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Die
Erfindung betrifft ein Beschichtungsverfahren, um katalytisch wirksame
nanokristalline oder nanokristallinhaltige Metalloxid- und Metallmischoxidschichten,
beispielsweise eine mit Fremdelementverbindungen dotierte Titandioxidschicht,
auf sperrschichtbildende Substratmetalle, wie Aluminium, Titan,
Tantal, Zirkonium, Wolfram etc. und deren Legierungen, aufzubringen.
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Anwendung
finden diese mit Fremdelementverbindungen dotierten Metalloxid-
bzw. Metallmischoxidschichten unter anderem in der Katalyse, insbesondere
bei der Photokatalyse. Hierbei sollen (umwelt) relevante organische
Stoffe sowohl in der Gasphase wie auch in der Flüssigphase
mittels des dotierten haftfesten Katalysators vorzugsweise vollständig
mineralisiert werden. Es ist ebenso möglich, heterogene
Katalysereaktionen an dem modifizierten TiO2 durchzuführen,
die zur Synthese von Verbindungen führen. Weiterhin können diese
auf den sperrschichtbildenden Substratmetallen aufgebrachten Schichten
als Träger für adsorbierte makromolekulare Komplexe
dienen und einen Elektronentransfer zwischen der Schicht und dem
Komplex, beispielsweise bei Farbstoffzellen, gewährleisten.
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Es
ist seit langem bekannt (
N. P. Sluginov, Zh. Ross fiz. Khim.
Obsh. 1883, 15, 232), Metalloxide mittels anodischer Oxidation
unter Funkenentladung auf sperrschichtbildenden Metallen abzuscheiden.
Dieses Verfahren wurde an der Friedrich-Schiller-Universität
Jena weiterentwickelt (
DE 198
41 650 ), so dass nunmehr Substrate unterschiedlichster
Materialien, vielfältiger Form und Oberflächenbeschaffenheit
beschichtet werden können, wobei die Schicht- und Substratmaterialien
unter Verwendung einer geeigneten Zwischenschicht nicht identisch
sein müssen. Wie in
DE
198 41 650 dargelegt, sollte diese Zwischenschicht aus
einem sperrschichtbildenden Metall bestehen (beispielsweise Titan),
3...50 μm dick sein und genügend Leitfähigkeit
besitzen, wenn das Substrat nicht elektrisch leitfähig
ist. Wird dieses Substrat anodisch kontaktiert, in ein wässriges Elektrolytsystem
bekannter Zusammensetzung getaucht und eine Spannung U > 100 V angelegt, so
scheidet sich innerhalb kürzester Zeit auf diesem Substrat
eine Metalloxidschicht ab, die im Falle einer Abscheidung von TiO
2 unter anderem noch photokatalytische Eigenschaften
besitzt.
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Es
ist bekannt, dass Dotierungen des TiO2 mit
verschiedenen fremden Elementen dessen photokatalytische Aktivität
verbessern. So wird bei Yu, Zhang, Zheng, Zhao (Chem. Mater.
2003, 15, 2280–2286) die Dotierung des nach dem
Sol-Gel-Verfahren hergestellten TiO2 mit
Phosphor durchgeführt und eine Steigerung der photokatalytischen
Aktivität anhand der Oxidation von n-Pentan festgestellt.
Hierbei wurde das kommerziell erhältliche P25 der Degussa
AG als Referenzsubstanz definiert. Es hat sich gezeigt, dass das
dotierte TiO2 in einem größeren
Maße in der Lage ist, die gewählte Modellsubstanz
n-Pentan zu CO2 und H2O
zu mineralisieren als die Referenzsubstanz P25.
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Bei Xu,
Gao, Liu (Jour. Catal. 2002, 207, 151–157) wird
zur Dotierung des TiO2 ebenfalls das Sol-Gel-Verfahren
angewandt. Allerdings wird hier die Dotierung mit Metallsalzen der
Seltenen Erden durchgeführt. Die Bestimmung der photokatalytischen
Aktivität erfolgte durch Beobachtung der Reaktion der Oxidation
von Nitrit. Abermals diente als Referenzsubstanz das P25 der Degussa
AG.
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Daneben
sind unter anderem auch Dotierungsverfahren des TiO2 mit
Stickstoff (Chen, S. L., Diao, X. G., Zhang, Y. J., Wang,
T. M.: Rare Metal Materials and Engineering 2004, 33, 36–40),
Silber-Ionen (Falaras, P., Arabatzis, I. M., Stergiopoulos,
T., Bernard, M. C.: International Journal of Photoenergy 2003, 5
(3), 123–130), Gold-Ionen (Li, F. B.,
Li, X. Z., Li, X. Y.: Acta Chimica Sinica 2003, 59 (7), 1072–1077)
oder auch Zink-Ionen (Liu, G. G., Zhang, X. Z., Xu, Y. J.,
Niu, X. S., Zheng, L. Q., Di, X. J.: Chemosphere 2005, 59 (9), 1367–371)
bekannt.
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Das
in diesen Arbeiten hauptsächlich angewandte Sol-Gel-Verfahren
zur Herstellung des dotierten Titandioxids ist sehr zeitaufwendig
(Dauer bis zu einer Woche) und liefert nach eigener Erfahrung nur
bedingt reproduzierbare Ergebnisse. Zudem ist es nach dem Calcinieren
der TiO2-Katalysatoren oftmals notwendig, diese
in einem weiteren Arbeitsschritt fein zu mahlen und anschließend
noch zu sieben. Der Grund liegt darin, dass die Photokatalyse eine
Oberflächenreaktion ist, und diese hängt natürlich
von der Größe der Partikel und der damit einhergehenden
spezifischen Oberfläche ab. Kleinere Teilchen haben eine
größere spezifische Oberfläche. Demnach
können nur Partikel gleicher Korngröße
bzw. gleichen Korngrößenbereichs (beispielsweise
0,2–0,063 mm) verwendet werden, um eine stets gleichbleibende
Oberfläche zu untersuchen. Allerdings ist eine große
spezifische Oberfläche der Teilchen für eine effiziente
Photokatalyse unabdingbar. Deshalb bewegen sich die Teilchengrößen
in den einzelnen Publikationen (wie bei Xu, Gao, Liu; siehe oben)
im Nanometerbereich. Allerdings wird diese Teilchengröße
nicht durch den Sol-Gel-Prozess selbst erreicht, sondern das gewonnene
dotierte TiO2 wird im Anschluss gemahlen,
aber nicht gesiebt.
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In
der Literatur werden bereits einige Verfahren diskutiert, die sich
mit dem photoinduzierten Stoffabbau an Titandioxid in der Gasphase
und dessen Fixierung beschäftigen (Zhao, Juan;
Yang, Zudong; Photocatalytic Oxidation for indoor air purification:
a literature review; Building and Environment, 2003, 38, 645–654). Hierbei
wird pulverförmiges Titandioxid, häufig handelsübliches
P25 der Degussa AG (enthält zu 70% die Titandioxid-Modifikation
Anatas und zu 30% die Modifikation Rutil) mit unterschiedlichen
Methoden immobilisiert. So wird eine dickliche Suspension aus Wasser
und Titandioxidpulver bei Peral et al. (Peral, Jose; Ollis,
David F.: Heterogeneous Photocatalytic Oxidation of Gas-Phase Organics
for Air Purification: Acetone, 1-Butanol, Butyraldehyde, Formaldehyde
and m-Xylene Oxidation, Journal of Catalysis; 1992, 136, 554–565)
in ein zylindrisches Quarzrohr gebracht, dort auf der Innenseite
des Rohres möglichst homogen verteilt und durch einen Luftstrom
getrocknet.
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In
anderen Arbeiten werden für die Untersuchungen so genannte
wash coats oder auch dip coats verwendet (Mills, Andrew;
Wang, Jishun: Photomineralisation of 4-chlorophenol sensitised by
TiO2 thin films, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry
1998, 118, 53–63). Hierbei werden Objektträger
aus Glas für eine gewisse Zeit in eine 5%ige Titandioxid-Wasser-Suspension
gegeben, wieder heraus genommen und im Luftstrom getrocknet. Das
nicht haftende Titandioxid wird vorsichtig abgespült, der
Objektträger abermals getrocknet und nochmals in die Suspension
gegeben. Diese Vorgänge werden einige Male (in der Regel fünf
bis sechs Mal) wiederholt. Mit den erhaltenen milchigen Objektträgern
werden die Abbauuntersuchungen durchgeführt. In der Arbeit
von Klosek und Raftery (J. Phys. Chem. B 2001, 105, 2815–2819) wird
zunächst der TiO2-Katalysator durch
ein CVD-Verfahren aus TiCl4 hergestellt
und anschließend in eine NH4VO3-Lösung gegeben. Mit dem TiO2 zusammen wird die Vanadium-haltige wässrige
Lösung bis zur Trockne eingeengt und zum Abschluss calciniert.
Die Untersuchung der photokatalytischen Aktivität erfolgte
mittels Photooxidation von Ethanol. Es wurde hierbei keine Referenzsubstanz
definiert, sondern die beiden nach obigem Verfahren hergestellten
Katalysatoren wurden nur untereinander verglichen.
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In
der Arbeit von Hofstadler et al. (Hofstadler, K., Bauer,
Rupert: New Reactor Design for Photocatalytic Wastewater Treatment
with TiO2 Immobilized with Fused-Silica Glass Fibers: Photomineralisation
of 4-chlorophenol, Environ. Sci. Technol., 1994, 28, 670–674) wurden
die Glasträger zunächst in einer salzsäurehaltigen Lösung
gewaschen, bei 100°C getrocknet und anschließend
in eine 10%ige methanolische Lösung von Tetrapropylorthotitanat
getaucht. Beim Herausnehmen des Glases aus dieser Lösung
bildete sich an der Oberfläche infolge von Hydrolyse der
Organotitanverbindung das Titandioxid aus. Diese Prozedur wurde
fünfmal wiederholt, ehe die Abbauuntersuchungen begonnen
wurden.
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Der
Nachteil dieser vorgenannten Immobilisierungsverfahren ist, dass
die aufgebrachten Titandioxidschichten nicht haftfest sind und einen
erhöhten Stoffstrom nicht ohne Abrieb überstehen
würden. Auf Grund der allerdings in der Industrie verwendeten
sehr hohen Volumenströme sind die Voraussetzungen für
eine Verwendung derart präparierter Titandioxidschichten
nicht gegeben. Damit sind die besagten Präparationsmethoden
eigentlich nur für Laboranwendungen geeignet, um damit
Grundlagen, wie die Möglichkeit der photokatalytischen
Mineralisierung einer Substanz, Reaktionsmechanismen und Kinetikstudien,
zu erarbeiten.
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Weiterhin
liegen die mit diesen Methoden erreichbaren Schichtdicken nur im
Bereich von 0,5–3 μm (Chun, Hee Dong,
Kim, Jae Shin, Yoon, Seok-min, Kim, Chang Gyun: Physical Properties
and Photocatalytic Performance of TiO2 Coated Stainless Steel Plate,
Korean J. Chem. Eng., 2001, 18(6), 908–913) und
sind damit relativ gering.
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Mit
dem an der Friedrich-Schiller-Universität Jena etablierten
Verfahren (
DE 198
41 650 A1 ,
DE
10 2005 043 865 A1 ) können hingegen variable Schichtdicken
von 15 μm bis 100 μm erzeugt werden, und das mit
einem erheblich geringeren Zeitaufwand (je nach Größe
des Substrates 1–5 min). Zudem sind die BET-Oberfläche, das
Anatas-Rutil-Verhältnis, die korallenartige Schichtmorphologie
und die Porengröße sowie die Schichtdicke reproduktiv
erzeugbar.
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Allerdings
ist die Herstellung solcher nanokristallinen oder nanokristallinhaltigen
Metalloxidschichten mit einem relativ hohen Arbeits- und Energieaufwand
verbunden, sofern größere Substratdimensionen
zum Einsatz kommen. In der Praxis wird deshalb die Anwendung des
Verfahrens auf zu beschichtende Substratgrößen
von wenigen Quadratmillimetern beschränkt, zumal die Beschichtungsgüte
für größere Substrate (über die
gesamte Oberfläche gesehen) abnimmt.
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Des
Weiteren ist man in der Beschichtungszeit und damit in der Beschichtungsgüte
eingeschränkt, weil die Temperatur des Elektrolytbades
während des Beschichtungsprozesses stark zunimmt. Auch
dieser Umstand wirkt sich besonders bei der Beschichtung größerer
Oberflächen aus.
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Von
Nachteil ist auch das vorherige Aufbringen einer Titan-PVD-Zwischenschicht,
um während des eigentlichen Beschichtungsprozesses homogene
und geschlossene Metalloxidschichten entsprechender Oberflächengüte
zu erhalten. Damit erhöht sich letztendlich der verfahrenstechnische
und zeitliche Prozessaufwand.
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Der
Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zu Grunde, die Beschichtungsgüte
auch für größere Oberflächen
zu erhöhen, die mechanischen, optischen, elektronischen
und katalytischen Schichteigenschaften, wie Haftfestigkeit, Halbleitereffekt,
Photo- und Elektrochromie sowie Oberflächenbeschaffenheit,
in weiten Grenzen beeinflussen und hinsichtlich der vorgesehenen
Anwendung miteinander kombinieren zu können sowie eine
möglichst einfache und wirtschaftlich günstige
Prozessführung zu ermöglichen.
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Erfindungsgemäß wird
das Substrat ohne Aufbringung einer zusätzlichen Titanzwischenschicht
dem Anodisationsprozess ausgesetzt und der Anodisationsprozess zu
beliebiger Zeit, beispielsweise nach Erreichen einer vorgegebenen
Temperatur des Elektrolyten, unterbrochen sowie in einem erneuten
Anodisationsprozess weitergeführt, bis die gewünschte
Schichtdicke der jeweils auf das Substrat aufzubringenden Metalloxid-
und Metallmischoxidschicht erreicht ist. Der Anodisationsprozess
ist somit, insbesondere in definierten Beschichtungszyklen, beliebig
wiederholbar und nicht (bedingt durch die zusätzliche Titanzwischenschicht
auf dem Substrat) zwangsläufig nach Erreichen einer kritischen
Temperatur des Elektrolysebades, welche insbesondere bei der Beschichtung
größerer Substratflächen schnell erreicht
wird, abgeschlossen.
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Auf
diese Weise ist es möglich, das Substrat zunächst
in einem Elektrolyseprozess bis zum Zeitpunkt einer vorgegebenen
Elektrolysetemperatur zu beschichten und danach das so behandelte
Substrat nach Erkalten des Elektrolyten im gleichen Elektrolysebad
oder in einem anderen Elektrolysebad einem erneuten Behandlungszyklus
und somit einer weitergeführten Aufbringung der lediglich
unterbrochenen Beschichtung zu unterziehen. Es hat sich gezeigt,
dass durch die Mehrfachbeschichtung in den besagten einzelnen Elektrolysezyklen
die Beschichtungsgüte beeinflusst und, speziell in Hinsicht
auf eine Gleichmäßigkeit der Beschichtungsaufbringung,
wesentlich verbessert werden kann. Darüber hinaus ist es
auch möglich, je nach bestimmungsgemäßer
Verwendung des zu beschichtenden Substrates, in den einzelnen Beschichtungszyklen
unterschiedliche Elektrolysebedingungen, beispielsweise durch spezifische
Elektrolytkomponenten, durch unterschiedliche Temperaturregime oder
durch spezielle Lagepositionierung des Substrats im Elektrolysebad,
zu realisieren, um den Beschichtungsvorgang an sich sowie die damit
abgezielten mechanischen, optischen, elektronischen und katalytischen
Schichteigenschaften definiert beeinflussen zu können.
So kann beispielsweise das Substrat, insbesondere zur Beschichtung
von Substraten mit großen Oberflächen und/oder
komplizierten Oberflächenformen und -strukturen, jeweils
in den einzelnen Beschichtungszyklen speziell lagepositioniert bzw.
gedreht werden oder die Beschichtung wird zur Realisierung bestimmter
Schichtstrukturen durch Abdeckung einzelner Oberflächenbereiche
des Substrats partiell weitergeführt.
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Möglich
wäre auch eine Vorfertigung von Substraten mit Teilbeschichtung,
wobei dann die restliche Beschichtung der Substrate je nach deren
vorgesehenen späteren Verwendung lediglich in ergänzenden
Beschichtungszyklen sehr schnell fertiggestellt werden kann. Die
Erfindung gestattet somit eine sehr universelle Anwendbarkeit des
bewährten Beschichtungsverfahrens unter Anodisation mit
Funkenentladung, welches insbesondere nunmehr nicht auf kleine Substrate
sowie die Aufbringung einfacher (ebener) und dünner Oberflächenschichten
beschränkt ist. Weiterhin erlaubt dieses Verfahren die
Möglichkeit, die Schichtzusammensetzung in jedem einzelnen
Beschichtungsschritt zu steuern und somit eine Titandioxidschicht
mit unterschiedlichen Dotierungen zu erhalten.
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Die
Erfindung soll nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen
jeweils zur Beschichtung von Aluminiumsubstrat näher erläutert
werden.
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Ausführungsbeispiel 1:
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Substrat:
Aluminium Zusammensetzung
des Elektrolytbades:
Ethylendiamintetraacetat-di-natriumsalz
(EDTA-Na2): | 0,1
mol |
Tetraethylorthotitanat: | 0,05
mol |
Acetylaceton: | 0,5
mol |
Isopropanol: | 0,65
mol |
Ammoniumhydroxid: | 0,007
mol |
Ammoniumacetat: | 0,013
mol |
Lösungsmittel: | Wasser |
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Das
EDTA-Na2 wird in 500 ml Wasser gelöst,
und unter Rühren werden Ammoniumacetat und Ammoniumhydroxid
dazugegeben. Isopropanol und Acetylaceton werden in einem zweiten
Becherglas vorgelegt, und anschließend erfolgt die langsame
Zugabe des Tetraethylorthotitanates. Das Gemisch wird bis zur Enttrübung
gerührt, danach wird diesem langsam die wässrige
EDTA-Na2-Salzlösung hinzugegeben.
Im Anschluss wird auf einen Liter Gesamtvolumen mit Wasser aufgefüllt
und solange gerührt, bis eine klare gelbe Lösung erhalten
wird.
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Beschichtung:
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sEin
Aluminiumnetz der Abmessungen 200 × 180 × 1 mm
wird mit Aceton entfettet. Das Substrat wird anodisch durch eine
Aluminiumhalterung kontaktiert. Als Kathode wird eine Buchelektrode
aus Edelstahl genutzt. Das Substrat wird mit folgenden Parametern
der Beschichtung ausgesetzt: I = 10 A, U = 230 V, dU/dt = 5 V/s,
f = 1,5 kHz; die Beschichtungsdauer beträgt 100 Sekunden.
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Nach
dem Beschichtungsschritt (Anodisationsprozess) wird das Bad wieder
auf die Ausgangstemperatur gekühlt und ein zweiter Beschichtungsschritt
(erneuter Anodisationsprozess) mit folgenden Beschichtungsparametern
durchgeführt: I = 15 A, U = 230 V, dU/dt = 5 V/s, f = 1,5
kHz. Durch die Wahl der Beschichtungszyklen (Anodisationsprozesse)
kann die sich ausbildende Metalloxidschicht solange weiter aufgebaut werden,
bis diese in der gewünschten Stärke geschlossen
vorliegt. Danach erfolgen die Entnahme des Substrates aus dem Elektrolytbad
und die Reinigung der Schicht mit Wasser sowie anschließendes
Trocknen und Tempern.
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Ausführungsbeispiel 2:
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Substrat:
Aluminium Zusammensetzung
des Elektrolytbades:
Ethylendiamintetraacetat-di-natriumsalz
(EDTA-Na2): | 0,1
mol |
Tetraethylorthotitanat: | 0,05
mol |
Acetylaceton: | 0,5
mol |
Isopropanol: | 0,65
mol |
Ammoniumhydroxid: | 0,007
mol |
Ammoniumacetat: | 0,013
mol |
Cer(III)-acetylacetonathydrat: | 0,005
mol |
Lösungsmittel: | Wasser |
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Das
EDTA-Na2 wird in 500 ml Wasser gelöst
und unter Rühren werden Ammoniumacetat und Ammoniumhydroxid
dazugegeben. Isopropanol und Acetylaceton werden in einem zweiten
Becherglas vorgelegt, und anschließend erfolgt die langsame
Zugabe des Tetraethylorthotitanates und des Cer(III)-acetylacetonathydrates.
Das Gemisch wird bis zur Enttrübung gerührt, danach
wird diesem langsam die wässrige EDTA-Na2-Salzlösung
hinzugegeben. Im Anschluss wird auf einen Liter Gesamtvolumen mit
Wasser aufgefüllt und solange gerührt, bis eine
klare gelbe Lösung erhalten wird.
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Beschichtung:
-
sEin
Aluminiumnetz der Abmessungen 150 × 150 × 1 mm
wird mit Aceton entfettet Das Substrat wird anodisch durch eine
Aluminiumhalterung kontaktiert. Als Kathode wird eine Buchelektrode
aus Edelstahl genutzt. Das Substrat wird mit folgenden Parameter
der Beschichtung ausgesetzt: I = 15 A, U = 230 V, dU/dt = 5 V/s,
f = 1,5 kHz; die Beschich tungsdauer beträgt 70 Sekunden.
Nach dem Beschichtungsschritt (Anodisationsprozess) wird das Substrat
dem Bad entnommen und für einen weiteren Anodisationsprozess
in ein neues Elektrolytbad, mit einer Zusammensetzung wie in Ausführungsbeispiel
1 aufgeführt, gegeben.
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Der
zweite Beschichtungsschritt wird mit folgenden Beschichtungsparametern
durchgeführt: I = 10 A, U = 230 V, dU/dt = 5 V/s, f = 1,5
kHz. Durch die Wahl der Beschichtungszyklen kann die sich ausbildende
Metalloxidschicht solange weiter aufgebaut werden, bis diese in
der gewünschten Stärke geschlossen vorliegt. Danach
erfolgen die Entnahme des Substrates aus dem Elektrolytbad und die
Reinigung der Schicht mit Wasser sowie anschließendes Trocknen
und Tempern.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 102005043865 A1 [0013]
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Gyun: Physical Properties and Photocatalytic Performance of TiO2
Coated Stainless Steel Plate, Korean J. Chem. Eng., 2001, 18(6),
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