DE19841650A1 - Verfahren zur Darstellung von nanokristallinen oder naokristallinhaltigen Metalloxid- und Metallmischoxidschichten auf sperrschichtbildenden Metallen - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von nanokristallinen oder naokristallinhaltigen Metalloxid- und Metallmischoxidschichten auf sperrschichtbildenden MetallenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von nanokristallinen oder nanokristallinhaltigen Metalloxid- und Metallmischoxidschichten auf sperrschichtbildenden Metallen. DOLLAR A Aufgabe der Erfindung war es, ein möglichst aufwandgeringes Beschichtungsverfahren für eine Vielzahl verwendbarer Materialien sowie für weitgehend beliebige Formen und Größen des Substrats zu schaffen, wobei die mechanischen, optischen, elektronischen und katalytischen Schichteigenschaften, wie Haftfestigkeit, Halbleitereffekt, Photo- und Elektrochromie und Oberflächenbeschaffenheit, in weiten Grenzen beeinflußt und hinsichtlich der vorgesehenen Anwendung miteinander kombiniert werden können. DOLLAR A Erfindungsgemäß erfolgt die Beschichtung durch Anodisation unter Funkenentladung in einem Elektrolyten, welcher zumindest einen oder mehrere Komplexbildner, vorzugsweise Chelatbildner, ein oder mehrere Metallalkoxide sowie Alkohol, vorzugsweise sekundäre oder tertiäre Alkohole, enthält. Durch geeignete Wahl der Konzentrationsbereiche dieser Elektrolysebad-Komponenten und auch durch die Parameter des Anodisationsprozesses werden je nach Anwendungszweck des zu generierenden Schichtsystems vorbestimmte Schichteigenschaften, insbesondere hinsichtlich Haftfestigkeit, Halbleitereffekt, Oberflächenbeschaffenheit, Photo- und Elektrochromie sowie hinsichtlich katalytischer Aktivität, einzeln oder in ihrer Kombination erzielt.
Description
Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsverfahren, um nanokristallme oder
nanokristallinhaltige Metalloxid- und Metallmischoxidschichten auf sperr
schichtbildende Substratmetalle, wie Aluminium, Titan, Tantal, Zirkonium,
Wolfram etc. und deren Legierungen, aufzubringen.
Es ist seit langem bekannt (N.P. Sluginov, Zh. Ross. fiz. Khim. Obsh. 1883,
15, 232), Metalloxide, beispielsweise des Al oder Ti, mittels anodischer
Oxidation sowie unter Funkenentladung auf Substrate aufzubringen. Die
Metalle werden dazu entfettet und von der äußeren Zunderschicht befreit.
Sperrschichtbildende Metalle werden einem wäßrigen Elektrolyten oder einer
Salzschmelze ausgesetzt. Der wäßrige Elektrolyt enthält verschiedenste Salze,
beispielsweise Kaliumhydrogenphosphat, Natriumcarbonat, -borat oder
-fluorid. Zur Erhöhung der Standzeit und zur Verbesserung des Viskositäts
verhaltens können Komplexbildner, wie z. B. Ethylendiamin zugesetzt
werden. Die Elektrolyt-Zusammensetzung ist u. a. im US-PS 5,225,069 von
Haupt et al. beschrieben. Es erfolgt eine anodische Kontaktierung des
Substratmaterials, wobei das Substratmetall einer hohen Spannung (≧ 100 V)
ausgesetzt und diese bei einer jeweils der verwendeten Metall/Elektrolyt-
Kombination entsprechenden Stromdichte (mindestens 0,2 A/dm2) kontinuier
lich hochgefahren wird. Die bei diesen Spannungen auftretende Funkenfront
rastert das Metall vollständig ab; die entstehende Oxidschicht wirkt isolie
rend, so daß bei vollständiger Ausbildung der oxidischen Oberfläche der
Stromfluß zum Erliegen kommt. Eine auf diese Weise auf dem Substrat
gebildete Oxidschicht hat eine sehr hohe Durchschlagsfestigkeit, zeigt eine
porige Struktur und ist elektrisch isolierend. Durch den hohen Umgriff des
Verfahrens lassen sich auch geometrisch kompliziert geformte Bauteile
beschichten. Als Warenzeichen für schwarze und weiße Schichten auf
Aluminium und schwarze Schichten auf Titan sind in Deutschland
Plasmocer® (PTS GmbH Jena), und Kepla Coat (AHC-Oberflächentechnik
GmbH & Co. OHG Kerpen) eingetragen. Die Schichten zeigen gute
Korrosions- und Verschleißbeständigkeit und weisen Dauerschwingfestigkeit
auf. Aufgrund ihrer Zusammensetzung und damit Struktur sind sie nicht in
der Lage Halbleitereigenschaften auszubilden und sind deshalb zur
Verwendung für die Photo- bzw. Elektrokatalyse nicht geeignet. Weiterhin
zeigen diese Schichtsysteme aufgrund ihrer Zusammensetzung keinen Photo-
und Elektrochromieeffekt.
Es ist auch bekannt (z. B. WO 96/01421, US 3,630,796, WO 97/10186), Glas
(Flachglas), Keramiken und Glaskeramiken nach der sogenannten CVD-
Technologie (Chemical Vapor Deposition) zu beschichten. Mit diesem
Verfahren können lediglich Gegenstände mit einfachen Geometrien
beschichtet werden. Die Haftfestigkeit dieser Schichten ist oft relativ gering
und von der Beschaffenheit des verwendeten Substratmaterials abhängig. Die
Halbleiter- und photokatalytischen Eigenschaften der Schichten hängen im
wesentlichen von der Wahl des Precursors ab, eine breite Variation der
Eigenschaften, wie zum Beispiel der Kristallitgröße, der Kristallmodifikation,
etc. ist hier jedoch aufgrund der drastischen Herstellungsbedingungen nur
sehr eingeschränkt möglich (US-PS 3,630,796; Ch. Sridhar Rao, Titanium-
Surface finishing and Applications; Transaction of the Metal Finishers'
Association of India, Vol. 5 No. 4 October-December 1996, S. 273-278).
Die Sol-Gel-Technik ermöglicht das Herstellen von reinen oder dotierten
Titandioxidschichten, wobei jedoch der technologische Aufwand erheblich
ist. Außerdem gestaltet sich das Beschichten großer Flächen als relativ
problematisch, da es während der Trocknung bzw. Temperung zur Rißbildung
an der Schicht kommen kann. Die erhaltenen Oberflächen sind sehr glatt, die
Benetzbarkeit mit Wasser ist dadurch erschwert, so daß die Ausbildung eines
gleichmäßigen Films, wie er für die Anwendung als Photokatalysator nötig
ist, ebenfalls erschwert wird. (T. Yoko, K. Kamiya, A. Yasa, K. Tanaka,
S. Sakka: Surface modification of a TiO2 film electrode prepared by the Sol-
Gel-method and its Effect on photoelectrochemical behavior; Journal of Non-
Crystalline Solids 100 North Holland, Amsterdam, 1988, S. 483-489).
Bekannt ist auch die Beschichtung des Substrats durch Anodisation des
Metalles (Michael L. Hitchman, R. Anthony Spackman and Cesar Agra:
Photoelectrochemical study of titanium dioxid films prepared by anodisation of titanium metal in sulfuric acid, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1996, 92 (20), S. 4049-4052), wobei sich allerdings durch konventionelle Anodisa tion nur substrateigene Oxidschichten generieren lassen. Das Aufbringen von substratfremden Oxidschichten ist mit dieser Methode bisher nicht möglich. Prinzipiell sind auf diese Weise nur reine aus dem Substratmetall gewachsene Oxidschichten generierbar. Desweiteren scheidet eine gleichzeitige Dotierung der entstehenden Wirtsoxidmatrix über Zugabe entsprechender Salze zum Elektrolytbad aus.
Photoelectrochemical study of titanium dioxid films prepared by anodisation of titanium metal in sulfuric acid, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1996, 92 (20), S. 4049-4052), wobei sich allerdings durch konventionelle Anodisa tion nur substrateigene Oxidschichten generieren lassen. Das Aufbringen von substratfremden Oxidschichten ist mit dieser Methode bisher nicht möglich. Prinzipiell sind auf diese Weise nur reine aus dem Substratmetall gewachsene Oxidschichten generierbar. Desweiteren scheidet eine gleichzeitige Dotierung der entstehenden Wirtsoxidmatrix über Zugabe entsprechender Salze zum Elektrolytbad aus.
Durch konventionelle Anodisation von auf Titansubstraten hergestellte
Schichten können ebenfalls photokatalytische Effekte aufweisen, die jedoch
nur sehr eingeschränkt über die Elektrolytbadzusammensetzung beeinflußt
werden können. Ein Aufbringen einer photoaktiven Titandioxidschicht auf
Aluminium ist durch den bekannten Anodisationsvorgang bisher nicht
möglich.
Darüber hinaus sind zwar die Beschichtung mit Pasten, die nanokristallines
Titandioxid enthalten, bekannt, aber die Aufbringen auf Träger komplexer
Geometrie nicht möglich. Ein wesentlicher Nachteil dieses für ebene Flächen
vorbehaltenen Verfahrens sind die schlechte Haftfestigkeit der so herge
stellten Schicht, die überwiegend durch elektrostatische Kräfte mit dem
Träger verbunden ist, und der mangelnde Kontakt zu einem elektrisch
leitenden Untergrund (DE 42 37 390 C1). Der Verbund mit dem Träger ist
somit nicht optimal gewährleistet. Die Eigenschaften der so erzeugten
Schichten sind im wesentlichen Folge des Eigenschaftsprofils des als Paste
aufzubringenden Substrats. Zeigt diese Paste gewünschte photokatalytische
oder Halbleitereigenschaften bleiben diese durch das Aufbringen auf den
Träger unter Umständen erhalten. Jedoch weist die Herstellung solcher
trägerfixierten Photokatalysatoren wenigstens zwei Arbeitsschritte auf:
erstens das Herstellen des entsprechenden photoaktiven Substrats (Suspension oder Paste) und zweitens die Fixierung auf den bevorzugten Träger. Photo- und Elektrochromieeffekte solcher Schichten sind nicht bekannt.
erstens das Herstellen des entsprechenden photoaktiven Substrats (Suspension oder Paste) und zweitens die Fixierung auf den bevorzugten Träger. Photo- und Elektrochromieeffekte solcher Schichten sind nicht bekannt.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein möglichst
aufwandgeringes Beschichtungsverfahren für eine Vielzahl verwendbarer
Materialien sowie für weitgehend beliebige Formen und Größen des Substrats
zu schaffen, wobei die mechanischen, optischen, elektronischen und
katalytischen Schichteigenschaften, wie Haftfestigkeit, Halbleitereffekt,
Photo- und Elektrochromie und Oberflächenbeschaffenheit, in weiten
Grenzen beeinflußt und hinsichtlich der vorgesehenen Anwendung
miteinander kombiniert werden können.
Überraschend hat sich gezeigt, daß mit einer Anodisation unter Funken
entladung bei einer speziellen Elektrolytzusammensetzung Substrate
beliebiger Form und Oberflächenbeschaffenheit in einem einzigen Beschich
tungsgang mit Metalloxiden und Metallmischoxiden beschichtet werden
können, wobei sich mechanische, optische, elektronische und katalytische
Schichteigenschaften erreichen lassen und wobei die Schicht- und Substrat
materialien nicht identisch sein müssen. Die genannten Schichteigenschaften
können durch die spezielle Elektrolytzusammensetzung und weiterhin auch
durch die Parameter des Anodisationsprozesses (Spannung, Strom, Frequenz,
Badgeometrie etc.) sogar in weiten Grenzen gezielt beeinflußt und mit dem
Schichtaufbau gesteuert werden.
Erfindungsgemäß enthält der wäßrige Elektrolyt zumindest die Komponenten:
einen oder mehrere Komplexbildner, vorzugsweise Chelatbildner, ein oder mehrere Metallalkoxide sowie Alkohol, vorzugsweise sekundäre oder tertiäre Alkohole. Durch geeignete Wahl der Konzentrationsbereiche dieser Elektro lytbestandteile können je nach vorgesehener Anwendung vorbestimmte einzelne oder kombinatorische Schichteigenschaften, z. B. Haftfestigkeit, Halbleitereffekt, Oberflächenbeschaffenheit und katalytische Aktivität, erzielt werden.
einen oder mehrere Komplexbildner, vorzugsweise Chelatbildner, ein oder mehrere Metallalkoxide sowie Alkohol, vorzugsweise sekundäre oder tertiäre Alkohole. Durch geeignete Wahl der Konzentrationsbereiche dieser Elektro lytbestandteile können je nach vorgesehener Anwendung vorbestimmte einzelne oder kombinatorische Schichteigenschaften, z. B. Haftfestigkeit, Halbleitereffekt, Oberflächenbeschaffenheit und katalytische Aktivität, erzielt werden.
Wie in den Unteransprüchen angegeben, können die Schichteigenschaften
noch zusätzlich beeinflußt werden, indem der besagten Badzusammensetzung
weitere Komponenten, wie z. B. Eisen-, oder Rutheniumionen, elektrisch
neutrale Mikro- oder Nanoteilchen etc., zugegeben werden. Damit ergibt sich
ein für beliebige Substratformen und -oberflächen universell anwendbares
Beschichtungsverfahren, daß auf relativ einfache Art und Weise durch die
Elektrolytzusammensetzung und die Wahl der Prozeßparameter der Anodisa
tion anwendungsbezogen an das Erzielen spezieller Beschichtungseigen
schaften zugeschnitten werden kann.
Die im Ausführungsbeispiel 1 beschriebene Vorgehensweise ermöglicht die
Herstellung einer porigen 5-50 µm starken Titandioxidschicht auf Titan- und
Aluminiumlegierungen, die auf dem Substrat gut haftet. Diese Schicht enthält
nanokristalline Titandioxidpartikel mit einer Kristallitgröße von 30 nm und
zeigt Photohalbleitereffekte. Eine Erhöhung des Anteils des Komplexbildners
verschiebt dabei das Verhältnis der nachgewiesenen Kristallmodifikationen
Rutil und Anatas. Wird das Ausführungsbeispiel dahingehend geändert, daß
z. B. Eisensalze dem Elektrolyten zugesetzt werden, treten neben den Titan
dioxidpartikeln nanokristalline Eisenoxidteilchen im Schichtverbund auf.
Wird Titan als Substrat dem im Ausführungsbeispiel 2 beschriebenen
Beschichtungsparametern ausgesetzt, entsteht eine Titan-Zirkonium-Misch
oxidschicht, welche sehr gut auf dem Substrat haftet und ebenfalls
Halbleitereigenschaften zeigt. Die in der Schicht nachgewiesenen Titan
dioxidkristallite zeigen eine Größe von bis zu 200 nm.
Die Erfindung soll nachstehend anhand von in der Zeichnung dargestellten
Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Es zeigen:
Fig. 1 Strom-Spannungs-Verlauf einer Beschichtung auf Titan gemäß
Ausführungsbeispiel 1
Fig. 2 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der nach Ausführungs
beispiel 1 hergestellten Schicht
Fig. 3 Strom-Spannungs-Verlauf der Beschichtung auf Titan gemäß
Ausführungsbeispiel 2
Fig. 4 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der nach Ausführungs
beispiel 2 hergestellten Schicht
Für die Beschichtung von Titan wird der Elektrolyt wie folgt präpariert
(Angaben bezogen auf 11 Elektrolyt):
| Ethylendiamintetraacetat-di-natriumsalz (EDTA-Na2): | 0,1 mol |
| Tetraethylorthotitanat: | 0,05 mol |
| Acetylaceton: | 0,5 mol |
| Isopropanol: | 0,65 mol |
| Ammoniumhydroxid: | 0,007 mol |
| Ammoniumacetat: | 0,013 mol |
| Lösungsmittel: | Wasser |
Das EDTA-Na2 wird in 500 ml Wasser aufgelöst. Zu dieser Lösung wird das
Ammoniumacetat und das Ammoniumhydroxid gegeben. In einem 400
ml-Becherglas legt man die entsprechende Menge Isopropanol und das
Acetylaceton vor. Dazu erfolgt die langsame Zugabe des Titanalkoxids.
Dieses Gemisch wird umgerührt und dann langsam zur wäßrigen
EDTA-Na2-Salzlösung unter Rühren zugegeben. Danach wird die auf einen Liter
Gesamtvolumen mit Wasser aufgefüllt und solange gerührt bis eine klare
gelbe Lösung erhalten wird.
Ein Titanblech der Abmessung 40 × 20 × 2 mm wird in einem mit Seifen
lösung gefüllten Ultraschallbad entfettet und anschließend mit Wasser
gespült. Danach erfolgt die Beize des Substrates in einer wäßrigen
HF/HNO3-Lösung. Das Substratmaterial bleibt dieser Beize ca. 2 Minuten
ausgesetzt. Anschließend wird erneut mit Wasser gespült. Das gereinigte
Titanblech wird nun anodisch, zweckmäßigerweise mit Titandraht (um
Verunreinigungen der Schicht zu vermeiden), kontaktiert. Die Kathode ist ein
Edelstahlnetz, und wird im Elektrolytbehälter so positioniert, daß sie
umlaufend ist. Das anodisch geschaltete Substrat wird mittig zur Kathode im
Elektrolytbad positioniert. Es ist auf einen gleichmäßigen Abstand zur
umlaufenden Kathode zu achten.
Das Substrat wird nun mit folgenden Parametern dem Beschichtungsprozeß
ausgesetzt:
I = 4A U = 200 V,
dU/dt = 20 V/s, f = 1,5 kHz, Iaus = 2,2 A.
I = 4A U = 200 V,
dU/dt = 20 V/s, f = 1,5 kHz, Iaus = 2,2 A.
Da der Prozeß nach Vorgabe der elektrischen Parameter selbststeuernd ist,
kommt der Schichtaufbau bei Erreichen des Stromabschaltwertes (Iaus) zum
Erliegen (siehe Fig. 1). Der Prozeß kann vorher abgebrochen werden, wenn
ein Mindestenergieeintrag von 12 000 Ws/cm2 erfolgte. Nach dem Elektro
lysebad wird das Substrat mit der generierten Schicht in Wasser gespült und
anschließend getrocknet.
Fig. 2 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme dieser Schicht,
die sich insbesondere durch einen hohen Photostrom (bis zu 200 µA/cm2) bei
Bestrahlung mit einer Xenonbogenlampe XBO 450 OFR, gute Benetzbarkeit
mit Wasser und entsprechend ausgeprägter photokatalytischer Aktivität bei
guter Haftfestigkeit auszeichnet.
Für die Beschichtung eines gleichen Titanblechs wird der Elektrolyt wie in
Ausführungsbeispiel 1 vorbereitet, mit dem Unterschied, daß anstatt Tetra
ethylorthotitanat 0,05 mol Zirkonium-n-butylat zugegeben wird.
Die Behandlung entspricht ebenfalls der in Ausführungsbeispiel 1 genannten
Vorschrift.
Die Beschichtung erfolgt mit den elektrischen Parametern:
I = 4,5 A, U = 300 V,
dU/dt = 20 V/s, f = 1,5 kHz, Iaus = 1,7 A
wobei die Schichtbildung wiederum bei Erreichen des Stromabschalt wertes (Iaus) zum Erliegen kommt (siehe Fig. 3) oder bereits vorher nach einem Mindestenergieeintrag von 6600 Ws/cm2 abgebrochen werden kann.
I = 4,5 A, U = 300 V,
dU/dt = 20 V/s, f = 1,5 kHz, Iaus = 1,7 A
wobei die Schichtbildung wiederum bei Erreichen des Stromabschalt wertes (Iaus) zum Erliegen kommt (siehe Fig. 3) oder bereits vorher nach einem Mindestenergieeintrag von 6600 Ws/cm2 abgebrochen werden kann.
Fig. 4 zeigt die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme dieser Schicht, die
sich insbesondere durch sehr hohe Haftfestigkeit bei ausgeprägtem Halbleiter
effekt auszeichnet.
Claims (6)
1. Verfahren zur Darstellung von nanokristallinen oder nanokristallithaltigen
Metalloxid- und Metallmischoxidschichten auf sperrschichtbildenden Metal
len, bei dem ein zu beschichtendes Substrat gesäubert und entfettet anodisch
einem wäßrigen Elektrolyten ausgesetzt wird, in welchem das oder die aufzu
bringenden Metalle bzw. deren Verbindungen enthalten sind, bei dem im
Elektrolyten ein Anodisationsprozeß unter Funkenentladung mit Gleichspan
nung bzw. Gleichspannungsimpulsen und zeitlicher Änderung der Spannung
bis zu einer Beschichtungsendspannung erfolgt und bei dem das beschichtete
Substrat zur Reinigung vom Elektolyten abgespült und anschließend
getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Elektrolyt
zumindest folgende Komponenten enthält:
- 1. einen oder mehrere Komplexbildner, vorzugsweise Chelatbildner, im Konzentrationsbereich 0,01-5 mol/l, vorzugsweise 0,1 mol/l,
- 2. ein oder mehrere Metallalkoxide bzw. geeignete Derivate dieser Verbin dungen im Konzentrationsbereich von 0,01-5 mol/l, vorzugsweise 0,05 mol/l und
- 3. Alkohol, vorzugsweise sekundäre oder tertiäre Alkohole, im Konzentra tionsbereich von 0,01-5 mol/l, vorzugsweise 0,04 mol/l, wobei das Metall identisch oder verschieden von dem verwendeten Basismetall gewählt sein kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Parameter
des Anodisationsprozesses (Spannung, Strom, Frequenz, Badgeometrie etc.)
so gewählt werden, daß sich die Schicht aus dem Substrat und aus dem
Elektrolyten bildet, wobei die bereits gebildete Schicht durch die
Funkenentladung partiell rekristallisiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem
Elektrolyten für eine weitere Beeinflussung der gewünschten Schichteigen
schaften (z. B. Haftfestigkeit, photokatalytische Effizienz, photo- und/oder
elektrochrome Eigenschaften, Absorptions- und Adsorptionsverhalten,
Veränderung der Halbleitereigenschaften) zusätzlich lösliche Metallsalze oder
geeignete, lösliche Metallkomplexsalze der 3d-, 4d- und 5d-Reihe bzw. 5f-
und 6f-Reihe, beispielsweise Ruthenium, Cobalt, Nickel, Eisen, Samarium,
zugegeben werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektroly
ten direkt elektrisch inerte und/oder oberflächenmodifizierte Mikro- und/oder
Nano-Teilchen zur Eintragung in die auf das Substrat aufzubringende Schicht
zugegeben werden.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beeinflus
sung der Schichteigenschaften über die Form der Kathode (z. B. Netz- oder
anderweitig strukturierte Elektrode) erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Substrate
beliebiger Form und Oberflächenbeschaffenheit allseitig oder partiell
beschichtet werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19841650A DE19841650B4 (de) | 1998-09-11 | 1998-09-11 | Verfahren zur Darstellung von nanokristallinen oder nanokristallinhaltigen Metalloxid- und Metallmischoxidschichten auf sperrschichtbildenden Metallen |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19841650A DE19841650B4 (de) | 1998-09-11 | 1998-09-11 | Verfahren zur Darstellung von nanokristallinen oder nanokristallinhaltigen Metalloxid- und Metallmischoxidschichten auf sperrschichtbildenden Metallen |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19841650A1 true DE19841650A1 (de) | 2000-03-16 |
| DE19841650B4 DE19841650B4 (de) | 2009-04-02 |
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|---|---|---|---|
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