DE2065262B2

DE2065262B2 - Halbleitende glasurmischung und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2065262B2
Application number: DE2065262*A
Authority: DE
Inventors: Takuyuki Kohnan Ogasawara; Jutaka Nagoya Ogawa; Shoji Nagoya Seike
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1969-10-11
Filing date: 1970-09-22
Publication date: 1974-12-12
Also published as: DE2065262C3; DE2065262A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von halbleitenden Glasurmischungen auf Sn-Sb-Basis.

Unter der Bezeichnung »halbleitende Glasurmischung« ist eine Masse bzw. Mischung zu verstehen, die im aufgebrannten Zustand halbleitend ist.

Der Oberflächenwiderstand eines halbleitenden Glasurüberzugs, der auf einen Hochspannungsisolator aufgebracht ist, sollte im Bereich von 1 bis Mil/Flächeneinheit liegen. Zur Herstellung eines halbleitenden Glasurüberzugs mit einem derartigen $0 Oberflächenwiderstand ist es bereits versucht worden, zu herkömmlichen keramischen Glasurmischimgcn verschiedene leitfähige Metalloxide zuzusetzen.

Nämlich

(1) halbleitende Glasurmischungen,
die Eisenoxid als leitendes Metalloxid enthalten

55

Diese Glasurmischung kann auf einen elektrischen Isolierkörper mit einer großen Wandstärke aufgebracht werden, der in einer reduzierenden Atmo-Sphäre gebrannt werden muß. Es ist jedoch bekannt, daß bei Verwendung eines elektrischen Isolators, der mit dieser Glasurmischung beschichtet isl. in einer stark verschmutzten Atmosphäre dieser leicht einer elektronischen Korrosion unterworfen wird. Der Temperaturkoeffizient des Widerstandes ist stark negativ, wodurch eine thermische Instabilität wahrscheinlich ist. Demgemäß versagt ein elektrischer

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Isolator mit einer solchen rmlbleiienden Glasurmischung über im wesentlichen seiner gesamten Oberfläche auf Grund seiner thermischen Instabilität. Das Aussehen dieser Glasur ist außerdem in nachteiliger Weise schwarz.

(2) Halblettende Glasurmischungen, die als
leitendes Metalloxid Titanoxid enthalten

Wenn diese Glasurmischung auf einen hergestellten Isolatorkörper aufgebracht wird und in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt wird, dann wird das Titanoxid reduziert und der Oberflächenwiderstand des erhaltenen halbleitenden Glasurüberzugs ist weniger als 100 ΜΩ/Flächeneinheit. Titanoxid-Glasuren werden jedoch durch Entladungen beschädigt, wodurch auf Grund der Zurückoxidation des Titanoxids Leitfähigkeitsverluste auftreten. Ferner müssen die HersieUurtgsbedingungen, insbesondere die Brennbedin· eungen. scharf eingehalten werden undderGIasierungsprozeß der halbleitenden Glasurmischung isl sehr kompliziert, was die technische Herstellung ziemlich einschränkt. Daher kann diese Glasurmischung nicht allgemein verwendet werden.

(3) Halbleitende Glasurmischlingen, die Zinnoxid

und Ainimonpentoxid als leitende Metalloxide

enthalten

Wenn diese Glasurmischung auf einen hergestellten Isolalorkörper aufgebracht wird, dann besitzt der halbleitende Glasurüber/iig eine hohe Widerstandsfiihiukeit accenüber einer elektrolytischen Korrosion. einen niedrigen negativen Temperalurkoefli/ienlen des Widerslands und einen angemessenen thermischen Expansionskoefri/ienien. Die beschichtete Oberfläche ist grau oder weiß. Daher ist diese Glasurmischung besonders zur Herstellung von Hochspannungsisolatoren geeignet, die eine hohe mechanische Festigkeit benöligen. Beispiele solcher halbleitender Glasurmischungen sind in den britischen Patentschriften 982 600. 1098 958 (entsprechend USA.-Patentschrift 3 368 026) und 1112 765 beschrieben. Bei sämtlichen darin beschriebenen Verfahren wird ein blaues Zinnoxid, welches durch Calcinieren eines Gemisches \on 99 bis 95 Molprozent SnO₂ und I bis 5 Molpro/ent Sb₂O₅ bei Temperaturen von 1000 bis 1200 C oder durch Calcinieren eines Gemisches von 99.5 bis 95 Molprozent SnO₂ und 0.5 bis 5 Molprozent Sb₂O₅ bei Temperaturen von 1200 bis 1300" C erhalten wird, miieinerherkörnrnlichenkeramischenGlasurmischung vermischt und das erhaltene Gemisch wird auf die überfläche eines keramischen Gegenstands aufgebracht und gebrannt, wodurch auf der Oberfläche des keramischen Gegenstands ein halbleitender Glasuriiberzug erhalten wird. Diese Verfahren sind jedoch nur auf das Brennen von elektrischen Isolatoren in oxidierenden Atmosphären anwendbar, aber nicht auf elektrische Isolatoren mit einer großen Wandstärke, die in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden müssen, weil der Oberflächenwiderstitnd des erhaltenen halblcitenden Glasurükerzugs mehr als 100 ΜΩ/Flächencinheil beträgt und die Oberfläche sich erheblich aufbläht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von halblcitenden Glasurmischungen auf Sn-Sb-Basis. das dadurch gekennzeichnet ist. daß man ein Gemisch aus 85 bis 94 Molprozent, berechnet als SnO₂. mindestens einer Zinnkomponente aus der Gruppe SnO₂ und H₂SnO₁ und

fi bis 15 Molprozent, berechnet als Sb₂O₅, mindestens einer Antimonkomponente aus der Gruppe Sb Sb₂O, und Sb₂O₅ bei einer Temperatur von 1000 bis 1300-C in einer oxidierenden Atmosphäre culciniert, das Cölcinierte Gemisch pulverisiert, 23 bis 45 Gewichts- s prozent dieses pulverisierten Gemisches mit 55 bis 75 Gewichtsprozent einer herkömmlichen keramischen Glasurmischung vermischt, das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 1200 bis 1400" C in einer oxidierenden Atmosphäre schmilzt, die erhaltene Schmelze pulverisiert, und daß man nicht weniger als 70 Gewichtsprozent des erhaltenen frittierten Materials mit nicht mehr als 30 Gewichtsprozent mindestens eines Materials aus der Gruppe Ton, Kaolin. Bentonit und herkömmlicher keramischer Glasur- ,« mischungen vermischt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit ein calciniertes Material aus Zinnoxid und Antimonoxid und eine herkömmliche keramische Glasurmischung pulverisiert und vermischt. Das Gemisch wird ceschmolzen, um ein gefritietes Material herzustellen. Das ge!"rittete Material und eine herkömmliche keramische Glasurmischung werden erneut pulverisiert und gemischt. Auf diese Weise können Teilchen, bei welchen die elektrisch leitenden Oxide mit einer Fritte mit einer herkömmlichen keramischen Glastirzusammensetzung überzogen sind, erhalten werden. Daher wird, selbst wenn ein hergestellter Isolatorkörper, der mit der halbleitenden Glasurmischung glasiert ist, in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt wird, die Brennatmosphäre bei jedem der Teilchen durch die überdeckende Frittenschicht abgeschlossen, und das elektrisch leitende Oxid im Mittelteil der Teilchen wird von der reduzierenden Atmosphäre nicht beeinflußt. Auf diese Weise kann ein halbleitender Glasurüberzug hergestellt werden, dessen Aussehen und dessen elektrische Leitfähigkeit nicht verschlechtert sind.

Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße halbleitende Glasur.nischung leicht auf einen elektrischen Isolator mit einer großen Wandstärke, der in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden muß. aufbringbar. Dies war bis jetzt nach dem herkömmlichen Verfahren unmöglich. Selbst bei elektrischen Isolatoren mit einer großen Wandstärke können die elektrischen Eigenschaften gemäß dei Erfindung erheblich verbessert werden.

Die Erfindung soll nachfolgend an Hand der Zeichnungen näher erläutert werden.

Die Fig. IA und 1 B sind Fließschemen, in denen das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von halbleitenden Glasurmischungen auf Sn-Sb-Basis mit dem Verfahren gemäß der Erfindung verglichen wird.

Die Fig. IA zeigt ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung von halbleitenden Glasuren, während der Gegenstand der Fig. 1 B das Verfahren gemäß der Erfindung ist. Bei dem Verfahren gemäß der Fig. IB wird mindestens eines der Zinnoxide, wie Zinnoxid (SnO₂) und Metazinnsäurc (H₂SnO,) in einer Menge von 85 bis 94 Molprozcnt, berechnet als SnO₂. mit mindestens einem der Antimonoxide, wie metallischem Antimon (Sb), Antimontrioxid (Sb₂O.,) und Antimonpentoxid (Sb₂O₅) in einer Menge von 6 bis 15 Molprozent, berechnet als Sb₂O₅. vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in Luft oder in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1000 bis 1300°Ccalcinicrt (diese Stufe soll nachstehend als Calcinierungsvcrfahrc' bezeichnet weiden) Sodann und es pulverisiert. 25 bis 45 Gewichtsprozent des erhaltenen Pulvers werden mit 55 bis 75 Gewichtsprozent einer herkömmlichen keramischen Glasurmischung für Isolatoren vermischt. Letztere besteht aus herkömmlicherweise verwendeten Glasurmaterialien, wie Feldspat, Dolomit, Talk, C'alcit. Kaolin, Ton und Quarzsand. Das erhaltene Gemisch wird bei Temperaturen von 1200 bis 1400 C in Luft oder in einer oxidierenden Atmosphäre zur Herstellung eines gefrittertcn Materials gebrannt (diese Stufe soll nachstehend als Frittierungsprozeß bezeichnet werden). Nicht weniger als 70 Gewichtsprozent dieses frittierten Materials und nicht mehr als 30 Gewichtsprozent mindestens eines der Materialien Ton, Kaolin, Bentonit oder herkömmlichen Glasurmischung werden pulverisiert und mittels einer Trommel zu einer halbleitenden Glasurmasse vermischt. Diese Masse ist zum Aufbringen auf einen Isolatorkörper mit einer großen Wandstärke geeignet, der in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden muß. Wenn diese Masse auf die Oberfläche eines hergestellten Isolatorkörpers nach einem herkömmlich α Verfahren, beispielsweise einem Sprüh- oder Tauchverfahren, aufgebracht wird und der glasierte Isolatorkörper in einer /um Brennen von Porzellankörpern üblichen reduzierenden Atmosphäre gebrannt wird, dann wird ein halbleite;ider Glasurüberzug mit einem Oberflächenwiderstand von 1 bis 100 ΜΩ Flächeneinheit und einer grauen oder weißen Farbe auf der Oberfläche des Isolatorkörpers gebildet.

Bei dem Calcinierungsprozeß wird die Antimonkomponente in die Zinnkomponente hineindoliert. um eine elektrische Leitfähigkeit auszubilden. Wenn die Calcinierungstemperatur in Luft oder in einer oxidierenden Atmosphäre niedriger als KXKFC ist, dann kann die Antimonkomponente in die Zinnkomponente nicht vollständig hineindotiert werden, und wenn die Glasur, weiche dieses calcinierte Material enthält, auf einen vorher hergestellten bolatorkörper aufgebracht wird, dann sind die Eigenschaften des halbleitenden Glasuriiberzugs instabil. Wenn die Calcinierungstemperatur höher als 1300 C ist. dann verflüchtigt sich die Antimonkomponentr rasch und es kann keine gewünschte Zinnkc lponente erhalten werden, die mit der Antimonkomponente dotiert ist. so daß beim Aufbringen der Glasur, welche dieses calcinierte Material enthält, auf einen hergestellten Isolatorkörper der Oberflächenwiderstand des halbleitenden Glasurüberzugs mehr als 100 ΜΩ Flächeneinheit beträgt. Es ist daher notwendig, daß der Calcinierungsprozeß bei einer Temperatur von !000 bis 1300 C in einer oxidierenden Atmosphäre vorgenommen wird. Wenn ferner der Calcinierungsprozeß in einer reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise in Gegenwart von gasförmigem Kohlenmo'ioxid oder von gasförmigem Wasserstoff, vorgenommen wird, dann wird bei Temperaturen von mehr als etwa 1000C die ZiniiKomponente zu metallischem Zinn, welches sich verfluchtigt, reduzier!, so daß gleichfalls keine mit der Antimonkomponente dotierte Zinnkomponente erhalten werden kann. Umgekehrt kann bei Temperaturen unterhalb von K)OO C die Antimonkomponente nicht "ollständig in die Zinnkompon'Mitc hineindolierl werden, so daß auch in diesem Fall die gewünschte Glasurmischung nicht erhalten werden kann. Daher sollte der Calcinierungsprozeß in einer oxidierenden Atmosphäre vorgenommen werden.

Wenn eine halbleitende Glasurmischung aus weniger

als 70 Gewichtsprozent des fritticrten Materials und nicht mehr als 30 Gewichtsprozent mindestens eines der Materialien Ton. Kaolin. Bentonit oder einer herkömmlichen keramischen Glasurmischung hergestellt wird, dann kann die Viskosität der erhaltenen halbleitenden Glasurmischung leichter kontrolliert werden. Weiterhin wird die Bearbeitbarkeil der Glasurinischung im Vergleich zu einer, die aus dem frittiertcn Material allein hergestellt ist. verbessert. Schließlich besitzt der halbleitende Glastiriiberzug einen ausgezeichneten Oberflächcnzustand. d.h.. es liegen nur sehr wenig Nadelstiche vor. Diese Erscheinungen werden erheblicher, wenn die Menge des obengenannten Tons. Kaolins. Bentonits oder der herkömmlichen keramischen Glasurmischung zunimmt. Wenn diese Menge jedoch mehr als 30 Gewichtsprozent betrügt. dann steigt der Oberflächenwiderstand des erhaltenen halbierenden Glasurüberzugs rasch an und geht über 100 ΜΩ Flächeneinheit hinaus. Obgleich die aus dem frittierten Material allein hergestellte halbleitende Glasurmischung eine etwas verringerte Bearbeitbarkeit aufweist, kann sie trotzdem verwendet werden. Demgemäß beträgt die Menge der Materialien Ton. Kaolin. Bentonit oder der anderen herkömmlichen keramischen Glasurmischung vorzugsweise nicht mehr als 30 Gewichtsprozent.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel I

SnO₂ und Sb₂O, wurden in dem in Tabelle I angegebenen Verhältnis vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden in I.uft in einem elektrischen Ofen bei 1200 C" gebrannt Das calcinierte Material wurde auf eine Teilchengröße von 0.044 mm pulverisiert: 30 Gewichtsprozent des erhaltenen Pulvers und 70 C iew ichtsprozent einer herkömmlichen keramischen Glasurmischung wurden miteinander vermischt und in Luft bei 1300'C geschmolzen, um ein fritticrtes Material herzustellen. 97 Gewichtsprozent des erhaltenen frittierten Materials und 3 Gewichtsprozent Kaolin wurden vermischt und mittels einer Trommel zu einer Teilchengröße von 0.044 mm pulverisiert^ wodurch eine halblcitende Glasurmasse hergestellt wurde. Die Masse wurde auf einen vorher hergestellten Isolatorkörper aufgebracht, und der glasierte Isolatorkörper wurde in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Brenntemperacur von 1260X und einer maximalen Kohlenmonoxidgaskonzentration von 6.1 "„ gebrannt. Auf diese Weise wurde ein gebrannter Isolatorkörper erhalten, der einen Oberflächenzustand und einen Oberflächen widerstand aufwies, wie es in Fig. 2 gezeigt wird.

Bei einem Anteil des Sb₂O₅ von weniger als 6 Molprozent werden auf der Oberfläche des halbleitenden Glasurüberzugs Blasen gebildet. Wenn der Anteil mehr als 15 Molprozent beträgt, dann ist der Oberflächenwiderstand des halbleitenden Glasurüberzugs höher als 100 ΜΩ/Flächeneinheit und die angestrebten Eigenschaften können nicht erhalten werden.

Es hat sich daher gezeigt, daß es vorzuziehen ist. die Zinnkomponente in Mengen von 85 bis 94 Molprozent, berechnet als SnO₂. und die Antimonkomponente in Mengen von 6 bis 15 Molprozent, berechnet als Sb₂O₅. einzusetzen. Insbesondere im Falle der Zinnkomponente von 88 bis 92 Molprozent (als SnO₂) und der Antimonkomponente von 8 bis 12 Molprozent (als Sb₂O₅) ist die Oberfläche des erhaltenen halbierenden Glasurüberzugs gut und es wird ein stabiler Oberflächenwiderstand erhalten.

Tabelle I

Molpr(i7onl

SmO, 99 97 95 93 90 88 85 84 82 80 Sb₂C), 13 5 7 IO 12 15 16 18 20

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 92 Molprozent SnO₂ und 8 Molprozent Sb₂O₅ wurde 2 Stunden in Luft in einem elektrischen Ofen bei 1100^CC calciniert. Das calcinierte Material wurde auf eine Teilchengröße von weniger als 0.044 mm pulverisiert. 35 Gewichtsprozent de« erhaltenen Pulvers wurden mit 65 Gewichtsprozent einer herkömmlichen keramischen Glasurmischune vermischt. Das erhaltenen Gemisch wurde den nach" stehenden Frittierungsprozessen unterworfen.

Bei einem dieser Prozesse wurden die Gemische 2 Stunden in Luft in einem elektrischen Ofen bei 1000 H^. 1200. 1300. 1400 bzw. 1500X gebrannt. Bei einem anderen dieser Prozesse wurden die Gemische 2 Stunden in einer reduzierten Atmosphäre mit einer Konzentration an gasförmigem Kohlenmonoxid von 3"„ bei 1100. 1200. 1300 bzw. I400X gebrannt.

Jeweils 95 Gewichtsprozent der erhaltenen frittierten Materialien und 5 Gewichtsprozent einer herkömmlichen Glasurmischung wurden vermischt und mittels einer Trommel pulverisiert, wodurch 10 halbleitende Glasurmassen erhalten wurden. Die einzelnen Glasurmassen wurden auf einen vorher hergestellten Isolatorkörper aufgebracht und der glasierte Isolator wurde in einer reduzierten Atmosphäre bei einer Brenntemperatur von 128O^rC und einer maximalen Kohlenmonoxidkonzentration von 6.4 "„ einem herkömmlichen Brennprozeß unterworfen, wodurch ein gebrannter Isolatorkörper erhalten wurde.

Wenn die Brenntemperatur beim FrittierungsprozeC in Luftatmosphäre weniger als 1200°C oder mehr al; 1400^rC beträgt, dann beträgt der Oberfiächenwiderstand mehr als 100 ΜΩ/Flächeneinheit. DemgernäO sind solche Temperaturbereiche nicht vorzuziehen Es wurde weiter festgestellt, daß. wenn das Brenner beim Frittierungsprozeß in einer reduzierenden Atmo Sphäre vorgenommen wird, der Oberflächenwiderstanc immer mehr als 100 ΜΩ/FIächeneinheit beträgt Demgemäß ist das Brennen in einer reduzierender Atmosphäre nicht vorzuziehen.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 90 Molprozent SnO, und 10 Mol prozent Sb₂O₅ wurde verwendet und 2 Stunden ii Luft in einem elektrischen Ofen bei 1200⁰C calciniert Das erhaltenen calcinierte Material wurde auf eini Teilchengröße von weniger als 0,044 mm pulverisiert Das erhaltene Pulver wurde mit einer herkömmlichei keramischen Glasurmischung in dem in Tabelle I angegebenen Gewichtsverhältnis vermischt. Die er haltenen Gemische wurden einem Frittierungsverfah

ren unterworfen, wobei die Gemische 2 Stunden ii

Luft in einem elektrischen Ofen bei 1400 C geschmolzen wurden. Auf diese Weise wurden fritticrte Materialien erhalten. Die ein/einen frittierlen Materialien wurden auf eine Teilchengröße von weniger als 0.044 mm unter Verwendung einer Trommel pulvcrisicu, wodurch eine halbleilendc Glasurmassc erhalten wurde.

Die einzelnen halblcitcnden Glasurmassen wurden auf einen vorher hergestellten Isolatorkörpcr aufgebracht. Die glasierten Isolatorkörper wurden in einer reduzierten Atmosphäre bei einer Brenntemperatur

M>η 12S0 C und einer maximalen Kohlcnmonoxidkon/entration von 6.4",, einem herkömmlichen Brennen unterworfen, wodurch gebrannte Isolatorkörper erhalten wurden.

Die Obcrflächcnwiderstünde sind höher als 100 ΜΩ, Flächeneinheit, wenn nicht das elektrisch leitende Oxid und die herkömmliche keramische Glasurmischung in Mengen von 25 bis 45 Gewiehtsprozent bzw. von 55 bis 75 Gewichtsprozent eingesetzt wird. Eine halbleilende Glasurmischung außerhalb dieser Bereiche ist daher nicht vorzuziehen.

Tabelle Il

Elektrisch
leitendes

Oxid

Herkömmliche
keramische
Glasurmischunu. ..

15 20 25 30 35 40 45 50 55

X5 «SO 75 70 65 60 55 ^ς0 45

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 90 Molprozent SnO, und 10 MoI-prozent Sb₂O₅ wurde 2 Stunden in Luft in einem elektrischen Ofen bei 1200 C calciniert. Das calcinicrtc Material wurde auf eine Teilchengröße von weniger als 0.044 mm pulverisiert. 35 Gewichtsprozent des erhaltenen Pulvers wurden mit 65 Gewichtsprozent einer herkömmlichen keramischen Glasur mit einer molaren Zusammensetzung von 0.40 K NaO. 0.30 CaO. 0.30 MgO. 0.75 Al₂O, und 6.00 SiO₂ vermischt. Das erhaltenen Gemisch wurde 2 Stunden in Luft in einem ₄ö elektrischen Ofcn bei 1250 C gebrannt, wodurch ein fritlicrtes Material erhalten wurde. Dieses wurde sodann zueincrTcilchengrößc von wenigcralsO.O44mm pulverisiert. 90 Gewichtsprozent des pulverisierten n-ittierten Materials und IO Gewichtsprozent der obengenannten keramischen Glasurmischung wurden unter Verwendung einer Trommel und unter Zusatz von Wasser mitteinander vermischt, wobei der Wasserzusatz so bemessen wurde, daß der Wassergehalt 42 Gewichtsprozent betrug. Auf diese Weise wurde eine halbleitende Glasurmassc hergestellt. Diese wurde auf den obersten Teil eines Isolatorkörpers eines 34.5-KV-Postisolatorkörpers aufgebracht. Der maximale Kerndurchmesser nach dem Brennen betrug 80 mm. Die Dicke der Glasurschicht betrug 0.30 bis 0,33 mm. Der andere Teil des Isolatorkörpers wurde mit einer herkömmlichen, leicht grauen, nicht leitenden Glasur glasiert. Sodann wurde die äußere Peripherie des unteren Endes sandgestrahlt. Der auf die obige Weise behandelte Isolatorkörper wurde in einer herkömm- &> liehen reduzierenden Atmosphäre bei einer Brenntemperatur von 1260 C und einer maximalen Monoxidkonzentration von 6.6",, gebrannt.

Der Obcrflächcnwidcrstand des halbleitenden GIasurüberzuas nach dem Brennen lag innerhalb eines Bereiches von 11.0 bis 14.8 ΜΩ Flächeneinheit. Die Oberfläche wies ein gutes Aussehen und eine leicht graue Farbe auf.

Sodann wurde eine metallische Armatur auf den Außenumfang aufzemcntiert. Es wurde der Corona-Anfangsspannungstest durchgeführt. Die beobachtete Spannung betrug etwa 45 KV.

Beispiel 5

Es wurden halbleitendc Glasurmassen gemäß Tabelle III hergestellt. Diese Massen wurden auf die gesamte Oberfläche von Hängeisolatorkörpern für Hochspannungsleitungen mit einem Durchmesser von 320 mm aufgebracht. Die Dicke der Glasurschicht betrug 0.27 bis 0.32 mm. Die glasierten Isolatorkörper wurden in einer herkömmlichen reduzierten Atmosphäre bei einer Reifungstemperatur von 1290 C und einer maximalen Kohlcnmonoxidkonzentration Min 5.S"„ gebrannt. Nach Beendigung des Brennens wurden die Kuppe und die Nadel auf den gebrannten Isolatorkörpern aufzementiert. Es wurde der Oberflächenwiderstand, der Oberflächenzustand und die Widerstandsfähigkeit gegen Spannung im verunrei nigten Zustand bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle III gezeigt. Der Test wurd< folgendermaßen durchgeführt: Das Muster wurdt nach Verunreinigung bis zu einem Verunreinigungs grad. ausgedrückt in einer Salzabscheidungsdichte von 0.21 mg cm² getrocknet, worauf ein künstliche Nebel gebildet wurde und die maximale Spannuni bestimmt wurde, der das Muster widersteht, ohne dai ein Überspringen oder ein Versagen auf Gruni thermischer Instabilität auftritt.

Wie aus Tabelle II! ersichtlich, besitzt der gemä der Erfindung gebrannte Hängeisolator eine um 30" höhere Spannungswiderstandsfähigkeit pro Einhe als ein herkömmlicher Hängeisolator, der mit eine halbleitenden Glasur beschichtet ist. die Eisenoxi enthält, und der in einer reduzierenden Atmosphäi gebrannt ist.

409 550Π:

	Kombination von	Herstellungsbcc	2 065	262	+	(Cl	10	Herkömmliches	75 ^uv
9	elektrisch leitenden					den Glasur		Verfahren
	Oxiden		Tabelle	III	+	4-
	Mischverhältnis der elek		(icma'M	c er Iμ umhin;.:		4-
	trisch leitenden Oxide				88		Uli	Eisen(l I I)-oxid
	(Molprozent, berechn.	SnO₂	ι«!	IhI	12	+		Titandioxid
	Wert)	H₂SnO,	ingungen der halbleiter		88		und Chromoxid
	Calcinierungsbedingungen	Sb	f		12	4-
(in Luft in einem elek	Sb₂O, cu r\		1150			Fe₂O₁:60 TiO₂:
trischen Ofen)	OU₂W, SnO,		2		+	25/Cr_:O.,:15
Teilchengröße des pulve	Sb₂O₅			1150	88
risierten calcinieren		88	0.044 mm	2	12
Materials		12				nicht calcinierl
Keramische Glasur	Temperatur ("C)			0.044 mm
mischung zur Herstellung	Zeil(h)		0.30		1150
des frittierten Materials		1150	0.50
(molare Zusammen		2	0.20	0.35
setzung)			0.60	0.45	0.044 mm
Mischverhältnis des calci-		0.044 mm	5.00	0.20
nierten Materials zu der	KNaO			0.65
keramischen Glasur	CaO		35	5.00	0.35
mischung bei der Her	MgO	0.30			0.4S
stellung des frittierten	Al₂O.,	0.50		35	0.20
Materials	SiO₂	0.20	65		0.65
(Gewichtsprozent)	calciniertes	0.60			5.00
Brennbedingungen beim	Material	5.00		65
Frittierungsprozeß			1350		35
(in Luft in einem	keramische	35	2
elektrischen Cfen)	Glasurmischung			1350
Teilchengröße des pulve				2	65
risierten calciniertcn		65	0.044 mm
Materials	Temperatur (° C)
Versatz zur Herstellung der	Zeit (h)			0.044 mm	1350
halbleitenden Glasur		1350			■>
masse (Gewichtsprozent)		2	80
			0
			20 0	80	0 044 mm
		0.044 mm		20	*^ · ^-^ · 1 Il Il I I	Flpk'trisch
	frittiertes			0 0		leitendes Oxid*
	Material					IvI ILHUvti V^#%■-· 25 "_o. keramische
	Kaolin				95	Glasurmischunc: KNaO :0.30
	Ton Bentonit	100			ö	CaO: 0.20
		0			0 5	MgO: 0,50
		0 0				Al₂O₃. 0.65
					SiO₂: 5,00

Eigenschaften der Hängeisolatoren

Oberflächen widerstand

(ΜΩ/Flächeneinheit Oberflächenzustand Farbe

Zustand Standhaltespannung im verunreinigten Zustand pro Einheit (KV)

Das Zeichen f weist auf das verwendete Oxid hin.

bis

grau

gut

16,5 Überschlag bei 17,0KV

32 bis 42 26 bis 40

leicht grau
gut
16,0
Überschlag bei
16.5 KV

leicht grau gut
16,0
Überschlag bei 16.5 KV

15 bis 26

gTau

gut

16,5 Überschlag bei 17,0KV

18 bis 39

schwarz gut 12,0

Versagen auf Grund thermischer Instabilitäl bei 12,5KV

D,c bei den Versuchen der Tabelle III verwendeten Rohstoffe Ton. Kaolin und Bentonit hatten die in d nachstehenden Tabelle IV angegebenen chemischen Zusammensetzungen »<»«·»

Uic keramische (!lasur mil einer molaren Zusammensetzung von 0,2 bis 0.3 KNaO. 0.2 bis 0.6 CaO. weniger als 0.3 MgO. 0.5 bis 0.9 ΛΙ,Ο, und 4.0 bis 9.0 SiO₂ wird bei der Erfindung vorzugsweise eingesetzt.

Tabelle IV

Chemische Zusammensetzung (Gewichtsprozent) der in Beispiel 5 verwendeten Rohstoffe

	Tun	Ki.olin	Bonii'iiit
Glühverlusl	H 16	11.20	6 06
SiO,	48,76	50,56	69.85
ΛΙ,Ο,	31 50	33.80 0,50	12.86 ! Sl
	1 42	0,04	4.48
Cab.'	0,29	0,08	0 SS
MeO . ..	O 16	2.70	2.01
K₂O	0.70	0.90	1.06
Na,O	Spur	99.88	98.71
Summe	99.97

Im obigen Beispiel 4 wurde zwar beschr.eben. daß die halbleitende (ilasurmisehung gemäß der Erfindung auf das Oberteil von Postisolatorkörpern aufgebracht wird, und daß auf den anderen Teil dieser Isolatorkörper eine herkömmliche nichtleitende Glasurmischungaufgebracht wird, doch kann nach der Windung auch die halbleitende Glasurmischung auf die gesamte Oberfläche der Postleitungsisolatorkörper und der Hängeisolatoren aufgebracht werden. Di Masse gemäß der Hrtindung kann auch zusätzlich auf eine herkömmliche nichtleitende Glasurschicht aufgebracht werden.

Durch die Erfindung können die Nachteile der bekannten Isolatoren und dergleichen vollständig behoben werden. Hs ist mit Hilfe der Erfindung möglich, im großen Maßstab Hochlcistungshängcisolatoren mil einem ausgezeichneten halbleitenden Glasiirüberzug herzustellen. Darüber hinaus wird die Standhaltungsspannung der erhaltenen Isolatoren verbessert. Dahei können die Freileitungen auch bei schwereren Verunreinigungen verwendet werden. Schließlich besitzet die erhaltenen Isolatoren ein schönes graues odci weißes Aussehen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche: 2

1. Verfahren zur Herstellung von halbierenden Glasurmischungen auf Sn-Sb-Basis. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 85 bis 94 Molprozent, berechnet als SnO₂, mindestens einer Zinnkomponente aus der Gruppe SnO₂ und H₂SnO₁ und 6 bis 15 Molprozent, berechnet als Sb₂O₅, mindestens einer Antimonkomponente aus der Gruppe Sb, Sb₂O₃ und Sb₂O₅ bei einer Temperatur von 1000 bis 130O⁰C in einer oxidierenden Atmosphäre calciniert, das calcinierte Gemisch pulverisiert, 25 bis 45 Gewichtsprozent dieses pulverisierten Gemisches mit 55 bis 75 Gewichtsprozent einer herkömmlichen keramischen Glasurmischung vermischt, das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 1200 bis 1400' C in einer oxidierenden Atmosphäre schmilzt, die erhaltene Schmelze pulverisiert, und daß man nicht zo weniger als 70 Gewichtsprozent des erhaltenen frittierten Materials mit nicht mehr als 30 Gewichtsprozent mindestens eines Materials aus der Gruppe Ton, Kaolin, Bentonit und herkömmlicher keramischer Glasurmischungen vermischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus 88 bis 92 Molprozent, berechnet als SnO₂. mindestens einer Zinnkomponente aus der Gruppe SnO₂ und H₂SnO₃ und 8 bis 12 Molprozent, berechnet als Sb₂O₅. mindestens einer Antimonkomponentc aus der Gruppe Sb. Sb₂O, und Sb₂O₅ calciniert wird.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus SnO₂ und Sb₂O₅ calciniert wird.