungen, bei denen die Platten oder Bänder aufgewickelt oder
gestapelt werden sollen, vorteilhaft ist.
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Besonders gut eignen sich gemäß der Erfindung erhaltene Gegenstände,
insbesondere Metalldrähte, zur Anwendung in einem hochluftverdünnten Raum, weil
dabei die Gefahr der Entwicklung von Gas aus dem Isoliermittel nicht vorhanden ist,
wie dies bei mit organischem Stoff isoliertem, elektrisch leitendem Werkstoff der
Fall ist.
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Ferner kann die Schutzwirkung einer erfindungsgemäß aufgebrachten
Schicht gegen die Einwirkung der Atmosphäre in der Weise benutzt werden, daß elektrisch
leitender Werkstoff für Widerstände, die eine hohe Betriebstemperatur haben, z.
B. Heizelemente, oder Widerstände beispielsweise in Form von Stäben, Röhren, Scheiben,
gegebenenfalls mit einem positiven oder negativen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes,
mit einer Glasart mit hohem Erweichungspunkt überzogen wird.
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Es ist nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung möglich,
Widerstände mit Kohlenstoff als leitendem Werkstoff mit einer Schutzschicht zu versehen.
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Es ist noch zu bemerken, daß es nach der Erfindung möglich ist, auf
einem biegsamen Draht, Band o: dgl. eine besonders dünne Schicht im Glaszustande
zu erzeugen, was für die Biegsamkeit günstig ist. Die Biegsamkeit der Schicht kann
durch Ändern der Temperatur und Zeitdauer der Erhitzung erheblich beeinflußt werden.
Erhitzt man nämlich bei mäßiger Temperatur und nur so lange, bis ein genügender
Zusammenhang der aufgebrachten Teilchen gegenseitig und mit der Unterlage gerade
entstanden ist, so ergibt sich eine große Biegsamkeit. Durch Erhitzen bei höherer
Temperatur erhält man im allgemeinen weniger biegsame; aber besonders dichte, zusammenhängende
Schichten. Will man jede Gefahr der Beschädigung durch mechanische Formveränderung
von Drähten, Bändern o. dgl. vermeiden, die man erfindungsgemäß mit solch einer
dichten zusammenhängenden Schicht zu versehen wünscht, so kann man nach einer besonderen
Ausführungsform das auf die Elektrophorese folgende sinternde Erhitzen unterbrechen,
sobald genügender Zusammenbang erzielt worden ist, worauf die beliandelteil Teile,
wie bei emaillierten Drähten bekannt, in die gewünschte Form gebracht werden und
schließlich die Erhitzung zwecks Erzielung des gewünschten Endzustandes der Glasschicht
fortgesetzt wird.
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Die Erfindung bietet den für emaillierte Drähte bekannten Vorteil,
däß erfindungsgemäß erhaltene Gegenstände in einer auf hohe Temperatur gebrachten
Umgebung verwendet werden können.
Es ist selbstverständlich, daß
die Erfindung erfolgreich-in allen Fällen verwendet werden kann, wo Metallgegenstände
mit einer Email-oder Glasschicht überzogen werden sollen.
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Zum Ausüben des Verfahrens nach der Erfindung verwendet man vorteilhaft
Suspensionen, die Teilchen von der Größenordnung von i oder einigen ,u enthalten.
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Zweckmäßig geht man von Stoffen aus, die sich schon im Glaszustande
befinden, bevor sie suspendiert werden. Wenn man zum elektrophonetischen Aufbringen
von einem Gemisch aus zwei oder mehr Stoffen ausgeht, die zusammen beim Erhitzen
ein Glas bilden können, und dabei die verschiedenen Bestandteile der Mischung gleichzeitig
und daher möglichst gut durcheinander gemischt auf die Unterlage aufbringen will,
so muß im gewählten Suspensionsmittel das Ladungszeichen der suspendierten Stoffe
das gleiche sein, und es ist ferner erwünscht, daß die Elektrophoresegeschwindigkeiten
der verschiedenen Teilchen untereinander nicht stark verschieden sind. Man kann
auch ein Gemisch aus zwei oder mehr Glasarten oder auch ganz oder teilweise Stoffe
verwenden, die selbst sich nicht im Glaszustande befinden und deren Mischung durch
Erhitzen in eine glasartige Masse übergeführt wird. Ferner ist auf ähnliche Weise
möglich, von einem pulverigen Gemisch aus Glas und einem anderen Stoff auszugehen,
der bei der Erhitzung nicht fließt und zweckmäßig nicht stark mit dem Glas in Wechselwirkung
tritt. Zweckmäßig wird im allgemeinen, wie beim Emaillieren von Drähten bekannt,
die Ausdehnungszahl der Schicht im Glaszustande derjenigen der Unterlage angepaßt.
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Das Haften der Glasteilchen an der Elektrode wird durch Anwendung
stabiler Suspensionen, d. h. Suspensionen, deren Teilchen vollständig peptisiert
sind, aufs höchste gefördert. Für eine gute Haftung an der Elektrode kann durch
bei der Elektrophorese bekannte Mittel unerwünschte Gasentwicklung an der Elektrode
unterdrückt werden.
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Die Erfindung ist an einigen Ausführungsformen beispielsweise näher
erläutert. Beispiel I ioo g einer annähernd 40 0% Si 02, 5o°/" Pb O und ferner kleine
Mengen A1203 und Alkalioxyd enthaltenden Glasart werden in der in der Emailtechnik
üblichen Weise zerschlagen, bis das Pulver durch ein Sieb hindurchgeht, deren Maschen
Teilchen von ioo,u gerade durchlassen, und darauf mit annähernd 250 ccm Wasser
in eine Porzellankugelmühle von i 1 gebracht. Die Kugelmühle ist zu annähernd der
Hälfte mit Porzellankugeln von 2 bis 3 cm Querschnitt gefüllt. Das Glas wird in
ihr dreimal 24 Stunden mit annähernd 6o Umdrehungen in der Minute gemahlen. Die
erhaltene Suspension wird mit einem Viertel seines Volumens verdünnter Salzsäure
2 normal behandelt, nach annähernd 5 Minuten durch ein Filter mit besonders feinen
Poren abgesaugt und das Glaspulver darauf mit destilliertem Wasser ,ausgewaschen
und getrocknet. Das Glaspulver wird schließlich in i 1 Aceton gebracht und durch
Schütteln vollständig peptisiert. Die Teilchen sind negativ geladen. Die so erhaltene
Suspension eignet sich besonders gut zum Aufbringen einer dünnen Schicht auf einem
Draht. Einen Kupferdraht von beispielsweise Zoo ,u führt man zu diesem Zweck durch
ein mit i Volumenteil der Suspension und io Volumenteilen Aceton gefülltes Bad.
Dieser auf eine-positive Spannung von ioo Volt gebrachte Draht wird durch einen
als negative Elektrode wirksamen gleichachsigen Zylinder aus Nickelblech geführt.
Der überzogene Draht wird darauf in bekannter Weise durch einen annähernd i m langen
Röhrenofen geführt, wobei, wie beim Aufbrennen von Email auf Metalle bekannt, mittels
einer KohlensäuregasatmosphäreOxydation des Drahtes verhütet wird. Hat z. B. derDraht
eine Geschwindigkeit von io cm/S ek., so ergibt sich bei einer Ofenwandtemperatur
von annähernd 825° C eine glatte, durchscheinende, dichte Glashaut; bei 7oo° ergibt
sich eine schwach gesinterte, matte, biegsamere Glasschicht. Nach dem Wickeln in
die gewünschte Form kann man im letzteren Fall gewünschtenfalls bewirken,- daß die
Schicht vollständig zusammenfließt, was dadurch erreicht wird, daß einige Minuten
in einer Kohlensäureatmosphäre in einem auf 8oo° C erhitzten Ofen erhitzt wird.
Bei einer Stärke der elektrisch isolierenden Schicht von 2o ,u beträgt . die Durchschlagsspannung
über iooo Volt. Es ist noch darauf hinzuweisen, daß die Suspension, wie beim überhitzen
von Drähten mit einer Deckschicht durch Elektrophorese bekannt, gerührt werden m,uß,
da die Suspension sich sonst, besonders während der Elektrophorese, setzt. Dies
gilt auch für die nachstehend beschriebenen Beispiele.
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Beispiel II Ein Stück Kupferdraht oder Röhre von 3 mm äußerem Durchmesser
und 3 cm Länge wird auf einer Strecke von 2,5 cm mit einer dünnen Haut des im ersten
Beispiel beschriebenen Glaspulvers überzogen. Es wird zu diesem Zweck 2,5 cm tief
in die dort erwähnte unverdünnte Suspension in Aceton eingetaucht und unter Verwendung
eines umgebenden, als negative Elektrode wirksamen Nickelzylinders während einiger
Sekunden auf eine positive
Spannung von 5o Volt gebracht. Es wird
darauf während 5 Minuten in einen mitKohlensäuregas gefüllten, auf 78ö° C erhitzten
Ofen gebracht. Das Ergebnis ist eine glatte, ziemlich durchscheinende, dichte Glasschicht.
Bei einer Schichtstärke von annähernd 40 ,u erhält man nach dem Umwickeln mit einem
dünnen Metalldraht auf einer Strecke von annähernd 1,5 cm einen Kondensator mit
einer Durchschlagsspannung von annähernd 2öoo Volt, einen bei einer Wellenlänge
von Zoo m gemessenen Verlustfaktor (tg ö) von annähernd i0-3 und eine Kapazität
von annähernd 200 Cm.
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Beispiel III ioo g eines schwarzen, aus 65 °% Pb 0,
7 °/o S02,
16 °/o Be203 und ferner noch kleineren Mengen Cr, 03, A1203, Cu O, Zn O,
Co O bestehender Emaille werden während sechsmal 24 Stunden in 25o ccm Wasser in
einer Porzellankugelmühle mit den im ersten Beispiel gegebenen Abmessungen gemahlen.
Die erhaltene Suspension wird auf einem Saugfilter mit besonders feinen Poren durch
Filtrieren abgetrennt, mit destilliertemWasser gewaschen und getrocknet. Das trockene
Glaspulver wird zerrieben und darauf in 1 1 reinem Methanol durch Schütteln suspendiert.
Die Teilchen dieser Suspension sind positiv geladen.
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Auf die in Beispiel I beschriebene Weise überzieht man einen Kupferdraht
von Zoo ,u in der Weise mit einer Schicht von annähernd io,u dieser Emaille, daß
man den Draht durch ein aus r Teil mit io Teilen Methanol verdünnter Suspension
hergestelltes Bad unter Anwendung einer negativen Spannung von 50 Volt führt. Bei
einer Ofentemperatur von annähernd 500° C fließt die Emaille zu einer glatten, dichten
und zusammenhängenden Schicht mit guten, elektrisch isolierenden Eigenschaften zusammen.
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Beispiel IV i kg einer besonders harten, annähernd 5 5 '% 8102,
2o Rio A12 03 4 % B2 03> 8 % Ca 0,
9 % Mg O und ferner noch
kleine Mengen Ba O, Alkalioxyd und Antimonoxyd enthaltenden Glasart werden zerschlagen,
gesiebt und unter Zusatz von 21 Wasser während zweimal 24 Stunden in einer zur Hälfte
mit Stahlkugeln von 3 cm Durchmesser gefüllten Stahlkugel- . mühle von 5 1 geiuahlen.
Der erhaltenen Suspension werden 500 ccm Salzsäure (25 °/a) zugesetzt und,
wenn alle von der Kugelmühle gelieferten Eisenteilchen gelöst sind, durch ein Filter
mit feinen Poren - abgesaugt und schließlich das Glaspulver durch Auswaschen und
gegebenenfalls erneutes Suspendieren mit destilliertem Wasser gereinigt. Das nach
Trocknen und Zerreiben erhaltene Glaspulver wird durch Schütteln in Aceton suspendiert
und die Suspension mit Aceton bis zu einem Volumen von 51 angefüllt. Die
Teilchen tragen eine negative Ladung.
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- Ein Widerstandsstab mit großem, negativem Temperaturkoeffizienten
des Widerstands, der aus zusammengesintertem Ton und Silicium besteht, wird mit
einer 250 y dicken Schicht aus diesem Glas in der Weise überzogen, daß er in die
Suspension eingebracht wird und an den Stab während einiger Sekunden eine positive
Spannung von 70 Volt gegenüber einer ihn umgebenden Nickelelektrode angelegt
wird. Darauf wird, wie beim Aufbrennen von Email auf Metalle bekannt, in einer Kohlensäuregasatinosphäre
oder in einer Stickstoffwasserstoffatmosphäre während io Minuten auf iooo° erhitzt,
so daß die Glasschicht zu einer luftdichten Schicht zusammenfließt. Der auf diese
Weise finit einer Schicht aus hartem Glas versehene Widerstand kann auf Rotglut
gebracht werden, ohne daß Angriff durch die Luft erfolgt.
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Beispiel V Eine in der Weise des Beispiels IV hergestellte Suspension
wird mit einer Suspension von 170 g feinpulveriger Borsäure, 7 °,ö gegenüber
dem harten Glas, in Aceton gemischt. Auf die gleiche Weise, wie dort beschrieben,
wird eine Haut des Glases und der Borsäure gemeinsam bis zu einer Stärke von annähernd
500,u auf den Stab aufgebracht und durch Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre
auf 98o° C während io Minuten zu eitler gut haftenden, dichten Glasschicht zusammengeschmolzen.
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Beispiel VI ioo g des im Beispiel I beschriebenen Glases werden auf
die dort angegebene Weise gemahlen und weiterbehandelt. Der so erhaltene; noch feuchte
Filterkuchen wird in 1 1 destillierten Wassers eingebracht und darin durch
Schütteln peptisiert. Die Teilchen sind negativ geladen. Unter Anwendung einer positiven
Spannung von annähernd io Volt während ungefähr i Minute wird mittels dieser Suspension
ein Stück Kupferdraht mit einer dünnen Schicht versehen. Hierauf wird der so überzogene
Kupferdraht in einer Kohle nsäuregasatmosphäre in einem auf 780° C erhitzten Ofenwährend
5.Minuten erhitzt.
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Es ist hierbei zu bemerken; daß beim Gebrauch von Wasser als Dispersionsmittel
an der Elektrode störende Gasentwicklung erfolgt und der Kupferdraht etwas angegriffen
wird. Obgleich man diesen Nachteilen dadurch in i bekannter Weise begegnen kann,
daß bei der Elektrophorese eine niedrige Spannung angewendet
wird,
kann im allgemeinen die Schicht nicht so glatt und zusammenhaltend erhalten werden,
wie dies nach den Beispielen I und II möglich ist.
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Beispiel VII i oo g einer annähernd 57 % Si02, 22 % A1203, 5'10 B2
Os« 5 % Ca O, 9 % Mg O ttnd 2 °/o K2 O enthaltenden harten- Glasart werden zerschlagen,
gesiebt und unter Zusatz von 250 ccm Wasser während viermal 24 Stunden in
einer Porzellankugelmühle von i 1 gemahlen. Das so erhaltene, besonders feine Glaspulver
wird auf einem Filter mit feinen Poren abgesaugt, mit destilliertem Wasser ausgewaschen
und getrocknet. Das trockene Pulver wird zerrieben und darauf in i 1 reinen Methanols
eingebracht. Darauf werden die Teilchen nach Zusatz einer solchen Menge starker
Salzsäure, daß die Endkonzentration derselben o,2 milliäquivalent je Liter beträgt,
durch Schütteln peptisiert. Die Teilchen sind positiv geladen.
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Auf die im Beispiel IV angegebene Weise wird ein Widerstandsstab,
der dabei als negative Elektrode verwendet wird, mit einer Schicht dieses Glases
überzogen, wobei man durch Erhitzung auf etwa 95o° C in einer nichtoxydierenden
Atmosphäre bewirkt, daß die Schicht zusammenfließt.
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Beispiel VIII i oo g eines annähernd 7 0% Si 02, 15 % Mg O Ca O und
15 % K2 O --[ Nag O enthaltenden Kalinatronglases werden zerschlagen, gesiebt und
während viermal aq. Stunden in einer Porzellankugelmühle von i 1 unter Zusatz von
25o ccm Wasser gemahlen, darauf während etwa io Minuten mit Salzsäure i normal behandelt,
sodann auf einem Filter mit feinen Poren abgesaugt und mit destilliertem Wasser
gewaschen. Das gewaschene Pulver wird getrocknet und dann durch chütteln in i lAceton
peptisiert. Die Teilchen sind negativ geladen.
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Auf die im Beispiel I beschriebene Weise wird ein Nickeleisendraht
mit einer dünnen Schicht dieses Glases unter Anwendung eines Bades aus i Volumenteil
Suspension und 2o Volumenteilen Aceton und einer positiven Spannung von ioo Volt
überzogen. Nachdem der Draht durch das Elektrophoresebad hindurchgegangen ist, durchläuft
er einen mit etwas Wasserstoff enthaltendem Stickstoff gefüllten, auf 85o° C erhitzten
Ofen. Der Nickeleisendraht ist auf diese Weise mit einer elektrisch isolierenden,
biegsamen Glasschicht überzogen, die eine höhere Temperatur aushält als die in den
Beispielen I und III erwähnten Schichten.
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Beispiel IX Mittels der im BeispielII angewendeten Suspension wird
ein Stück Nickeleisenband mit einer Schicht aus diesem Glase überzögen, wobei zwei
parallele Stücke Nickelblech auf beiden Seiten der zu überziehenden Elektrode als
negative Elektroden wirksam sind. Durch Erhitzung während einiger Minuten in einer
nichtoxydierenden Atmosphäre in einem auf 8oo° C .erhitzten Ofen fließt die Glasschicht
zu einer zusammenhängenden Schicht zusammen.
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Beispiel X ioo g Quarz werden zerschlagen und gesiebt und während
sechsmal 24 Stunden in einer Porzellankugelmühle von i 1 unter Zusatz von 25o ccm
Wasser gemahlen. Das feine Quarzpulver wird auf einem Filter mit feinen Poren abgesaugt,
mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet.
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Das so erhaltene Quarzpulver wird einer der im Beispiel I oder II
beschriebenen Suspensionen in solcher Menge zugesetzt, daß annähernd gleiche Gewichtsmengen
desQuarzes und des Glases vorhanden sind, und darin durch Schütteln peptisiert.
In der so erhaltenen Suspension sind die Teilchen beider Arten negativ geladen.
Mittels dieser Suspension kann man auf die in den erwähnten Beispielen angegebene
Weise ein Stück Kupferdraht mit einem innigen Gemisch aus Quarz- und Glasteilchen
überziehen und der Schicht durch Erhitzen den gewünschten Zusammenhang geben. Beim
Erhitzen während etwa 5 Minuten in einem kleinen Ofen von 78o° C entsteht eine gut
zusammenhängende, glatte Schicht, und infolge des Vorhandenseins der einheitlich
verteilten Quarzteilchen, die bei dieser Temperatur und Erhitzungsdauer noch bloß
sehr wenig mit dem Glas in Wechselwirkung treten und der Schicht ein weißes, undurchscheinendes
Äußere geben, ist die Festigkeit der Schicht während der Erhitzung gesteigert. Dies
ist besonders nützlich in Fällen, wie sie im Beispiel I beschrieben sind, weil bei
der dort beschriebenen Enderhitzung nach der Formveränderung die Bildung einer leitenden
Berührung zwischen benachbarten Windungen, wenn die Glasschicht zu weich würde,
durch das Vorhandensein der nichtfließenden Körner bekämpft wird.