DE1905896B2 - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von schwer schmelzbaren, abriebfesten und biegeunempfindlichen Schichten aus alpha-Aluminiumoxid auf metallischen Werkstücken in einem wässrigen Bad unter Funkenentladung - Google Patents

Description

Für viele Zwecke werden Metalloberflächen mit einem Oxidüberzug geschützt, den man auf die Oberfläche des als Anode dienenden Metalls in einem sauren Elektrolyten aufbringt.

Diese Schichten besitzen schlechte mechanische Eigenschaften, wie eine geringe Abriebfestigkeit und ein schlechtes Biegeverhalten. Sie sind nicht hoch hitzefest, reflektieren und isolieren die Wärme schlecht. Dickere Schichten springen wegen ihrer Sprödigkeit leicht von der Unterlage ab und reflektieren Wärmestrahlung schlecht.

Man kann zwar feuerfeste Überzüge durch Bespritzen der Gegenstände mit feuerfesten Oxiden erhalten und andererseits gute Reflexionseigenschaften durch Polieren der Metallgegenstände erreichen, eine Oberflächenschutzschicht, die diese Eigenschaften in sich vereint, ist schwierig herzustellen.

In neuerer Zeit hat man das anodischc Verhalten von bestimmten Metallen, u.a. auch von Aluminium, in Natriumaluminatlösung untersucht. Man fand, daß bei entsprechender Spannung Sperrfilme und Funkenbildung an der Anode auftreten. Die Analyse ergab, daß H-Al₂O₃ (Korund) erhalten worden ist.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein elektrochemisches Verfahren anzugeben, nach welchem auf Gegenstände aus Metall oder Metallegierungen, deren Oxide eine hohe Schmelztemperatur besitzen, insbesondere Aluminium und Aluminiumlegierungen, Oxydschichten aufgebrachi werden können, die außer schwer schmelzbar auch abriebfest, biegeunempfindüch, wärmereflektierend und wärmeisolierend sind.

Zur Lösung der Aufgabe wird von dem vorgenannten Stand der Technik ausgegangen, also einem Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Schichten ίο aus a-Aluminiumoxid (Korund) auf Werkstücken aus Metall oder Metallegierungen, in einem wäßrigen Bad unter Funkenentladung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine kathodische Behandlung der Gegenstände in einem im wesentlichen kolloidales Aluminiumhydroxid enthaltenden Bad und Verwendung eines mit Wechselstrom überlagerten Gleichstromes vorgenommen wird.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird auf dem Gegenstand im wesentlichen Aluminiumhydroxid angelagert, durch Funkenentladungen entwässert und in eine kristalline Oxidform überführt, wobei die angelagerte Schicht nicht vollkommen dicht ist, sondern kleine Hohlräume aufweist, die einzelnen Teile der Schicht abe. miteinander verschmolzen sind.
In der bevorzugten Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der zu beschichtende Gegenstand als eine Elektrode in ein elektrochemisches Bad eingehängt, das Aluminiumhydroxid als kolloid gelöste Teilchen enthält. An den Gegenstand und eine weitere Elektrode wird eine Wechselspannung angelegt; zwischen einer Hilfselektrode und dem Gegenstand wird eine Gleichspannung angelegt, so daß die Schicht auf dem Gegenstand mittels einer Kombination von Gleich- und Wechselstrom aufgebaut wird.

Zuerst lagern sich aus dem kolloiden Aluminiumhydroxid zusammentretende Teilchen an den Gegenstand an, auf dessen Oberfläche sic Ii ebenfalls etwas Me'.allhydroxid gebildet hat. Zur Vermeidung größerer Stromstöße werden großflächige Gegenstände langsam in das Bad eingetaucht.

Dann treten in der angelagerten Aluminiumhydroxidschicht Funkenentladungen auf, deren große Wärmeenergie das Aluminiumhydroxid stufenweise entwässert und durch Glühen in Aluminiumoxid (Korund) umformt; das Metallhydroxid wird dabei ebenfalls umgeformt. Die Aluminiumhydroxidteilchen werden aber nicht nur umgeformt, sondern gleichzeitig in einem dem Sintern vergleichbaren Prozeß zu einer feingefügten, mit kleinen Hohlräumen versehenen Schicht miteinander verschmolzen. An der Oberfläche lagert sich weiterhin Aluminiumhydroxid an, während die Hydroxid-Teilchen in den darunterliegenden Bereichen entwässert, in Oxid umgeformt und miteinander und den tieferen Bereichen der Schicht bzw. am Anfang mit dem Gegenstand verschmolzen werden.

Von den Figuren zeigt

Fig. 1 eine Badanordnung zur Durchführung des Verfahrens.

Fig. 2 einen Querschnitt durch eine Metalloxidschicht.

Fig. 1 zeigt die Anordnung eines Bades, in dem eine Schicht nach dem Verfahren der Erfindung aufgebracht werden kann. In der Zelle 1, in der sich die elektrochemische Flüssigkeit 2, d.h. im wesentlichen die wäßrige Lösung von kolloidem Aluminiumhydroxid befindet, hängt ein zu beschichtender Gegen-

stand 3, ζ. B. eine Aluminiumplatte. Als zweite Elektrode für die anzulegende Wechselspannung ist keine besondere Elektrode vorgesehen, sondern ein zweiter Gegenstand 4, z. B. eine Alurniniumplatte.

An die Platten 3 und 4 wird über zwei verstellbare Widerstände (oder Drosselspulen) 5 und 6 eine Wechselspannung U_w angelegt. U_H, wird aus der Netzspannung U_n durch einen Transformator 7 mit verschiedenen Anzapfungen Ta hochgespannt und kann vorzugsweise zwischen 220 V und 300 V eingestellt werden. In Zelle 1 des Bades wird eine dritte Elektrode als Mittelelektrode 8 eingehängt, die aus einer oder mehreren, ebenen oder gewellten Platten besteht und eine wesentlich größere Oberfläche als die Platten 3 und 4 aufweist. Die Mittelelektrode 8 ist über einen Schalter 9 und einen oder mehrere regulierbare Widerstände 10 mit dem Pluspol einer Gleichspannungsquelle 11 verbunden, an der verschiedene Spannungen abgegriffen werden können und deren Polarität unter Umständen geändert werden kann. Der Minuspol der Gleichspannungsquelle 12 wird mit der Platte 3 über einen Widerstand 12 und mit der Platte 4 über einen Widerstand 13 verbunden; wobei die Widerstände 12 und 13 gleich groß ;ind und an ihrer Stelle auch Drosselspulen eingeschaltet werden können. Zum Einstellen bestimmter Strom- oder Spannungswerte können in den Zuleitungen zu den Platten 3 und 4 noch Widerstände (oder Drosseln) 14 und 15 vorgesehen werden.

Zur Messung der Behandlungstemperatur, die von der Konzentration der gelösten Stoffe und der Betriebsspannung abhängt und vorzugsweise zwischen 20° und 60° C liegt, ist ein Thermometer 16 vorgesehen. Eine· gewünschte Temperatur kann durch entsprechende Rühr- und Kühlvorrichtungen 17 und 18 im Bad ausgeglichen und konstant gehalten werden. Zur Vermeidung einer Überhitzung des Bades und der Plattenoberflächen und damit einer Zerstörung der frisch angelagerten Hydroxidschichten durch zu große Stromschichten, sind in den Zuleitungen vom Transformator 7 zu Hf»n Elektroden 3 und 4 Schalter bzw. gesteuerte Unterbrecher 19 und 20 vorgesehen.

Bei dieser Ausführungsform der Badeanordnung für ein Verfahren gemäß der Erfindung ist die Elektrodenanordnung symmetrisch, denn die Elektroden 3 und 4 sind beide gegenüber der Mittelelektrode 8 negativ vorgespannt. Während einer Halbperiode der angelegten Wechselspannung U_n weist /.. B. die Platte 3 (Elektrode) eine negative Spannung gegen die Platte 4 (Gegenelektrode) auf; dann wird die Amplitude der Spannung U_w bei geschlossenem Schalter 9 um den eingestellten Wert U_c vergrößert. Während der darauffolgenden Halbperiode ist die Elektrode 3 positiv gegen die Platte 4 und die kolloide Lösung, und die Polarität der Spannung U_G hat sich nicht geändert, so daß die Amplitude Ü_w verkleinert wird. Neben der Amplitudenveränderung tritt auch eine Zeitveränderung ein, d. h., die Platte 3 weist länger als eine Halbperiode eine negative Spannung gegenüber der kolloiden Lösung des Aluminiumhydroxids auf.

Analog treten bei der Platte bzw. Elektrode 4 eine Amplituden- und eine Zeitveränderung auf.

Aluminiumhydroxid Al (OH)₃ besitzt in kaltem Wasser und in schwachen Säuren einen sehr kleinen Dissoziationsgrad. Das Löslichkeitsprodukt steigt mit der Temperatur an. Aluminiumhydroxid kann demnach in Wasser kolloidal gelöst werden. Die hydrophoben AIuminiumhydroxid-Teilchen sind meistens positiv geladen und wandern zum Minuspol, wobei die Aufladung beispielsweise durch Absorption von

positiven Wasserstoffionen aus dem Wasser an der ionogenen Außenzone des Kolloidteilchens, aber auch durch Absorption einer der Ionenarten, aus denen diä Moleküle der Kolloidteilchen selbst aufgebaut werden, und anderer positiver Ionen im Bad bewirkt

ίο werden kann. Die Wanderungsgeschwindigkeit der Kolloide ist von der gleichen Größenordnung wie die gewöhnlicher Ionen.

Da alle kolloiden Teilchen in einer einheitlichen Kolloidlösung gleiche elektrische Ladungen haben,

stoßen sie sich gegenseitig ab und verhindern so die Bildung größerer Verbände, wenn kein elektrisches Feld vorhanden ist. Die Konzentration der Kolloidteilchen über dasgesamte Badvolumen ist dann konstant.

Nach Einschalten der Gleich· und Wechselspannung bildet sich um die Platten 3 und 4 eine wolkcaartige Trübung aus, d. h., die Konzentration des Aluminiumhydroxids ist nicht mehr konstant, und einige kolloide Teilchen treten bereits zu größeren, die Trübung hervorrufenden Teilchen zusammen. Besonders in der Nähe der Plattenoberflächen können die Kolloidteilchen durch Ladungsverlust zu größeren Verbänden (Trübung) zusammentreten, die sich an die Plattenoberfläche anlagern. Nach kurzer Be-

triebszeit des Bades bei einer Beschichtung und bei schnellem Hochfahren der angelegten Spannung können kleine Funken beobachtet werden, die durch ihr Streulicht (Tyndall-Effekt) wahrnehmbar sind. Die Funkenbildung darf nicht so stark werden, daß eine Dissoziation von Aluminiumoxid im großen Umfange auftritt oder etwa eine heftige Wasserdissoziation möglich wird, die durch eine stärkere Gasbildung wahrnehmbar ist.

Die absorbierten positiven Ionen werden zum Teil

von der ionogenen Außenzone gelöst, so daß der Abstoßung durch Betätigung anziehender Restvalenzen (Kohäsionskräfte, van der Waalsche Kräfte) entgegengewirkt werden kann, und die Koiloidteilchen zu größeren Verbänden zusammentreten, die sich an die Platten anlagern und dabei den Rest ihrer Aufladung verlieren. Eine Elektrolyse des Lösungsmittels, d.h., ein Aufsteigen von Gasen an den Platten 3 und 4 und an der Mittelelektrode 8 wird nach dem oben Gesagten möglichst vermieden.

Durch Betätigung der Schalter 19 und 20 und durch Wahl der Spannungswerte, insbesondere durch die Wahl von U₀, kann die Konzentration des Aluminiumhydroxids im Bereich der Platten reguliert werden, d.h., die Absetzgeschwindigkeit der Schicht auf den Platten kann gesteuert werden; wenn nötig, kann die Gleichspannungsquelle 11 sogar umgepolt werden, um die Aluminiumhydroxidkolloidteilchen aus den Konzentrationsbereichen abzuziehen.

Die Aluminiumhydroxidteilchen stammen nicht nur aus der Lösung, sondern die Aluminiumelektroden geben auch Aluminium ab. Wird ein positives Aluminiumhydroxidteilchen von einer der zu beschichtenden Aluminiumelektroden in der negativen Phase der anliegenden Wechselspannung angezogen, so werden zwischen einem Aluminiumatom der Elektrodenoberfläche und dem angezogenen Hydroxid-Teilchen die van der Waalschen Kräfte wirksam, und eine molekulare Bindung wird zwischen dem ansto-

ßenden Aluminiumhydroxidteilchen und dem Aluminiumatom aufgebaut. Diese Verbindung nimmt Wasser auf, und es kommt zur Bildung von neuem Aluminiumhydroxid. Das Aluminiumhydroxid ist polymorph. Um die zu beschichtende Aluminiumelektrode bildet sich also eine Aluminiumhydroxidschicht aus, die mit dem Kernmaterial der Elektrode verbunden ist, wobei das ursprünglich vorhandene Kernmaterial an seiner Oberfläche ebenfalls während des Anlagerungsvorgangs in Aluminiumhydroxid umgewandelt wird und Aluminiumhydroxid aus der Lösung angelagert wird.

Die fertig beschichtete Elektrode ist etwas dicker als die nicht beschichtete und ihr Kern ist etwas dünner als der ursprünglich vorhandene. Wenn die Elektrode bereits mit einer Aluminiumoxidschicht überzogen ist, ist eine Anlagerung einer Schicht nachdem Verfahren unmöglich, weil eine Bindung der Aluminiumhydroxidteilchen an die Atome des Kernmaterials verhindert wird. Die Aluminiumoxidschicht muß also zuvor entfernt werden. Nach dem weiter unten beschriebenen Entwässerungsvorgang der angelagerten und direkt mit dem Kernmaterial verbundenen Aluminiumhydroxidschicht, ist die Verbindung zwischen Schutzschicht und Kernmaterial innig und äußerst fest.

Durch Konzentration der durch die Anlagerung von positiven Ionen geladenen Kolloidteilchen im Bereich der Elektroden 3 und 4 kann die Konzentration der OH-Ionen im Bereich der Mittelelektrode 7 kleiner werden, wenn diese Ionen zum Ladungsausgleich abwandern. Dann wird dort das Löslichkeitsprodukt des Aluminiumhydroxids, das wegen der Erwärmung des Bades durch die Funkenbildung größer geworden ist, nicht erreicht, so daß Aluminium der Mittelelektrode gelöst werden kann; dies fällt dann bei Konzentrationsausgleich (bei Stromunterbrechung) aus.

Nach dem oben Gesagten beteiligen sich die zu beschichtenden Elektroden und die Mittelelektrode an der Ausbildung der Aluminiumhydroxidschicht, so daß dem Bad nur hin und wieder frisches Aluminiumhydroxid hinzugefügt werden muß, das entweder im Bade selbst oder außerhalb aus Aluminiumsalzen ausgefällt wird.

Nach der Ausbildung der Wolke und dem Anlagern der ersten Aluminiumhydroxidverbände tritt bei einer Wechselspannung von ungefähr U_w = 220 V und bei einer bevorzugten Gleichspannung von U_G = 110 V nach einigen Minuten eine lebhafte Funkenbildung auf. Der einzelne Entladungsfunke ist zunächst klein, die Anzahl der Funken sehr groß. Diese Funkenzahl wird schnell kleiner. Um eine Funkenentladung aufrechtzuerhalten, d. h. die Stromdichte im wesentlichen konstant zu halten, wird die angelegte Wechselspannung bis zum Ende der Beschichtung erhöht, z. B. auf 300 V. Dabei werden die einzelnen Entladungsfunlken größer und können akustisch wahrgenommen werden. Die Farbe der Funken liegt zwischen bläulich und weiß.

Da sich die Aluminiumhydroxidteilchen nicht in dicht gepackter Schicht, sondern schneeflockenartig mit wenigen Berührungspunkten untereinander und mit Hohlräumen zwischeneinander an der Plattenoberfläche anlagern, können bei den gegebenen Entfernungen und Spannungen Entladungsfunken auftreten. Spektroskopische Untersuchungen des Funkenlichtes ergaben einen Temperaturwert von ungefähr 2500° bis 3000⁰C. Die dabei freiwerdende Wärmemenge reicht aus, um das Aluminiumhydroxid Al (OH)₃ über Aluminiummetahydroxid ALO(OH) stufenweise zu entwässern und es in kristallines, hexagonales a-Aluminiumoxid Al₂O₃ (Korund) zu überführen. Diese durch Funken auskristallisierten Korundbereiche wachsen zu größeren, chemisch sehr indifferenten Kristallen zusammen und können sich durch Zugabe von Beryllium, Magnesium, Zirkonium usw. zu größeren Spinellen entwickeln. Die Schicht ist ebenfalls aus Korundteilchen aufgebaut und grau

ίο bis weiß. Die Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes wird ebenfalls in ein schwer schmelzendes Metalloxid umgewandelt. Da die Funkentemperatur auch noch die bei ungefähr 2050° C liegende Schmelztemperatur des α-Α1₂Ο₃ übersteigt, kann eine dem Sintern ähnliche Verschmelzung (Erweichungstemperatur 1730° C) der in der Umgebung der Entladungsstrecke liegenden Bereiche der Schichtteilchen (21) erfolgen. Am Anfang ist die angelagerte Schicht durch diesen Verschmelzungsvorgang mit der Plat-

ao tenoberfläche (22) verbunden worden.

Die Wechselspannung muß während der Beschichtung erhöht werden, weil der Flächenwiderstand der von den Platten nach außen anwachsenden Korundschicht wesentlich größer als der des Aruminiumhydroxids ist. Die Erwärmung der Schicht kann so stark werden, daß der Wechselstrom, der im wesentlichen fünf- bis sechsmal so groß ist, abgeschaltet werden muß, damit die Wärme abgeleitet werden kann, um eine Beschädigung der frischen Schichten zu vermeiden. Die Abschaltzeit liegt im Bereich einige Sekunden bis einige Minuten.

Die mit geringem Stromverbrauch, also billig in dickeren Lagen aufgebrachten Schichten aus Ot-Al₂O₃ sind im Gegensatz zu den y-Al₂O₃-Schichten der anodischen Oxydation in starken Säuren nicht löslich und nicht hygroskopisch. Wegen ihres hohen Schmelzpunktes sind sie hochfeuerfest. Die Platten halten eine Erwärmung mit einer großflächigen, sehr heißen Gasflamme über Stunden aus. Da die Schicht mit Hohlräumen (23) durchsetzt ist, ist sie ein schlechter Wärmeleiter. Die grau bis weißen Schichten weisen ein großes Reflexionsvermögen auf. Zur Verminderung der Strahlungsreflexion oder zur Vergrößerung der Strahlungsemission kann eine nach dem Verfahren der Erfindung aufgebrachte Schicht mit einer dunklen Metall- oder Keramikmasse bespritzt werden, ohne daß sich die Eigenschaften der Schicht ändern. Die Schicht kann auch leicht gefärbt werden, z. B. auf einer Seite oder auf beiden Seiten einer zweiseitig beschich-

teten Platte. Die Schichten weisen gute mechanische Eigenschaften auf, insbesondere ein gutes Biegeverhalten: bei nicht zu starken Schichten konnte die Platte sehr oft gebogen werden, ohne daß bei mikroskopischer Betrachtung ein Aufreißen der Schicht längs der Biegelinie gefunden werden konnte. Weiterhin ist ein nach dem Verfahren beschichteter Körper wegen der großen Schichthärte als Feinschleif material sehr geeignet. Die Schicht besitzt eine große elektrische Isolierfähigkeit und kann somit zur Spannungs-

isolation verwendet werden. Der Reibungswiderstand beschichteter Flächen ist so groß, daß z. B. nasse Riemen auf einer beschichteten Riemenscheibe nicht rutschen.

Der zu beschichtende Gegenstand besteht vorzugs-

weise aus Aluminium oder aus Aluminiumlegierungen mit Beryllium, Magnesium, Titan, Zirkonium, Silizium, Niobium und Tantal, d.h. mit Metallen, deren Oxide eine hohe Schmelztemoeratiir anfwpUpn In

kleinen Mengen können aber auch andere Metalle in die Legierung eingebracht werden, besonders solche, die die mechanischen Eigenschaften des Kerns bei Hitzeeinwirkung verbessern.

Weiterhin kann auch Beryllium allein mit einer Schicht versehen werden; auf eine Aluminiumplatte wurde im Vakuum eine Berylliumschicht aufgedampft, auf die im elektrochemischen Bad eine Schicht aufgebracht werden konnte. Das Berylliumoxid BpO besitzt eine Schmelztemperatur von 2530° C. Ebenso konnte eine reine Titanplatte mit einer zum größten Teil aus Aluminiumoxid bestehenden Schicht versehen werden, die an der Titanplatte fest anhaftete.

Der Kern der zu beschichtenden Platte, d. h. der nicht oxidierte Innenteil der Platte, braucht nicht homogen aufgebaut zu sein. Die Eigenschaften einer heterogen aufgebauten Platte, bei der z. B. eine Aluminiumfolie oder ein -blech auf eine Stahlplatte oder einen keramischen Kern aufgewalzt worden ist, sind ebenfalls sehr vorteilhaft, besonders die mechanische Festigkeit und die Hitzebeständigkeit sind gut. Weiterhin wurde eine aus Aluminium gemischt mit einem hochschmelzenden Oxid (Beryllium- oder Aluminiumoxid) bestehende Platte beidseitig eine Folie aus Reinaluminium heiß ausgewalzt. Die Schicht einer nach dem Verfahren bearbeiteten Platte verzögert bei Wärmeeinwirkung eine Verflüssigung des Kerns. Bei allen zu beschichtenden Gegenständen kommt es auf die Zusammensetzung der Oberfläche an.

Das elektrochemische Bad ist eine wäßrige Lösung von im wesentlichen kolloidem Aluminiumhydroxid. In die Lösung können nach Wunsch Kolloide weiterer

to Hydroxide, z. B. die Hydroxide der zu beschichtenden Metalle und Silizium, eingebracht werden. Außerdem enthält das Bad noch Zusätze: Salze von Mineralsäuren wie die Carbonate, Borate oder Phosphate der Alkali- oder Erdalkalimetalle und organische Säuren, wie ein-, zwei- oder mehrbasige Hydroxydcarbonsäureti. Die schwachen Säuren lösen das Metall nicht oder nur schwach. Im Bad wird immer mit dem Puffergemischzusatz ein neutraler pH-Wert eingestellt, weil das Aluminiumhydroxid als amphoteres Hydroxid sich sowohl in saurer als auch in basischer Lösung auflöst. Einzelne Zusätze werden mit der Zeit durch das sich lösende Metall verbraucht und müssen deshalb während des Betriebs des Bades in der notwendigen Dosierung von Zeit zu Zeit zugesetzt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

309 551/340

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von schwer schmelzbaren, wärmereflektierenden und -isolierenden, abriebfesten und biegeunempfindlichen Schichten aus «-Aluminiumoxid (Korund) auf Werkstücken aus Metall oder Metalllegierungen, insbesondere aus Aluminium und Aluminiumlegierungen, in einem wäßrigen Bad unter Funkenentladung, dadurch gekennzeichnet, daß eine kathodische Behandlung der Gegenstände in einem im wesentlichen kolloides Aluminiumhydroxid enthaltenden Bad unier Verwendung eines mit Wechselstrom überlagerten Gleichstromes vorgenommen wird.

2. Bad zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihm Hydroxycarbonsäuren zugesetzt sind.

3. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß ihm Alkali- oder Erdalkalisalze von Mineralsäuren, insbesondere von Kohlensäure, Borsäure oder Phosphorsäure, zugesetzt sind.

4. Bad nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß ihm Kolloide weiterer Hydroxide, insbesondere der zu beschichtenden Metalle oder Metallegierungen, und/oder des Siliziums zugesetzt sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ströme, insbesondere der Wechselstrom, unterbrochen werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannungen, insbesondere die Wechselspannung, während der Beschichtung erhöht werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad uuf einer Temperatur von 20 bis 60° C gehalten wird.