CN109097808B - 具有生物活性的含氮氧化镁涂层的制备方法 - Google Patents

具有生物活性的含氮氧化镁涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有生物活性的含氮氧化镁涂层的制备方法，它是通过在基础电解液中分别添加不同含量的尿素，经过微弧氧化及涂层，将氮元素引入到氧化镁涂层中，形成Mg3N2与MgO的复合涂层，该复合涂层一方面提高了镁合金的耐蚀性能，同时提高了涂层的生物活性，解决了生物镁合金的降解过快与膜层的惰性矛盾问题，通过改型的电解液原位形成具有良好生物活性的Mg3N2生物活性涂层，使镁合金能够得到更广泛的应用，该方法工艺简单，操作方便，形成的膜层与基体结合好，耗能低，生产周期短，对环境无污染。

Description

具有生物活性的含氮氧化镁涂层的制备方法
背景技术：在骨内固定应用中，随着断裂骨的修复，愈合骨的机械强度相应的增加，理想的骨种植体应该使自身强度降低而适应骨的愈合过程，医用镁合金较传统的钛及不锈钢等植入材料有较好的力学适应性。进入21世纪，可降解镁及其合金逐渐作为医用金属材料领域的新研究方向，镁及镁合金有与人骨接近的密度和弹性模量，能够降低骨种植体界面应力，刺激骨生长并增加种植体的稳定性，镁合金的可降解特性使患者无需二次手术移除植入体，而且避免外源植入体的长期作用，同时，镁是人体中重要的元素，参与人体中许多新陈代谢和生物反应，骨骼系统中的镁对骨强度和生长十分有益，镁通过与成骨细胞整合电白来调节成骨细胞的粘附行为，进而影响新骨的形成，溶解的镁因能够被人体吸收或排除体外而不会产生副作用。
然而镁及镁合金过快的降解使得体液环境局部pH值著升高，如果镁合金种植体临近的区域pH值发生改变并超过7.8将引发碱中毒，引起环境细胞死亡，因此，可降解镁合金作为生物医用材料除了具有优异的力学性能外，还应该具备与骨修复过程匹配的降解速率和良好的生物相容性。
表面处理或者涂层技术是降低镁合金耐蚀速度的一种有效方法，如化学氟化和磷化处理等涂层转化技术、碱钝化和碱热处理、电化学沉积、等离子注入技术、微弧氧化技术等，近十年来应用最为广泛技术之一是磁控溅射沉积，该方法制备的膜层所需的沉积温度低，可以满足镁合金低工艺温度的要求，但是该工艺复杂，设备昂贵，耗能高，并且生产周期长，同时膜层与基体结合强度低，容易剥落。近年来，微弧氧化技术在镁合金表面涂层中得到广泛使用，以提高镁合金的耐蚀性能等，绿色环保的微弧氧化技术受到诸多研究学者的亲睐，但是形成的氧化镁膜层不具有生物活性，限制了镁合金在种植体中的应用，因此不能得到广泛应用。
发明内容：本发明的目的在于克服上述缺点，提供一种具有生物活性的含氮氧化镁涂层的制备方法，它主要解决了生物镁合金的降解过快与膜层的惰性矛盾问题，通过改型的电解液原位形成具有良好生物活性的Mg3N2生物活性涂层。
本发明的制备方法步骤如下：
步骤一、微弧氧化试样的制备：试样尺寸是10mm×10mm×2mm，首先所有镁合金片先后在500#和1000#的水磨砂纸打磨双面及边缘，直到镁合金片双面都被打磨光亮即可，在镁合金片右上角边缘处用钻孔机钻直径为1mm的小孔，将镁合金片固定在长120mm、直径1mm的铝丝制品上悬挂试样；
步骤二、电解液配制：将硅酸钠12g/L、氢氧化钠8g/L、氟化钠6g/L、分别与尿素0g/L、5g/L、10g/L和15g/L进行配制备用；
步骤三、微弧氧化及涂层：接通电源情况下，电解槽作为阴极，试样作为阳极，电解槽放在冷却装置内，冷却液体没过电解槽底部即可，温度控制在30℃-35℃，将试样悬挂固定在电解槽中，试样分别没入配制好的步骤二的电解溶液内，并不与电解槽底部接触，开启微弧氧化电源，微弧氧化时间10min，微弧氧化结束后，取下试样，清洗试样后在一个通风、干燥的地方悬挂晾干备用；
步骤四、微弧氧化结果测定：①微弧氧化不添加尿素时，镁合金表面获得的涂层为MgO，②当电解液中添加尿素时涂层除了MgO相外，还形成了Mg3N2相，当尿素含量为5g/L时，涂层中氮的质量百分含量为1.70％，尿素为10g/L时涂层中氮的质量百分含量为2.10％，尿素含量为15g/L时，涂层中氮的质量百分含量为2.11％，当尿素含量大于10g/L时，涂层中的氮元素含量变化不大，且涂层表面有裂纹生成，当尿素含量达到10g/L时，所制备的膜层的表面孔径均匀、无裂纹，且氮含量较高。
本发明是采用微弧氧化在镁合金表面制备具有生物活性涂层材料的方法，通过在基础电解液中添加尿素，将氮元素引入到氧化镁涂层中，形成Mg3N2与MgO的复合涂层，该复合涂层一方面提高了镁合金的耐蚀性能，同时提高了涂层的生物活性，解决了生物镁合金的降解过快与膜层的惰性矛盾问题，通过改型的电解液原位形成具有良好生物活性的Mg3N2生物活性涂层，使镁合金能够得到更广泛的应用，该方法工艺简单，操作方便，形成的膜层与基体结合好，耗能低，生产周期短，对环境无污染。
一、体外生物活性试验
配置一种与人体血浆相似的模拟体液来检测含氮微弧氧化膜的生物活性，人体模拟体液具体试剂及含量如下表。
Figure GDA0002452806160000031
在温度为37℃的环境下，将表中的试剂依次溶解在盛有1L蒸馏水的烧杯中，并用超声波仪振荡和玻璃棒搅拌至清澈，模拟体液的pH值为7.5，将微弧氧化分别制备的镁合金浸泡21天。
本实验证明了在微弧氧化基础电解液中添加尿素，试样表面可生成含氮的氧化镁膜，并经人体模拟体液浸泡后可诱导形成钙磷类生物活性物质，从而提高微弧氧化镁合金膜层生物活性，浸泡21天后材料表面的钙磷比分别为添加尿素0g/L时为1.33，添加尿素5g/L时为1.37，添加尿素10g/L时为1.50，添加尿素15g/L时为1.40，尿素含量在10g/L范围内，尿素含量增加，含氮镁合金涂层的生物活性随着增加，浸泡材料的表面的钙磷比由1.33增加到1.50，但是当电解液中尿素含量达到15g/L时，浸泡材料的表面的钙磷比为1.40，该值小于尿素含量为10g/L时制备的含氮氧化镁涂层，尿素含量达到10g/L时含氮氧化镁涂层的诱导生物活性能力最强。
二、微弧氧化涂层的相组成
附图说明：
图1-图4为电解液中添加不同浓度的尿素制备的微弧氧化涂层的相组成图谱。
附图1为基础电解液硅酸钠12g/L、氢氧化钠8g/L、氟化钠6g/L所制备的涂层的相组成，涂层主要为MgO。
附图2为基础电解液硅酸钠12g/L、氢氧化钠8g/L、氟化钠6g/L中添加5g/L尿素所制备的涂层的相组成，涂层以MgO为主，并含有少量的Mg3N2。
附图3为基础电解液硅酸钠12g/L、氢氧化钠8g/L、氟化钠6g/L中添加10g/L尿素所制备的涂层的相组成，涂层以MgO为主，并含有Mg3N2。
附图4为基础电解液硅酸钠12g/L、氢氧化钠8g/L、氟化钠6g/L中添加15g/L尿素所制备的涂层的相组成，涂层以MgO为主，并含有少量的Mg3N2，微弧氧化镁合金表面获得的涂层为MgO，当电解液中添加尿素时涂层除了MgO相外，还形成了Mg3N2相。
含氮微弧氧化涂层材料的表面形貌及能谱
附图5-图8为电解液中添加不同浓度的尿素制备的微弧氧化涂层的表面形貌及能谱。
附图5为基础电解液硅酸钠12g/L、氢氧化钠8g/L、氟化钠6g/所制备的涂层的表面形貌和能谱，涂层表面的孔径分布不均，涂层主要以MgO为主。
附图6为基础电解液硅酸钠12g/L、氢氧化钠8g/L、氟化钠6g/L中添加5g/L的尿素所制备的涂层的表面形貌和能谱，涂层表面的孔径较未添加尿素的更均匀，MgO涂层中引入了氮元素，氮元素的质量百分含量为1.7％。
附图7为基础电解液硅酸钠12g/L、氢氧化钠8g/L、氟化钠6g/L中添加10g/L的尿素所制备的涂层的表面形貌和能谱，涂层表面的孔径较5g/L尿素添加量增加，MgO涂层中引入氮元素质量百分含量增加到2.10％。
附图8为基础电解液硅酸钠12g/L、氢氧化钠8g/L、氟化钠6g/L中添加15g/L的尿素所制备的涂层的表面形貌和能谱，涂层表面形成了联通的孔，并且有裂纹产生，MgO涂层中氮元素质量百分含量为2.11％，与电解液中尿素含量为10g/L的涂层的氮含量2.10％相比，氮含量相近。
随着尿素含量由0g/L、5g/L、10g/L、15g/L的增加，膜层的孔径变得均匀，且涂层中的氮的质量百分含量分别为0％、1.70％、2.10％和2.11％，但当尿素含量大于10g/L后，涂层中氮元素含量增加不大，且涂层表面有通孔及裂纹生成。
含氮氧化镁涂层生物活性
图9-图12为涂层在模拟体液中浸泡21天的表面形貌及能谱，结果表明：浸泡21天后材料表面的钙磷比分别为1.33、1.37、1.50和1.40，在尿素含量在10g/L范围内，随着尿素含量的增加，含氮镁合金涂层的生物活性随着增加，浸泡材料的表面的钙磷比由1.33增加到1.50。但是当电解液中尿素含量达到15g/L时，浸泡材料的表面的钙磷比为1.40，该值小于尿素含量为10g/L时制备的含氮氧化镁涂层，尿素含量达到10g/L，制备的含氮镁合金涂层的生物活性最佳。
附图9是电解液中尿素含量为5g/L的涂层浸泡21天的表面形貌及能谱。
附图10是电解液中尿素含量为0g/L的涂层浸泡21天的表面形貌及能谱。
附图11是电解液中尿素含量为10g/L的涂层浸泡21天的表面形貌及能谱。
附图12是电解液中尿素含量为15g/L的涂层浸泡21天的表面形貌及能谱。
具体实施例
实施例1，
步骤一、微弧氧化试样的制备：试样尺寸是10mm×10mm×2mm，首先所有镁合金片先后在500#和1000#的水磨砂纸打磨双面及边缘，直到镁合金片双面都被打磨光亮即可，在镁合金片右上角边缘处用钻孔机钻直径为1mm的小孔，将镁合金片固定在长120mm、直径1mm的铝丝制品上悬挂试样；
步骤二、电解液配制：将硅酸钠12g/L、氢氧化钠8g/L、氟化钠6g/L、与尿素0g/L进行配制备用；
步骤三、微弧氧化及涂层：接通电源情况下，电解槽作为阴极，试样作为阳极，电解槽放在冷却装置内，冷却液体没过电解槽底部即可，温度控制在30℃-35℃，将试样悬挂固定在电解槽中，试样没入配制好的步骤二的电解溶液内，并不与电解槽底部接触，开启微弧氧化电源，微弧氧化时间10min，微弧氧化结束后，取下试样，清洗试样后在一个通风、干燥的地方悬挂晾干备用；
步骤四、微弧氧化结果测定：微弧氧化不添加尿素时，镁合金表面获得的涂层为MgO。
实施例2，
步骤一、微弧氧化试样的制备：试样尺寸是10mm×10mm×2mm，首先所有镁合金片先后在500#和1000#的水磨砂纸打磨双面及边缘，直到镁合金片双面都被打磨光亮即可，在镁合金片右上角边缘处用钻孔机钻直径为1mm的小孔，将镁合金片固定在长120mm、直径1mm的铝丝制品上悬挂试样；
步骤二、电解液配制：将硅酸钠12g/L、氢氧化钠8g/L、氟化钠6g/L、与尿素5g/L进行配制备用；
步骤三、微弧氧化及涂层：接通电源情况下，电解槽作为阴极，试样作为阳极，电解槽放在冷却装置内，冷却液体没过电解槽底部即可，温度控制在30℃-35℃，将试样悬挂固定在电解槽中，试样没入配制好的步骤二的电解溶液内，并不与电解槽底部接触，开启微弧氧化电源，微弧氧化时间10min，微弧氧化结束后，取下试样，清洗试样后在一个通风、干燥的地方悬挂晾干备用；
步骤四、微弧氧化结果测定：当尿素含量为5g/L时，涂层中氮的质量百分含量为1.70％。
实施例3，最佳实施例
步骤一、微弧氧化试样的制备：试样尺寸是10mm×10mm×2mm，首先所有镁合金片先后在500#和1000#的水磨砂纸打磨双面及边缘，直到镁合金片双面都被打磨光亮即可，在镁合金片右上角边缘处用钻孔机钻直径为1mm的小孔，将镁合金片固定在长120mm、直径1mm的铝丝制品上悬挂试样；
步骤二、电解液配制：将硅酸钠12g/L、氢氧化钠8g/L、氟化钠6g/L、与尿素10g/L进行配制备用；
步骤三、微弧氧化及涂层：接通电源情况下，电解槽作为阴极，试样作为阳极，电解槽放在冷却装置内，冷却液体没过电解槽底部即可，温度控制在30℃-35℃，将试样悬挂固定在电解槽中，试样没入配制好的步骤二的电解溶液内，并不与电解槽底部接触，开启微弧氧化电源，微弧氧化时间10min，微弧氧化结束后，取下试样，清洗试样后在一个通风、干燥的地方悬挂晾干备用；
步骤四、微弧氧化结果测定：当尿素含量为10g/L时，涂层中氮的质量百分含量为2.10％。
实施例四，
步骤一、微弧氧化试样的制备：试样尺寸是10mm×10mm×2mm，首先所有镁合金片先后在500#和1000#的水磨砂纸打磨双面及边缘，直到镁合金片双面都被打磨光亮即可，在镁合金片右上角边缘处用钻孔机钻直径为1mm的小孔，将镁合金片固定在长120mm、直径1mm的铝丝制品上悬挂试样；
步骤二、电解液配制：将硅酸钠12g/L、氢氧化钠8g/L、氟化钠6g/L、与尿素15g/L进行配制备用；
步骤三、微弧氧化及涂层：接通电源情况下，电解槽作为阴极，试样作为阳极，电解槽放在冷却装置内，冷却液体没过电解槽底部即可，温度控制在30℃-35℃，将试样悬挂固定在电解槽中，试样没入配制好的步骤二的电解溶液内，并不与电解槽底部接触，开启微弧氧化电源，微弧氧化时间10min，微弧氧化结束后，取下试样，清洗试样后在一个通风、干燥的地方悬挂晾干备用；
步骤四、微弧氧化结果测定：当尿素含量为15g/L时，涂层中氮的质量百分含量为2.11％。

Claims (1)

1.一种具有生物活性的含氮氧化镁涂层的制备方法，其特征在于：制备方法如下：
步骤一、微弧氧化试样的制备：试样尺寸是10mm×10mm×2mm，首先所有镁合金片先后在500#和1000#的水磨砂纸打磨双面及边缘，直到镁合金片双面都被打磨光亮即可，在镁合金片右上角边缘处用钻孔机钻直径为1mm的小孔，将镁合金片固定在长120mm、直径1mm的铝丝制品上悬挂试样；
步骤二、电解液配制：将硅酸钠12g/L、氢氧化钠8g/L、氟化钠6g/L分别与尿素5g/L、10g/L和15g/L进行配制备用；
步骤三、微弧氧化及涂层：接通电源情况下，电解槽作为阴极，试样作为阳极，电解槽放在冷却装置内，冷却液体没过电解槽底部即可，温度控制在30℃-35℃，将试样悬挂固定在电解槽中，试样分别没入配制好的步骤二的电解溶液内，并不与电解槽底部接触，开启微弧氧化电源，微弧氧化时间10min，微弧氧化结束后，取下试样，清洗试样后在一个通风、干燥的地方悬挂晾干备用；
步骤四、微弧氧化结果测定：当电解液中添加尿素时涂层除了MgO相外，还形成了Mg3N2相，当尿素含量为5g/L时，涂层中氮的质量百分含量为1.70%，尿素为10g/L时涂层中氮的质量百分含量为2.10%，尿素含量为15g/L时，涂层中氮的质量百分含量为2.11%，当尿素含量大于10g/L时，涂层中的氮元素含量变化不大，且涂层表面有裂纹生成，当尿素含量达到10g/L时，所制备的膜层的表面孔径均匀、无裂纹，且氮含量较高；
步骤五、体外生物活性测定：将微弧氧化分别制备的镁合金浸泡21天，浸泡21天后材料表面的钙磷比分别为添加尿素5g/L时为1.37，添加尿素10g/L时为1.50，添加尿素15g/L时为1.40，尿素含量在10g/L范围内， 尿素含量增加，含氧镁合金深层的生物的活性随着增加，浸泡材料的表面的钙磷比由1.33增加到1.50，但是当电解液中尿素含量达到15g/L时，浸泡材料的表面的钙磷比为1.40，该值小于尿素含量为10g/L时制备的含氮氧化镁涂层，尿素含量达到10g/L时含氮氧化镁涂层的诱导生物活性能力最强。
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