DE2065262C3 - Verfahren zur Herstellung von halbleitenden Glasurmischungen auf Sn/Sb-Basis - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von halbleitenden Glasurmischungen auf Sn/Sb-Basis

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DE2065262C3
DE2065262C3 DE19702065262 DE2065262A DE2065262C3 DE 2065262 C3 DE2065262 C3 DE 2065262C3 DE 19702065262 DE19702065262 DE 19702065262 DE 2065262 A DE2065262 A DE 2065262A DE 2065262 C3 DE2065262 C3 DE 2065262C3
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Jutaka Nagoya Ogawa
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von halbleitenden Glasurmischungen auf Sn-Sb-Basis.
Unter der Bezeichnung »halbleitende Glasurmischung« ist eine Masse bzw. Mischung zu verstehen, die im aufgebrannten Zustand halbleitend ist.
Der Oberflächen widerstand eines halbierenden Glasurüberzugs, der auf einen Hochspannungsisolator aufgebracht ist. sollte im Bereich von 1 bis ΜΩ/Flächeneinheit liegen. Zur Herstellung eines halbleitenden Glasurüberzugs mit einem derartigen Oberflächenwiderstand ist es bereits versucht worden, zu herkömmlichen keramischen Glasurmischlingen verschiedene leitfähige Metalloxide zuzusetzen.
Nämlich
(1) halbleitende Glasurniischungen,
die Eisenoxid als leitendes Metalloxid enthalten
55
Diese Glasurmischung kann auf einen elektrischen Isolierkörper mit einer großen Wandstärke aufgebracht werden, der in einer reduzierenden Atmo-Sphäre gebrannt werden muß. Es ist jedoch bekannt, daß bei Verwendung eines elektrischen Isolators, der mit dieser Glasurmischung beschichtet ist, in einer stark verschmutzten Atmosphäre dieser leicht einer elektrolytischen Korrosion unterworfen wird. Der Temperaturkoeffizient des Widerstandes ist stark negativ, wodurch eine thermische Instabilität wahrscheinlich ist. Demgemäß versagt ein elektrischer Isolator mit einer solchen halbleitenden Glasurmischung über im wesentlichen »einer gesamten Oberfläche auf Grund seiner thermischen Instabilität. Das Aussehen dieser Glasur ist außerdem in nachteiliger Weise schwarz.
(■>) Halbleitende Glasurmischungen, die als
leitendes Metalloxid Titanoxid enthalten
Wenn diese Glasurmischmig auf einen hergestellten Isolatorkörper aufgebracht wird und in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt wird, dann wird das Titanoxid reduziert und der Oberflächenwiderstand des erhaltenen halbleitenden Glasurüberzugs ist weniger als 100 ΜΩ/Flächeneinheit. Titanoxid-Glasuren werden jedoch durch Entladungen beschädigt, wodurch auf Grund der Zurückoxidation des Titanoxids Leitfähigkeitsverluste auftreten. Ferner müssen die Herstellungsbedingungen, insbesondere die BrennbedingunKcr.scharf eingehalten werden und derGIasierungsprozeli der halbleitenden Glasurmischung ist sehr kompliziert, was die technische Herstellung ziemlich einschränkt. Daher kann diese CiI isurmischung nicht allgemein verwendet werden.
(3) Halbleitende Glasurmischlingen, die Zinnoxid
und A-itimonpentoxid als leitende Metalloxide
enthalten
Wenn diese Glasurmischung auf einen hergestellten Isolatorkörper aufgebracht wird, dann besitzt der halbleitende Glasurübeivug eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber einer elektrolytischen Korrosion, einen niedrigen negation Temperaturkoeflizienlen des Widerstands und einen angemessenen thermischen F.xpansionskoeffi/ienten. Die beschichtete Oberfläche ist erau oder weiß. Daher ist diese Glasurmischung besonders zur Herstellung von Hochspannungsisolatoren geeignet, die eine hohe mechanische Festigkeit benötigen. Beispiele solcher halbleitender Glasurmischungen sind in den britischen Patentschriften 982600. 1098958 (entsprechend USA.-Patentschrift 3 368 026) und 1112 765 beschrieben. Bei sämtlichen darin beschriebenen Verfahren wird ein blaues Zinnoxid, welches durch Calcinieren eines Gemisches von 99 bis 95 Molprozent SnO2 und 1 bis 5 Molprozent Sb1O5 bei Temperaturen von H)OO bis 1200 C oder durch Calcinieren eines Gemisches von 99.5 bis 95 Molprozent SnO2 und 0.5 bis 5 Molprozent Sb2O5 bei Temperaturen von 1200 bis 13000C erhalten wird, mit einer herkömmlichen keramischen Glasurmischung vermischt und das erhaltene Gemisch wird auf die Oberfläche eines keramischen Gegenstands aufgebracht und gebrannt, wodurch auf der Oberfläche des keramischen Gegenstands ein halbleitender Glasurüberzug erhalten wird. Diese Verfahren sind jedoch nur auf das Brennen von elektrischen Isolatoren in oxidierenden Atmosphären anwendbar, aber nicht auf elektrische Isolatoren mit einer großen Wandstärke, die in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden müssen, weil der Oberflächenwiderstand des erhaltenen halbleitenden Glasurübcrzugs mehr als 100 ΜΩ/Flächeneinheit beträgt und die Oberfläche sich erheblich aufbläht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von halbleitenden Glasurmischungen auf Sn-Sb-Basis. das dadurch gekennzeichnet ist. daß man ein Gemisch aus 85 bis 94 Molprozent, berechnet als SnO2, mindestens einer Zinnkomponente aus der Gruppe SnO2 und H2SnO3 und
6 bis 15 Molprozent, berechnet als Sb2O5, mindestens einer Antimonkomponente aus der Gruppe Sb, Sb2O3 unu Sb2O5 bei einer Temperatur von 1000 bis 130O0C in einer oxidierenden Atmosphäre calciüiert, das calcinierte Gemisch pulverisiert, 25 bis 45 Gewichtsprozent dieses pulverisierten Gemisches mit 55 bis 75 Gewichtsprozent einer herkömmlichen keramischen Glasurmischung vermischt, das erhahene G misch bei einer Temperatur von 1200 bis 1400° C in einer oxidierenden Atmosphäre schmilzt, die erhaltene Schmelze pulverisiert, und daß man nicht weniger als 70 Gewichtsprozent des erhaltenen frittierten Materials mit nicht mehr als 30 Gewichtsprozent mindestens eines Materials aus der Gruppe Ton, Kaolin, Bentonit und herkömmlicher keramischer Glasur- |5 mischungen vermischt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit ein calciniertes Material aus Zinnoxid und Antimonoxid und eine herkömmliche keramische Glasurmischung pulverisiert und vermischt. Das Gemisch wird gcschmolzen, um ein gefrittetes Material herzustellen. Das gefrittete Material und eine herkömmliche keramische Glasurmischung werden erneut pulverisiert und gemischt. Auf diese Weise können Teilchen, bei welchen die elektrisch leitenden Oxide mit einer Fritte mit einer herkömmlichen keramischen Glasurzusammensetzung überzogen sind, erhalten werden. Daher wird, selbst wenn ein hergestellter Isolatorkörpcr. der mit der halbleitenden Glasurmischunp glasiert ist, in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt wird, die Brennatmosphäre bei jedem der Teilchen durch die überdeckende Frittenschicht abgeschlossen, und das elektrisch leitende Oxid im Mittelteil der Teilchen wird von der reduzierenden Atmosphäre nicht beeinflußt. Auf diese Weise kann ein halbleitender Glasi'rüberzug hergestellt werden, dessen Aussehen und dessen elektrische Leitfähigkeit nicht verschlechtert sind.
Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße halblcitendc Glasurmischung leicht auf einen elektrischen Isolator mit einer großen Wandstärke, der in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden muß, aufb \gbar. Dies war bis jetzt nach dem herkömmlichem Verfahren unmöglich. Selbst bei eic irischen Isolatoren mit einer großen Wandstärke körnen die elektrischen Eigenschaften gemäß der Erfindung erheblich verbessert werden.
Die Erfindung soll nachfolgend an Hand der Zeichnungen näher erläutert werden.
Die Fig. IA und 1 B sind Fließschemen, in denen das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von halbleitenden Glasurmischungen auf Sn-Sb-Basis mit dem Verfahren gemäß der Erfindung verglichen wird.
Die Fig. IA zeigt ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung von halbleitenden Glasuren, während der Gegenstand der Fig. 1 B das Verfahren gemäß der Erfindung ist. Bei dem Verfahren gemäß der Fig. IB wird mindestens eines der Zinnoxide, wie Zinnoxid (SnO2) und Metazinnsäure (H2SnO,) in einer Menge von 85 bis 94 Molprozent, berechnet als SnO2, mit mindestens einem der Antimonoxide, wie metallischem Antimon (Sb), Antimontrioxid (Sb2O3) und Antimonpentoxid (Sb2O5) in einer Menge von 6 bis 15 Molprozent, berechnet als Sb2O5, vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in Luft oder in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1000 bis 1300" C calcinicrt (diese Stufe soll nachstehend als Calcinierungsvcrfahren bezeichnet werden). Sodann wird es pulverisiert. 25 bis 45 Gewichtsprozent des erhaltenen Pulvers werden mit 55 bis 75 Gewichtsprozent einer herkömmlichen keramischen Glasurmischung für Isolatoren vermischt. Letztere besteht aus herkömmlicherweise verwendeten Glasurmaterialien, wie Feldspat, Dolomit, Talk, Calcit, Kaolin, Ton und Quarzsand. Das erhaltene Gemisch wird bei Temperaturen von 1200 bis 1400 C in Luft oder in einer oxidierenden Atmosphäre zur Herstellung eines gefritterten Materials gebrannt (diese Stufe soll nachstehend als Friltierungsprozeß bezeichnet werden). Nicht weniger als 70 Gewichtsprozent dieses frittierten Materials und nicht mehr als 30 Gewichtsprozent mindestens eines der Materialien Ton, Kaolin, Bentonit oder herkömmlichen Glasurmischung werden pulverisiert und mittels einer Trommel zu einer halbleitenden Glasurmasse vermischt. Diese Masse ist zum Aufbringen auf einen Isolatorkörper mit einer großen Wandstärke geeignet, der in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden muß. Wenn diese Masse auf die Oberfläche eines hergestellten Isolatorkörpers nach einem herkömmlichen Verfahren, beispielsweise einem Sprüh- oder Tauchverfahren, aufgebracht wird und der glasierte Isolatorkörper in einer zum Brennen von Por/ellankörpern üblichen reduzierenden Atmosphäre gebrannt wird, dann wird ein halbleitender Glasurüberzug mit einem Oberflächenwiderstand von 1 bis 100 ΜΩ Flächeneinheit und einer grauen oder weißen Farbe auf der Oberfläche des Isolatorkörpers gebildet.
Bei dem Calcinierungsprozeß wird die Antimonkomponente in die Zinnkomponente hineindotiert, um eine elektrische Leitfähigkeit auszubilden. Wenn die Calcinierungstemperatur in Luft oder in einer oxidierenden Atmosphäre niedriger als 1000"C ist, dann kann die Antiiryjnkomponente in die Zinnkomponente nicht vollständig hineindotiert werden, und wenn die Glasur, welche dieses calcinierte Material enthält, auf einen vorher hergestellten Isolatorkörper aufgebracht wird, dann sind die Eigenschaften des halbleitenden Glasurüberzugs instabil. Wenn die Calcinierungstemperatur höher als 1300'C ist. dann verflüchtigt sich die Antimonkomponente rasch und es kann keine gewünschte Zinnkomponente erhalten werden, die mit der Antimonkomponente dotiert ist, so daß beim Aufbringen der Glasur, welche dieses calcinierte Material enthält, auf einen hergestellten Isolatorkörper der Oberflächenwiderstand des halbleitenden Glasurüberzugs mehr als 100 ΜΩ/Flächcneinheit beträgt. Es ist daher notwendig, daß der Calcinierungsprozeß bei einer Temperatur von 1000 bis 13000C in einer oxidierenden Atmosphäre vorgenommen wird. Wenn ferner der Calcinierungsprozeß in einer reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise in Gegenwart von gasförmigem Kohlenmonoxid oder von gasförmigem Wasserstoff, vorgenommen wird, dann wird bei Temperaturen von mehr als eiwa 1000"C die Zinnkomponente zu metallischem Zinn, welches sich verflüchtigt, reduziert, so daß gleichfalls keine mit der Antimonkomponente dotierte Zinnkomponente erhalten werden kann. Umgekehrt kann bei Temperaturen unterhalb von 10000C die Antimonkomponente nicht vollständig in die Zinnkomponente hineindotiert werden, so daß auch in diesem Fall die gewünschte Glasurmischung nicht erhalten werden kann. Daher sollte der Calcinierungsprozeß in einer oxidierenden Atmosphäre vorgenommen werden.
Wenn eine halbleitende Glasurmischung aus weniger
als 70 Gewichtsprozent des frittierten Materials und nicht mehr als 30 Gewichtsprozent mindestens eines der Materialien Ton, Kaolin, Bentonil oder einer herkömmlichen keramischen Glasurmischung hergestellt wird, dann kann die Viskosität der erhaltenen halbleitenden Glasurmischung leichter kontrolliert werden. Weiterhin wird die Bearbeitbarkeit der Glasurmischung im Vergleich zu einer, die aus dem frittierten Material allein hergestellt ist, verbessert. Schließlich besitzt der halbleitende Glasurüberzug einen ausgezeichneten Oberflächenzustand, d.h., es liegen nur sehr wenig Nadelstiche vor. Diese Erscheinungen werden erheblicher, wenn die Menge des obengenannten Tons. Kaolins, Bentonits oder der herkömmlichen keramischen Glasurmischung zunimmt. Wenn diese Menge jedoch mehr als 30 Gewichtsprozent beträgt, dann steigt der Oberflächenwiderstand des erhaltenen halbleitenden Glasurüberzugs rasch an und geht über 100 ΜΩ/Flächeneinheit hinaus. Obgleich die aus dem frittierten Material allein hergestellte halbleilende Glasurmischung eine etwas verringerte Bearbeitbarkeit aufweist, kann sie trotzdem verwendet werden. Demgemäß beträgt die Menge der Materialien Ton, Kaolin, Bentonit oder der anderen herkömmlichen keramischen Glasurmischung vorzugsweise nicht mehr als 30 Gewichtsprozent.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert
Beispiel 1
SnO2 und Sb2O5 wurden in dem in Tabelle I angegebenen Verhältnis vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden in Luft in einem elektrischen Ofen hei 1200 C gebrannt. Das calcinicrtc Material wurde auf eine Teilchengröße von 0.044 mm pulverisiert: 30 Gewichtsprozent des erhaltenen Pulvers und 70 Gewichtsprozent einer herkömmlichen keramischen Glasurmischung wurden miteinander vermischt und in Luft bei 1300° C geschmolzen, um ein frittiertes Material herzustellen. 97 Gewichtsprozent des erhaltenen frittierten Materials und 3 Gewichtsprozent Kaolin wurden vermischt und mittels einer Trommel zu einer Teilchengröße von 0,044 mm pulverisiert, wodurch eine halbleitende Glasurmasse hergestellt wurde. Die Masse wurde auf einen vorher hergestellten Isolatorkörper aufgebracht, und der glasierte Isolatorkörper wurde in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Brenntemperatur von 1260cC und einer maximalen Kohlenmonoxidgaskonzentration von 6,1 "„ gebrannt. Auf diese Weise wurde ein gebrannter Isolatorkörper erhalten, der einen Oberflächenzustand und einen Oberflächenwiderstand aufwies, wie es in Fig.2 gezeig} wird.
Bei einem Anteil des Sb2O5 von weniger als 6 Molprozent werden auf der Oberfläche des halbleitenden Glasurüberzugs Blasen gebildet. Wenn der Anteil mehr als 15 Molprozent beträgt, dann ist der Oberflächenwiderstand des halbieitenden Glasurübemigs höher als 100 ΜΩ/Flächeneinheit und die angestrebten Eigenschaften können nicht erhalten werden.
Es hat sich daher gezeigt, daß es vorzuziehen ist. die Zinnkomponente in Mengen % on 85 bis 94 Molprozent, berechnet als SnO2. und die Antimonkomponente in Mengen von 6 bis 15 Molpro/ent. berechnet als Sb2O5. einzusetzen. Insbesondere im Falle der Zinnkomponente von 88 bis 92 Molprozent (als SnO2) und der Antimonkomponente von 8 bis 12 Molpro/ent (als Sb2(M ist die Oberfläche des erhaltenen halbieitenden Glasurüberzugs gut und es wird ein stabiler Oberflächenwiderstand erhalten.
Tabelle 1
SnO2
Sb2O5
Molprozcnt
99 97 95 93 90 88 85 84 82 80 1 3 5 7 10 12 15 16 18 20
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 92 Molprozent SnO2 und 8 Molprozent Sb2O5 wurde 2 Stunden in Luft in einem elektrischen Ofen bei 11000C calciniert. Das calcinierte Material wurde auf eine Teilchengröße von weniger als 0,044 mm pulverisiert. 35 Gewichtsprozent des
erhaltenen Pulvers wurden mit 65 Gewichtsprozent einer herkömmlichen keramischen Glasurmischung vermischt. Das erhaltenen Gemisch wurde den nachstehenden Frittierungsprozessen unterworfen.
Bei einem dieser Prozesse wurden die Gemische 2 Stunden in Luft in einem elektrischen Ofen bei 1000. 1100, 1200, 1300, 1400 bzw. 15000C gebrannt. Bei einem anderen dieser Prozesse wurden die Gemische 2 Stunden in einer reduzierten Atmosphäre mit einer Konzentration an gasförmigem Kohlenmonoxid von 3"o bei 1100, 1200, 1300 bzw. 14000C gebrannt.
Jeweils 95 Gewichtsprozent der erhaltenen frittierten Materialien und 5 Gewichtsprozent einer herkömmlichen Glasurmischung wurden vermischt und mittels einer Trommel pulverisiert, wodurch 10 halbleitende Glasurmassen erhalten wurden. Die einzelnen Glasurmassen wurden auf einen vorher hergestellten Isolatorkörper aufgebracht und der glasierte Isolator wurde in einer reduzierten Atmosphäre bei einer Brenntemperatur von 1280cC und einer maximaäen Kohlenmonoxidkonzentration von 6,4",, einem herkömmlichen Brennprozeß unterworfen, wodurch ein gebrannter Isolatorkörper erhalten wurde.
Wenn die Brenntemperatur beim Frittierungsprozeß in Luftatmosphäre weniger als 12000C oder mehr als 14000C beträgt, dann beträgt der Oberflachenwiderstand mehr als 100 ΜΩ/Flächeneinheit. Demgemäß sind solche Temperaturbereiche nicht vorzuziehen. Es wurde weiter festgestellt, daß, wenn das Brennen beim Frittierungsprozeß in einer reduzierenden Atmosphäre vorgenommen wird, der Oberflächen widerstand immer mehr als 100 ΜΩ/Flächeneinheit beträgt. Demgemäß ist das Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre nicht vorzuziehen.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 90 Molprozent SnO2 und 10 MoI-prozent Sb2O5 wurde verwendet und 2 Stunden in Luft in einem elektrischen Ofen bei 1200 C calciniert. Das erhaltenen calcinierte Material wurde auf eine Teilchengröße von weniger als 0.044 mm pulverisiert. Das erhaltene Pulver wurde mit einer herkömmlichen keramischen Glasurmischung in dem in Tabelle II angegebenen Gewichtsverhältnis vermischt. Die erhaltenen Gemische wurden einem Frittierungs\erfahren unterworfen, wobei die Gemische 2 Stunden in
Luft in einem elektrischen Ofen bei 14000C geschmolzen wurden. Auf diese Weise wurden frittierte Materialien erhalten. Die einzelnen frittierten Materialien wurden auf eine Teilchengröße von weniger als 0,044 mm unter Verwendung einer Trommel pulverisiert, wodurch eine halbleitende Glasurmasse erhalten wurde.
Die einzelnen halbleitenden Glasurmassen wurden auf einen vorher hergestellten Isolatorkörper aufgebracht. Die glasierten Isolalorkörper wurden in einer reduzierten Atmosphäre bei einer Brenntemperatur
von 12800C und einer maximalen Kohlenmonoxidkonzentration von 6,4",, einem herkömmlichen Brennen unterworfen, wodurch gebrannte Isolatorkörper erhalten wurden.
Die Oberflächenwiderstände sind höher als 100 ΜΩ/ Flächeneinheit, wenn nicht das elektrisch leitende Oxid und die herkömmliche keramische Glasurmischung in Mengen von 25 bis 45 Gewichtsprozent bzw. von 55 bis 75 Gewichtsprozent eingesetzt wird. Eine halbleitende Glasurmischung außerhalb dieser Bereiche ist daher nicht vorzuziehen.
Tabelle II
Gewichtsprozent
Elektrisch
leitendes
Oxid 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
Her
kömmliche
keramische
Glasur
mischung. .. 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45
30
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 90 Molprozent SnO2 und 10 Molprozent Sb2O5 wurde 2 Stunden in Luft in einem elektrischen Ofen bei 12000C calciniert. Das calcinierte Material wurde auf eine Teilchengröße von weniger als 0,044 mm pulverisiert. 35 Gewichtsprozent des erhaltenen Pulvers wurden mit 65 Gewichtsprozent einer herkömmlichen keramischen Glasur mit einer molaren Zusammensetzung von 0.40 KNaO. 0,30 CaO, 0.30 MgO, 0.75 Al2O3 und 6,00 SiO2 vermischt. Das erhaltenen Gemisch wurde 2 Stunden in Luft in einem elektrischen Ofen bei 12500C gebrannt, wodurch ein frittiertes Material erhalten wurde. Dieses wurde sodannzu einer Teilchengrößevonwenigerals0,044mm pulverisiert. 90 Gewichtsprozent des pulverisierten frittierten Materials und 10 Gewichtsprozent der obengenannten keramischen Glasurmischung wurden unter Verwendung einer Trommel und unter Zusatz von Wasser miteinander vermischt, wobei der Wasserzusatz so bemessen wurde, daß der Wassergehalt 42 Gewichtsprozent betrug. Auf diese Weise wurde eine halbleitende Glasurmasse hergestellt. Diese wurde auf den obersten Teil eines Isolatorkörpers eines 34,5-KV-Postisolatorkörpers aufgebracht. Der maximale Kerndurchmesser nach dem Brennen betrug 80 mm. Die Dicke der Glasurschicht betrug 0,30 bis 0,33 mm Der andere Teil des Isolatorkörpers wurde mit einer herkömmlichen, leicht grauen, nicht leitenden Glasur glasiert. Sodann wurde die äußere Peripherie des unteren Endes sandgestrahlt. Der auf die obige Weise behandelte Isolatorkörper wurde in einer herkömmliehen reduzierenden Atmosphäre bei einer Brenntemperatur von 1260 C und einer maximalen Monoxidkonzentration von 6.6",, gebrannt.
Der Oberflächenwiderstand des halbleitenden GIasurüber7ugs nach dem Brennen lag innerhalb eines Bereiches von 11.0 bis 14.8 Mil Flächeneinheit Die Oberfläche wies ein gutes Aussehen und eine leicht graue Farbe auf.
Sodann wurde eine metallische Armatur auf den Außenumfang aufzementiert. Es wurde der Corona-Anfangsspannungstest durchgeführt. Die beobachtete Spannung betrug etwa 45 KV.
Beispiel 5
Es wurden halbleitende Glasurmassen gemäß Tabelle III hergestellt. Diese Massen wurden auf die gesamte Oberfläche von Hängeisolatorkörpern für Hochspannungsleitungen mit einem Durchmesser von 320 mm aufgebracht. Die Dicke der Glasurschicht betrug 0.27 bis 0,32 mm. Die glasierten Isolatorkörper wurden in einer herkömmlichen reduzierten Atmosphäre bei einer Reifungstemperatur von 12900C und einer maximalen Kohlenmonoxidkonzentration von 5.8",, gebrannt. Nach Beendigung des Brennens wurden die Kappe und die Nadel auf den gebrannten Isolatorkörpern aufzementiert. Es wurde der Oberflächenwiderstand, der Oberflächenzustand und die Widerstandsfähigkeit gegen Spannung im verunreinigten Zustand bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle III gezeigt. Der Test wurde folgendermaßen durchgeführt: Das Muster wurde nach Verunreinigung bis zu einem Verunreinigungs grad, ausgedrückt in einer Salzabscheidungsdichte von 0.21 mg cm2 getrocknet, worauf ein künstliche Nebel gebildet wurde und die maximale Spannunj bestimmt wurde, der das Muster widersteht, ohne dai ein Überspringen oder ein Versagen auf Grunc thermischer Instabilität auftritt.
Wie aus Tabelle !Il ersichtlich, besitzt der gemäl der Erfindung gebrannte Hängeisolator eine um 30" höhere Spannungswiderstandsfähigkeit pro Finhei als ein herkömmlicher Hängeisolator, der mit eine halblcttenden Glasur beschichtet ist. die Fisenoxu enthält, und der in einer reduzierenden Atmosphän gebrannt ist
Tabelle
ίο
Kombination von
elektrisch leitenden
Oxiden
Mischverhältnis der elektrisch leitenden Oxide
(Molprozent, berechn.
Wert)
Calcinierungsbedingungen (in Luft in einem elektrischen Ofen)
Teilchengröße des pulverisierten calcinierten
Materials
Keramische Glasurmischung zur Herstellung des frittierten Materials (molare Zusammensetzung)
Mischverhältnis des calcinierten Materials zu der keramischen Glasurmischung bei der Herstellung des frittierten
Materials
(Gewichtsprozent)
Brennbedingungen beim
Frittierungsprozeß
(in Luft in einem
elektrischen Ofen)
Teilchengröße des pulverisierten calcinierten
Materials
Versatz zur Herstellung der halbleitenden Glasurmasse (Gewichtsprozent)
Herstellungsbedingungen der halbleitenden Glasur
SnO2 H2SnO3
Sb
Sb2O5 Sb2O3
SnO2 Sb2O5
Temperatur (0C) Zeit (h)
KNaO
CaO
MeO
Al2O3
SiO2
calciniertes Material
keramische Glasurmischung
Temperatur (0Qj Zeit (h)
frittiertes
Material
Kaolin
Ton Bentonit
+
+
88		 +
+
88
12 12
1150 1150
2 2
0,044 mm 0,044 mm
0,30 0,30
0,50 0,50
0,20 0,20
0,60 0,60
5,00 5,00
35 35
65 65
1350 1350
2 2
0,044 mm 0,044 mm
100 80
0 0
0 20
0 0
88
12
1150
2
0,044 mm
0,35 0,35
0.45 0.45
0,20 0,20
0,65 0,65
5,00 5.00
35
65
1350
2
0,044 mm
80
20
88
12
1150
0,044 mm
35
65
1350 ->
Eisen(III)-oxid Titandioxid und Chromoxid
Fe1O3:60 TiO2: 25/Cr2O3:15
nicht calcinieri
0,044 mm
95 0 0
Elektrisch leitendes Oxid: 25%, keramische iGlasurmischuns: KNaO: 0,30
0,20
0.50
CaO: MgO:
Al2O3: 0,65 5.00
SiO2:
Oberflächen widerstand
(ΜΩ/Flächeneinheit
Oberflächenzustand | Farbe
Zustand Standhaltespannung im
verunreinigten Zustand pro Einheit (KV)
Das Zeichen 4 weisi auf das verwendele Oxid hin
Eigenschaften der Hängeisolatoren
bis 12 I 32 bis 42 | 26 bis 40 115 bis 26 118 bis
grau
gut
16.5 Überschlag bei 17,0KV leicht grau
gut
16,0
Überschlag bei
16.5 KV
leicht grau
gut
16,0
, Überschlag bei
16.5 KV
grau
gut
16,5
Über-
jschlag bei
17,0KV
schwarz gut 12,0
Versagen auf Grund thermischer Instabilität bei 12.5 KV
Die bei den Versuchen der Tabelle III verwendeten nachstehenden Tabelle IV angegebenen ^tr
halIcn d'C '"
Die keramische Glasur mit einer molaren Zusammensetzung von 0,2 bis 0,5 KNaO, 0,2 bis 0,6 CaO, weniger als 0,3 MgO, 0,5 bis 0,9 Al2O3 und 4,0 bis 9,0 SiO2 wird bei der Erfindung vorzugsweise eingesetzt.
Tabelle IV
Chemische Zusammensetzung (Gewichtsprozent) der in Beispiel 5 verwendeten Rohstoffe
Ton Kaolin BeiHoiiit
Glühverlust 14,16 11,20 6,06
SiO, 48,76
33,50
1,42
0,29
0,16
OJO
Spur		 50,56
33,80
0,50
0,04
0,08
2.70
0,90		 69,85
12,86
1,83
4,48
0,58
2.01
1,06
Al,O3 99,97 99,88 98,71
Fe^O, ... . . ..
CaO
MgO
KoO
Nä,O
Summe
Im obigen Beispiel 4 wurde zwar beschrieben, daß die halbleitende Glasurmischung gemäß der Erfindung auf das Oberteil von Postisolatoirkörpern aufgebracht wird, und daß auf den anderen Teil dieser Isolatorkörper eine herkömmliche nichtleitende Glasurmischungaufgebracht wird, doch kann nach der Erfindung auch die halbleitende Glasurmischung auf die gesamte Oberfläche der Postleitungsisolatorkörper und der Hängeisolatoren aufgebracht werden. Die Masse gemäß der Erfindung kann auch zusätzlich auf eine herkömmliche nichtleitende Glasurschicht aufgebracht werden.
Durch die Erfindung können die Nachteile der bekannten Isolatoren und dergleichen vollständig behoben werden. Es ist mit Hilfe der Erfindung möglich, im großen Maßstab Hochleistungshängeisolatoren mit einem ausgezeichneten halbleitenden Glasurüberzug herzustellen. Darüber hinaus wird die Standhaltungsspannung der erhaltenen Isolatoren verbessert. Daher können die Freileitungen auch bei schwereren Verunreinigungen verwendet werden. Schließlich besitzen die erhaltenen Isolatoren ein schönes graues oder weißes Aussehen.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von halbleitenden Glasurmischungen auf Sn-Sb-Basis, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 85 bis 94 Molprozent, berechnet als SnO2, mindestens einer Zinnkomponente aus der Gruppe SnO2 und H2SnO3 und 6 bis 15 Molprozent, berechnet als Sb2O5, mindestens einer Antimonkomponente aus der Gruppe Sb, Sb2O3 und Sb2O5 bei einer Temperatur von 1000 bis 130O0C in einer oxidierenden Atmosphäre calciniert, das calcinierte Gemisch pulverisiert, 25 bis 45 Gewichtsprozent dieses pulverisierten Gemisches mi! 55 bis 75 Gewichtsprozent einer herkömmlichen keramischen Glasurmischung vermischt, das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 1200 bis 1400 C in einer oxidierenden Atmosphäre schmilzt, die erhaltene Schmelze pulverisiert, und daß man nicht weniger als 70 Gewichtsprozent des erhaltenen frittierten Materials mit nicht mehr als 30 Gewichtsprozent mindestens eines Materials aus der Gruppe Ton. Kaolin, Bentonit und herkömmlicher keramischer Glasurmischungen vermischt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus 88 bis 92 Molprozent, berechnet als SnO2, mindestens einer Zinnkomponente aus der Gruppe SnO2 und H2SnO3 und 8 bis 12 Molprozent, berechnet als Sb;,O5, mindestens einer Antimonkomponente aus der Gruppe Sb, Sb2O, und Sb2O5 calciniert wild.
;l. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus SnO2 und Sb,O5 calciniert wird.
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