DE2230868B2

DE2230868B2 - Wäßriges Bad und Verfahren zum elektrolytischen Färben von anodischen Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen

Info

Publication number: DE2230868B2
Application number: DE2230868A
Authority: DE
Inventors: Michel Echirolles Badia; Jacques Voiron Lefebvre; Jos Grenoble Patrie; Roger Saintcloude Segond
Original assignee: Cegedur Societe de Transformation de lAluminium Pechiney SA
Current assignee: Cegedur Societe de Transformation de lAluminium Pechiney SA
Priority date: 1971-06-25
Filing date: 1972-06-23
Publication date: 1974-08-08
Also published as: RO66345A; GB1370857A; BE785351A; AU468076B2; DE2230868A1; YU35383B; DE2230868C3; US3788956A; AU4381972A; CA992909A; CH549097A; NL7208645A; LU65580A1; JPS5411788B1; SE380836B; AR193409A1; FR2152399A2; FR2152399B2; HU166192B; YU164572A

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges Bad enthaltend Schwermetallverbindungen zur Herstellung gefärbter Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch anodische Oxidation d<*r Werkstücke und nachfolgende eiektrolytische Abscheidung von Schwermetallen oder Schwermetallverbindungen in den Poren der Oxidschicht mittels Gleichstrom, sowie ein Verfahren unter Verwendung dieses Bades.

Gleichstrom im Sinne der Beschreibung ist jede Art von in einer Richtung fließenden Strom, beispielsweise gleichgerichteter, ungefilteter Wechselstrom, der auch periodisch unterbrochen sein kann, wie dies der Fall ist, wenn man ihn aus der einen Halbwelle eines Einphasen-Wechselstroms erhält.

Bekanntlich werden anodisch erzeugte Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen dadurch angefärbt, daß man in den Poren der Oxidschicht Teilchen von Metallen oder Metallverbindungen elektrolytisch aus einer wättrig-sauren Schwermetall lsalzlösung von beispielsweise Ni, Co, Cu, Ag, Pb, Sn abscheidet. Bisher wurde diese Elektrolyse stets mit sinusförmiger Wechselspannung durchgeführt.

Nach der französischen Patentschrift 2 052 100 wird der Wechselstrom mit einem Gleichstrom Überlager*. Dabei muß aber die Spiit/en- oder Scheitelspannung des Wechselstroms deutlich höher sein als die Spannung des überlagerton Gleichstroms, damit bei jeder Periode eine Umkehr der Richtung des Elektrolysestroms erfolgt

Es wurde auch bereits versucht, durch Elektrolyse mittels Gleichstrom aus Schwermetallealzlösungen zu farben, «achdem das m üblicher Weise mit Gleichstrom anodisch oxidierte Metall einige Minuten lang in dem Bad für die anodiscbe Oxidation mh Wechsel-

jo strom bebandelt worden war (deutsche Offenlegungsscbrift 1948 552). Bei diesem Verfahren muß die Zwiscbenbehandlung mit Wechselstrom unbedingt voider kathodischen Behandlung in dem SchwermetaU-salze enthaltenden Bad durchgeführt werden; andern-

falls wird die Oxidschicht zerstört, nicht eingefärbt oder unregelmäßig eingefärbt

Nach dem Stand der Technik muß also unbedingt Wechselstrom verwendet werden, »to gleichmäßige Färbungen mittels Elektrolyse in einer Metallsalz-

ao lösung zu erhalten.

Bei der Verwendung von Wechselstrom treten aber Schwierigkeiten auf. Bei Verwendung eines Nickelsulfatbades lassen sich helle und dunkel bronzene Farbtöne, aber keine schwarzen Färbungen erzielen.

Die farbgebendsn Teilchen dringen nur mäßig in die Oxidschichtporen ein und die elektrischen Bedingungen müssen sehr genau gesteuert werden, um zu vermeiden, daß sich die Oxidschicht ablöst. Sehr nachteilig ist, daß sich die Farbtöne nui schwer gut reprodu-

zieren lassen. Außerdem hat sich gezeigt, daß das Oberflächenverhältnis der Elektroden eine Rolle bei der Färbung spielt, vor allem wenn in Nickelbädern gearbeitet wird; auch muß beim Montieren der Elektroden in der Zeile einem bestimmten Verhältnis zwischen Oberfläche der Elektrode und Oberfläche der Gegenelektrode Rechnung getragen werden. Mit Hilfe dieser Arbeitsweise lassen sich zwar die Fehler in Folge Durchschlagen der Schicht vermeiden; dies reicht aber nicht aus, um die Reproduzierbarkeit sicher zu stellen.

/_ro Die Aluminiumoxidschicht ist nur ein unvollkommener Gleichrichter für den elektrischen Strom; infolgedessen ist die Momentanstromstärke nicht eine einfache Funktion der Momentanspannung; sie hängt vielmehr von der vorausgegangenen anodischen Oxidation ab und ändert sich im Verlauf der elektrolytischen Einfärbung. Die Strommenge in der für die Metallabscheidung in der Oxidschicht nützlichen Richtung läßt sich nicht auf einfache Weise bestimmen. Deshalb müssen alle Maßnahmen der anodischen Oxidation

y und der nachfolgenden elektrolytischen Einfärbung außerordentlich genau gesteuert werden, um bei Anwendung von Wechselstrom eine gleichmäßige, auf einer ganzen Reihe von Werkstücken identische Färbung zu erzielen.

Nach einem älteren Vorschlag (deutsche Offenlegungsschrift 2 112 927) wird die Elektrolyse mit Gleichstrom durchgeführt und das als Kathode geschaltete Werkstück in einem wäßrigen Säuren oder Salze von Metallen, unter anderem auch von Schwermetallen enthaltenden Bad behandelt.

Erfindungsgemäß werden nun die bekannten Schwierigkeiten überwunden, indem für die Gleichstromelektrolyse ein wäßriges, ein Schwermetallsulfamat enthaltendes Bad verwendet wird.

«5 Es können die in einer Werkhalle für übliche anodische Oxidation vorhandenen elektrischen Einrichtungen verwendet werden und es treten keinerlei Schwierigkeiten beim exakten Messen der Strom-

menge, die durch das Bad hindurch geht, auf. Da das Eindringlings- oder Durchdrmgungsvermögen des Metalls sehr groß ist, spielt das Qberflächenverhältnis der Elektroden praktisch keine Rolle und man erreicht wesentlich leichter eine zufriedenstellende Reproduzierbarkeit als in den bisher verwendeten Bädern, ohne daß diesen Bädern Mittel zugesetzt werden müssen, weiche das Era- oder Durchdringungsvermögen verbessern sollen.

Um den pH-Wert auf einen zweckmäßigen Wert einzustellen, der von der Beschaffenheit des Metalls abhängt, wird dem Bad gegebenenfalls freie Sulfarainsäure und zur Konstanthaltung des pH-Wertes ein Puffer, vorzugsweise Borsäure zugesetzt

Der pH-Wert soll 1 bis 1,5 betragen für die Kationen der Metalle Silber, Blei und Zinn. Dies bedingt die Zugabe von Sulfammsäure. Bei Nickel muß der pH-Wert etwas höher liegen und zwar bei 3,5 bis 5,5; die Zugabe von Säure ist deshalb allgemein nicht notwendig.

Die Elektrolyse mit Gleichstrom im Sulfamatbad führt zu einer ausgezeichneten Faraday-Ausbeute. Infolgedessen werden Abscheidungsmenge des Metalls und Färbung des Werkstückes sehr wenig von den Betriebsbedingungen beeinflußt. Die Konzentration an Schwermetallsulfamat kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, ohne daß merkliche Unterschiede im erzielten Farbton auftreten. Die Beschaffenheit und Abmessung der Anode spielt praktisch überhaupt keine Rolle und die Stromdichte kann in einem sehr weiten Bereich von 0,05 bis 3 A/dm² gewählt werden, ohne daß ein anderer Parameter als die Elektrolysedauer verändert werden muß.

In der Praxis wurde Nickelsulfamat in einer Konzentration von 0,2 bis 1,6 Mol/l verwendet zusammen mit einer Gegenelektrode aus Nickel, deren Oberfläche 0,1 bis 2mal die Oberfläche des Werkstückes war. Dies bietet den Vorteil, daß im gleichen Bad nacheinander sehr verschieden große Aluminiumwerkstücke behandelt werden können, ohne daß die Anodenoberfläche verändert werden muß.

Silbersulfamat-Bäder sind vorzugsweise und aus wirtschaftlichen Gründen stark verdünnt und enthalten 0,002 bis 0,01 Mol/l Salz. Gearbeitet wird mit einer Gegenelekcrode aus Graphit. Bei Blei- oder Zinnsulfamat werden sehr gute Ergebnisse mit Konzentrationen von 0,01 bis 0,1 Mol/l erhalten. Die Gegenelektroden bestehen aus dem jeweiligen Metall, Blei oder Zinn oder aus Graphit.

Die Stromdichte soll vorzugsweise einer Elektrolysedauer von 2 bis 20 Minuten entsprechen, was zugleich eine schnelle Färbung und eine genaue Steuerung der Zeit gestattet und zu einer ausgezeichneten Reproduzierbarkeit führt.

Die Elektrolyse wird bei etwa Raumtemperatur und wenig darüber, d. h. bei Temperaturen von 15 bis 35 C durchgeführt.

Damit mit einer Nickelsulfamatlösung sehr dunkelbronzene und schwarze Farbtöne erzielt werden, wird der Gleichstrom vorzugsweise intermittierend angewandt, wobei das Werkstück während der Stromunterbrechungszeiten entladen wird.

Der Begriff »entladen« wird hier in einem sehr weiten Sinne verstanden, da das Phänomen der Entladung oder Depolarisation des Werkstückes nicht genau bekannt ist. Man nimmt an, daß es analog der Erscheinung ist, die man bei einem elektrolytischen Kondensator beobachtet. Während der Stromunterbrechungszeiten beobachtet man erneu Durchgang eines Umkehrstromes, dessen momentane oder imverzögerte Anfangsstärke hoch sein kann, jedoch schnell abnimmt und dann 0 wird. Die Entladung des Werk·

S Stückes bewirkt, daß die darauffolgende aktive Periode sehr viel wirksamer ist, als wenn die Stromunterbrechung nicht stattgefunden hätte.

Bei konstanter Stromdichte ist die bei jedem Zyklus beobachtete Spannung geringer als diejenige, welche

ίο bei ununterbrochenem Betrieb zu dem betieffenden Zeitpunkt aufgetreten wäre.

Bei konstanter Spannung ist die gesamte Strommenge größer als die Strommenge, die man in gleicher Zeit bei ununterbrochenem Betrieb hätte durchschicken können.

Das Werkstück wird vorteilhafterweise durch Kurzschließen mit der Anode entladen.

Man kann ein Umschaltung» (Kommutierungs)-system verwenden, um den kontinuierlichen Elektro-

ao lysestrom zu unterbrechen und die Elektroden mit einer bestimmten Frequenz und während bestimmter Zeitdauer kurzzuschließen. Die Dauer dieser Zyklen kann in der Zeit konstant oder variabel sein.

Vorzugsweise wird der Gleichstrom während einer

»5 Zeit t angewandt, die etwa 2 Sekunden bis 2013 Minuten beträgt; die Stromunterbrechungszeit liegt zwischen t und etwa Vs t.

Die Wahl und die Dauer der Zyklen und das Verhältnis der Zyklen wird experimentell bestimmt durch Beobachten der Spannungs- oder Stromstärkekurven in Abhängigkeit von der Zeit.

Die Elektrolyse kann entweder mit Strom konstanter Spannung oder mit Strom konstanter Stärke durchgeführt werden.

Wird Strom konstanter Spannung verwendet, so beobachtet man, daß die Stromdichte in Abhängigkeit von der Zeit abnimmt und zwar im Verlauf des Bruchteils der Periode, während welcheu die Elektroden mit der Stromquelle verbunden sind. Nach der Abschaltperiode und dem Kurzschließen der Elektroden nimmt die Stromdichte praktisch wieder den Wert an, den sie zu Beginn der vorausgegangenen Periode hatte und s'iikt dann ab bis zur neuen Unterbrechung. Dies wiederholt sich bei jeder Periode.

Wird mit Strom konstanter Stärke gearbeitet, so beobachtet man ein Ansteigen der Klemmenspannung der Zelle in Abhängigkeit von der 2'eit im Verlauf des Bruchteils der Periode, während welchem die Elektroden mit der Stromquelle verbunden sind. Nach der Abschaltperiode und dem Kurzschließen der Elektroden nimmt die Klemmenspannung praktisch den Wert wieder an, den sie zu Beginn der vorausgegangenen Periode hatte und steigt dann bis zur neuen Unterbrechung.

In der Praxis wird jedoch vorzugsweise nach jeder Unterbrechung des Stroms die Spannung wieder hergestellt, indem man sie allmählich von 0 auf den Sollwert innerhalb einer Zeit von Vi₀1 bis Va t steigen läßt. Die Anwendung von periodisch unterbrochenem Gleichstrom gestattet, in einer gegebenen wirksamen Zeit unter konstanter Spannung beispielsweise eine größere Strommenge durchgehen zu lassen, als man bei ununterbrochenem Betrieb beobachtet hätte. So wurde beispielsweise ein anodisch oxidiertes Profilstück aus Al-Mg-Si, das in einem Nickelsulfamatbad mit Gleichstrom von 14 V während 210 Sekunden ohne Unterbrechung behandelt wurde, tiefbronzen eingefärbt. Es war aber nicht möglich diesen Farbton zu

überschreiten, ohne die Aluminiumoxidsehicht zu beschädigen. Bei zyklischer Arbeitsweise hingegen wurde in der gleichen wirksamen (Nutz-)Zeit «ine tiefscbwarze Färbung erzielt.

Beispiele mit nicht unterbrochenem Gleichstrom:

Beispiel 1

Zur Herstellung eines wäßrigen nickelhaltigen Elektrolysebades wurden in Wasser aufgelöst:

Nickelsulfamat Ni(SO₈NHg)₈ · 4 H₈O 220 g/I Borsäure 27 g/l

Der pH-Wert des Bades betrug 4,5, die Badtemperatur wurde bei 20 bis 25°C gehalten. Als Werkstücke dienten Bleche aus handelsüblichem Aluminium, Reinheit 99,5%, die zuvor in schwefelsaurem Bad mit Gleichstrom in üblicher Weise anodisch oxidiert worden waren. Die Schichtdicke der Oxidschicht betrug 18 [im. Diese Werkstücke wurden als Kathode geschaltet. Die Anode war ein Nickelblech gleicher Oberfläche wie die Aluminiumbleche.

a) Elektrolyse bei verschiedenen Spannungen während konstanter Dauer von 180 Sekunden:

Spannung 9 V erzielte Färbung: hellbronzen

11 V erzielte Färbung: mittelbronzen ~⁵ 13 V erzielte Färbung: dunkelbronzen

b) Elektrolyse-Versuche unterschiedlicher Dauer bei konstanter Stromdichte von 0,1 A/dm²:

in 1 Minute: erzielte Färbung: hellbronzen 3 Minuten: erzielte Färbung mittelbronzen
5 Minuten: erzielte Färbung: dunkelbronzen

35

Beispiel 2
Badzusammensetzung:

Nickelsulfamat (Hydrat) 125 g/l

Borsäure 50 g/l

ph-Wert des Bades = 4,3, Temperatur = 35⁰C.

Es wurden die gleichen Bleche wie in Beispiel 1 und die gleiche Nickelanode benützt und mit verschiedener Stromdichte und Elektrolysedauer gearbeitet.

0,1 A/dm² während 1 Minute hellbronzen
0,15 A/dm² während 2 Minuten mittelbronzen 0,15 A/dm² während 5 Minuten tief dunkelbronzen 0,2 A/dm² während 8 Minuten schwarz

B e i s ρ i e 1 3

Es wurde das gleiche Bad wie im vorangegangenen Beispiel und als Kathode ein in einem sulfaminsäuren Bad anodisch oxidiertes Aluminiumblech verwendet. Die Dicke der Oxidschicht betrug 15 μΐη. Gearbeitet wurde mit einer Stromdichte von 0,6 A/dm² während 2 Minuten, wozu eine Klemmenspannung von 28 V an der Zelle erforderlich war. Man erhielt eine anthrazitgraue Färbung, die sich deutlich von den bronzenen Farbtönen auf den Blechen unterschied, die zuvor in einem schwefelsauren Bad aniodsch oxidiert worden waren.

Die Beispiele 1 bis 3 zeigen, daß die Intensität der Färbung unmittelbar abhängt von der Strommenge, die durch die Zelle geschickt wird. Hierdurch lassen sich automatisch die einem vorgegebenen Farbton entsprechenden elektrischen Bedingungen steuern. Die technische Auswertung des Verfahrens ist somit sehr viel einfacher als bei Verwendung von Wechselstrom.

Beispiel 4

Es wurde ein silberhaltiges Bad folgender Zusammensetzung verwendet:

Silbersulfamat 1,5 g/l

Borsäure 30 g/l

Sulfaminsäure in ausreichender Menge, um den pH-Wert auf 1 einzustellen.

Gefärbt wurden die gleichen Aluminiumbleche wie in Beispiel I mit eine Graphitanode.

Es wurden folgende Farbtöne erzielt:
goldgelb mit 1,6 A/dm» in I Minute,
dunkelgelb mit 1,6 A/dm* in 2Minuten.

Beispiel 5

Verwendet wurde ein Bleibad folgender Zusammensetzung:

Bleisulfamat 1,5 g/l

Borsäure 30 g/l

Sulfaminsäure in ausreichender Menge für einen pH-Wert = 1,3.

Es wurden die gleichen Aluminiumbleche wie in Beispiel 1 gefärbt und mit einer Bleianode gleicher Oberfläche wie die verwendeten Aluminiumbleche gearbeitet.

Folgende Farbtöne wurden erzielt:

hellbronzen mit 0,4 A/dm² während 2 Minuten; dunkelbronzen mit einer abhängig von der Zeit linear zunehmenden Stromdichte von 0,2 bis 0,8 A/dm² in 5 Minuten.

Beispiel 6

Es wurde ein Zinnbad folgender Zusammensetzung verwendet:

Stannosulfamat 15 g/I

Sulfaminsäure 20 g/l

Borsäure 30 g/l

Der pH-Wert der Lösung betrug 1,2. Durch eine Zugabe von 0,7 g/l /J-Naphtol wurde die Oxidation von Sn II zu Sn IV vermieden.

Die Elektrolyse wurde mit einer Zinnanode und einem in schwefelsaurem Bad anodisch oxidierten Aluminiumblech als Kathode durchgeführt.

Erzielter Farbton: mittelbronzen in 5 Minuten bei konstanter Stromdichte von 0,2 A/dm².

Beispiele für intermittierende Anwendung des
Gleichstroms

In den nachfolgenden Beispielen wurde als Elektrolyt eine wäßrige Lösung enthaltend 125 g/l Nickelsulfamathydrat und 50 g/l Borsäure, mit einem pH-Wert — 4, verwendet. Gearbeitet wurde bei 35°C in einer 250 1 fassenden Zelle (Ausnahme Beispiel 5:40001) mit einer Gegenelektrode aus Nickel von gleichgroßer Oberfläche wie die Aluminiumelektrode. Das Aluminium wurde kathodisch geschaltet und entweder die Spannung or"er die Stromstärke auf einen konstanten Wert eingestellt, nach einem allmählichen Ansteigen der Spannung während 10 Sekunden nach jeder Stromunterbrechung.

Sobald der Kommutator den Strom unterbrach, entstand eine elektrische Verbindung zwischen den beiden Elektroden, die dann kurzgeschlossen waren.

Ein mit der Kurzschlußverbindung in Reihe geschaltetes Amperemeter gestattete die Zeit anzugeben, nach welcher der Entladungsstrom 0 wurde.

Beispiel 7

Behandelt wurde ein Aluminiumblech mit Kantcnlänge 0,50 m. Reinheit 99,5"/. das zuvor in schwefelsaurem Bad anodisch oxidiert worden war. Die Stromquelle wurde mit einem Stärkeregler versehen, der die Stromstärke auf 10 Λ festlegte. Nach einer allmählichen Spannungszunahme von 10 Sekunden und einer Dauer der elektrolytischen Färbung von 80 Sekunden bei 10 A wurde der Strom unterbrochen und gleichzeitig die Elektroden 30 Sekunden lang kurzgeschlossen; dieser Arbeitsgang wurde 3mal wiederholt mit jeweils einer Färbedauer von 60 Sekunden und einer Unterbrechung von 30 Sekunden. Nach einer Gesamtbehandtungsdauer von 6 Minuten, davon 4,5 Minuten wirksame Zeit hatte das Werkstück eine tiefschwarze Färbung angenommen. Die Maximalklemmenspannungen, gemessen unmittelbar vor der Stromunterbrechung betrugen nacheinander: 11,3 V, 10,5 V, 9 V und 8,6 V.

Beispiel 8

Es wurde ein gleiches Werkstück im gleichen Bad behandelt und die Stromquelle diesmal mit einem automatischen Spannungsregler versehen, der die Spannung auf 14 V nach einem fast linearen Anstieg von 0 auf 14 V innerhalb vor. 10 Sekunden einstellte. Die Periode umfaßte eine wirksame Halbperiode von 30 Sekunden und eine Entladungshalbperiode von 30 Sekunden. Nach 8 Zyklen entsprechend einer wirksamen Zeit von 4^J/i Minuten, bei einer Gesamtzeit von 8Va Minuten, war das Werkstück tiefschwarz gefärbt.

Beispiel 9

Es wurde ein Profilstück aus einer Al-Mg-Si-Legierung mit einer Oberfläche von 50 dm* verwendet, das zuvor in schwefelsaurem Bad anodisch oxidiert worden war. Die Stromstärk« wurde mit einer automatischen Reguliervorrichtung auf 10 A festgelegt. Jede Periode umfaßte 10 Sekunden allmählichen Spannungsaufbau, 50 Sekunden Elektrolyse bei 10 A und 30 Sekunden Entladung. Nach 8 Zyklen mit einer GesamUlaucr von 11 '/2 Minuten, entsprechend einer wirksamen Zeit von 8 Minuten, war das Werkstück tiefschwarz eingcfärbt. Die Spannungen am Ende jedes Zyklus unmittelbar vor der Strcmuiiterbrechung betrugen: 110.5. 10.2, 8,9. 8.1, 7.6. 7.2. 6.8 und 6,5 V. Die Färbung war somit bei konstanter Stromdichte von 0,2 A/dm² unter erheblich geringeren Spannungen bewirkt worden als die Endspannungen im Bereich von 32 V, die einem kontinuierlichen Betrieb entsprechen. Außerdem wurde eine schwarze Färbung erzielt, was bei kontinuierlichem Betrieb praktisch unmöglich gewesen wäre.

Beispiel 10

Ein gleiches Profilstück wie im Beispiel 3 wurde bei konstanter Spannung von 14 V behandelt. Jeder Zyklus

ao umfaßte 10 Sekunden Spannungsaufbau, 20 Sekunden Färbung unter 14 V und 30 Sekunden Entladung. Gearbeitet wurde mit 7 aufeinanderfolgenden Zyklen bei einer Gesamtzeit von 7 Minuten, wovon 3'/ϊ Minuten wirksame Zeit waren. Bei jeder Periode betrug die Maximale Stromstärke 30 A; die minimale Stromstärke unmittelbar vor der Stromunterbrechung schwankte zwischen 8 und 10 A. Das Werkstück war tiefschwarz eingefärbt.

Beispiel Il

Das vorige Beispiel wurde in einer 4000 I fassenden Zelle für großtechnischen Betrieb wiederholt, deren Nickelsulfamatbad bereits zum Färben von mehr als 800 m* Aluminiumwerkstücke gedient hatte. Der Ver such wurde mit 6 m* Profilstücken aus· Al-Mg-Si- Legierung durchgeführt, die zuvor in schwefelsaurem Bad anodisch oxidiert worden waren. Es wurde mil Strom konstanter Spannung von 14 V gearbeitet; jedei Zyklus umfaßte 10 Sekunden Spannungsaufbau 50 Sekunden Färbung bei 14 V und 30 Sekunder Entladung. Es genügten 5 Zyklen, um eine tiefschwarzi Färbung der Werkstücke zu erhalten.

409532/

Claims

230 868 Patentansprüche:

1. Wäßriges, Sohwermetalteftlze enthaltendes Bad zwn Färben anodischer QxJdschichten auf Aluminium oder Alurafniumlegieningen mittels Gleichstrom, dadurch gekennzeichnet, daß es ein SchwerraetaUsuIfiunat enthält

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,2 bis 1,6 Mol/l Nickelsulf amat und 25 bis 50 g/l Borsaure sils Puffer enthält und einen pH-Wert von 3,5 bis 5,5 aufweist,

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Sulfamrasäure, 0,01 bis 0,1 Mol/l Bleioder Zinnsulfamat und 25 bis 50 g/l Borsäure enthält und einen pH-Wert von 1 bis !,5 aufweist.

4. Bad nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es Sulfaminslure, 0,002 bis 0,01 Mol/l Silbersulfainat und 25 bis 50 g/I Borsäure enthält und einen pH-Wert von 1 bis 1,5 aufweist.

5. Verfahren unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 1 und 2, daidureh gekennzeichnet, daß intermittierender Gleichstrom verwendet und das Werkstück während der Stromunterbrechungszeiten entladen wird.

6. Verfahren nach Ansprach 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück zur Entladung mit der Anode kurzgeschlossen wird.

7. Verfahren nach Ansprach 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gleichstrom während einer Zeit von etwa 2 Sekunden bis zu 3 Minuten lang angewendet und Stronumterbrechungszeiten t bis ^l/s t Angehalten werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach jeder Stromunterbrechung zur Wiederherstellung der Spannung diese während einer Zeit von Vi₀1 bis Vs >- von 0 auf ihren Sollwert ansteigend eingestellt wird.