CH615229A5

CH615229A5 -

Info

Publication number: CH615229A5
Application number: CH1546174A
Authority: CH
Inventors: Norio Nikaido; Shinji Shirai; Mototaka Iihashi; Sueo Umemoto
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd; Fuji Sashi Ind Ltd
Priority date: 1973-11-20
Filing date: 1974-11-20
Publication date: 1980-01-15
Also published as: DE2454219C3; FR2251636B1; DE2454219A1; BR7409732A; JPS5080238A; JPS5611759B2; FR2251636A1; US3962061A; DE2454219B2; GB1474135A; AU7530374A; CA1031290A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbeschichtung von Formstücken aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, welche vorgängig einer chemischen Oberflächenbehandlung unterworfen worden sind.

Als chemische Oberflächenbehandlung sind schon verschiedene Verfahren dafür vorgeschlagen worden.Eines davon - das Boehmit-Verfahren - sieht die Behandlung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit heissem Wasser oder Dampf unter eventueller Zugabe von Ammoniak oder Aminen vor. Dadurch wird an der Oberfläche des Metalls eine Oxydschicht der Formel AI2O3 • nHîO mit n normalerweise gleich 1, 2 oder 3 gebildet Auf das so vorbehandelte Metall kann darauf das organische Oberflächenbeschichtungsmaterial aufgebracht werden. Trotz der genannten Vorbehandlung ist aber die Haftung des organischen Materials an der Aluminiumoxydschicht immer noch nicht gut Zudem ist die Dicke, der nach dem Boehmit-Verfahren gebildeten Oxydschicht, im Minimum 1 [im und weist daher zu wenig Härte und ungünstige Oberflächenbeschaffenheit auf. Bei Zerstörung der organischen Oberschicht kann daher das Metall relativ leicht korrodieren.

Eine andere chemische Oberflächenbehandlung sieht die Behandlung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen in

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wässerigen Lösungen von Phosphaten und/oder Chromaten vor. Dadurch wird an der Oberfläche des Metalles eine Schicht chemischer Reaktionsprodukte gebildet, auf denen das organische Oberflächenbeschichtungsmaterial aufgebracht werden kann. Aber auch diese Vorbehandlung liefert ungenügende Haftung zwischen dem organischen Oberflächenbeschich-tungsmaterial und der Schicht chemischer Reaktionsprodukte. Zudem ist die so gebildete Schicht ungenügend korrosionsfest. Diese Vorbehandlung weist also ähnliche Nachteile auf wie das Boehmit-Verfahren.

Dies stellt ein grosses Problem für den Gebrauch von Alu-minium-Aussenbauelementen dar.

Das erfindungsgemässe Beschichtungsverfahren und das mittels des Verfahrens erhaltene Produkt sind in den Patentansprüchen spezifiziert.

Unsere Untersuchungen ergaben, dass wenn Oberflächen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen der chemischen Oberflächen-Vorbehandlung unterzogen werden, darauf elektrolytisch mit einer wässerigen Lösung von wasserlöslichen Salzen der oben genannten Sauerstoffsäuren und schliesslich elektrophoretisch oberflächengeschützt werden, mit einem wässerigen organischen Oberflächenschutz, welcher ebenfalls ein wasserlösliches Salz der oben genannten Säure enthält, die so behandelten Aluminium- oder Aluminiumlegierungen eine höhere Korrosionsrestenz und Härte aufweisen. Es muss darauf hingewiesen werden, dass diese Eigenschaften gegenüber denjenigen, die durch das Verfahren, welches in unserer Patentanmeldung Nr. 9159/74 vom 4. Juli 1974 erreicht werden, wesentlich verbessert sind. Die Gründe dafür sind nicht ganz klar, aber es wird angenommen, dass in der Elektrolyse das Anion der Sauerstoffsäure auf der Oberfläche des vorbehandelten Aluminiums oder der Aluminiumlegierung absorbiert wird, worauf sie ihre Ladung abgeben und mit der Boeh-mit-Schicht reagieren, und dadurch eine neue, anorganische Schicht bilden. In der Elektrophorese mit dem anorganischen Salz wird hierauf dieses auf der oben gebildeten Schicht absorbiert und bildet darauf mit dem Binderharz eine neue, komplexe letzte Schicht, welche ausgezeichnete Eigenschaften aufweist. Zugleich haftet diese Schicht sehr gut auf der Aluminiumunterlage.

Die praktische Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens umfasst die folgenden Schritte: Entfetten und Ätzen der Metalloberfläche durch Behandlung mit Säuren (Salpetersäure, Schwefelsäure) bei Raumtemperatur während 5 bis 60 Minuten und durch Behandlung mit Laugen bei 20 bis 80°C. Boehmit-Vorbehandlung durch Kontaktieren des Metallstük-kes mit heissem, eventuell ammoniak- oder aminhaltigem Wasser oder Dampf von 65- 100°C, besser von 80-100°C, bzw. von 100-180°C, besser von 130-150°C, während 5 bis 60 Minuten. Für die Anwendung nützlicher Amine umfassen Monoäthanol-amin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Dimethyläthanolamin und ähnliche wasserlösliche Amine. Normalerweise werden 0,1-5 Gew.-% Ammoniak und/oder Amine, bezogen auf das Wasser, eingesetzt.

Die Kontaktierung geschieht sinngemäss durch Eintauchen oder Sprühen. Es ist jedoch unmöglich, mittels der Boehmit-Behandlung Schichtdicken > ~ 1,0 jxm zu erhalten.

Die chemische Oberflächenvorbehandlung kann in Lösungen von Chromaten oder Phosphaten ausgeführt werden. Beispiele solcher Vorbehandlungen sind die MBV-Methode (Natriumkarbonat und Natriumchromat), die EW-Methode (Natriumkarbonat, Natriumchromat und Natriumsilikat), die LW-Methode (Natriumkarbonat, Natriumchromat und primäres Natriumphosphat), die Pylumin-Methode (Natriumkarbonat, Natriumchromat und basisches Chromkarbonat), die Alrock-Methode (Natriumkarbonat und Kaliumdichromat), die Jirocka-Methode (verdünnte Salpetersäure, die Schwermetalle enthält oder eine Mischung von Permangan- und Fluorwasser615229

stoffsäure), die Pacz-Methode (Natrium-Silikofluorid, Ammoniumnitrat und ein Nickel- oder Kobaltsalz), eine Methode mit Mangandihydrogenphosphat und Mangansilikofluorid und eine Methode mit saurem Zinkphosphat, Phosphor- und Chromsäure.

Die verwendeten Salze der genannten Sauerstoffsäuren umfassen die ein- bis dreiwertigen Metallsalze sowie die Ammonium- und Aminsalze.

Die Silikate umfassen Orthosilikate, Metasilikate, Disilikate und Polysilikate; Beispiele entsprechender Salze sind: Natrium-orthosilikat, Kaliumorthosilikat, Lithiumorthosilikat, Natriummetasilikat, Kaliummetasilikat, Lithiummetasilikat, Lithiumpen-tasilikat, Bariumsilikat, Ammoniumsilikat, Tetramethanolammoniumsilikat, Triäthanol^mmoniumsilikat.

Die Borate umfassen Metaborate, Tetraborate, Pentabo-rate, Perborate, Biborate, Additionsprodukt von Wasserstoffsuperoxyd und Boraten und Boroformiate; Beispiele entsprechender Salze sind: Lithiummetaborat (LÌBO2), Kaliummetaborat (KBO2), Natriummetaborat (NaB02), Ammoniummetaborat; Lithiumtetraborat (LÌ2B4O7 • 5H2O), Kaliumtetraborat, Natriumtetraborat, Ammoniumtetraborat [(NH^B-iO? • 4H2O], Kalziummetaborat [Ca(B02(2- 2H2O], Natriumpentaborat (Na2BioOi6-IOH2O), Natriumperborat (NaB02-H202-3H20), Natriumborat-Wasserstoffsuperoxyd (NaB02* H2O2), Natrium-boroformiat (NaH2BÛ2* HCOOH • 2H2O), Ammoniumbiborat [(NH4)HB407.3H20].

Die Phosphate umfassen Orthophosphate, Pyrophosphate und Polymetaphosphate; Beispiele entsprechender Salze sind: Kaliumdihydrogenphosphat (KH2PO4), Natriumpyrophosphat (Na4P207), Natriummetaphosphat (NaPOî), Aluminiumhydro-genphophat [A1(H2P04)3],

Die Vanadate umfassen: Orthovanadate, Metavanadate und Pyrovanadate; Beispiele entsprechender Salze sind: Lithiumorthovanadat (LÌ3VO4), Natriumorthovanadat (NaîV04), Lithiummetavanadat (LÌVO3 • 2H2O), Natriummeta-vanadat (NaV03), Kaliummetavanadat (KVO3), Ammoniumme-tavanadat (NH4VO3) oder [(Nft^VtOu], Natriumpyrovanadat (Na2V207).

Die Wolframate umfassen Orthowolframate, Metawolfra-mate, Parawolframate, Pentawolframate und Heptawolfra-mate. Auch Phosphorwolframate, Borwolframate und ähnliche Komplexsalze sind verwendbar. Beispiele entsprechender Salze sind: Lithiumwolframat(LÌ2WÓ4), Natriumwolframat (NaW04*2H20), Kaliumwolframat (K2WO4), Bariumwolframat (BaW04), Kalziumwolframat (CaWC>4), Strontiumwolframat (SrW04), Natriummetawolframat (Na2W40i3), Kaliummeta-wolframat (K2W4O13 • 8H2O), Natriumparawolframat (NasW7024), Ammoniumpentawolframat [(NHO+WsOn • 5H2O], Ammoniumheptawolframat [(NHO6W7O24 • 6H2O], Natrium-phosphowolframat (2Na20 • P2O5 • I2WO3 • I8H2O), Bariumbo-rowolframat (2BaO • B2O3 • 9 WO3 • 18H2O).

Beispiele von Permanganaten sind: Lithiumpermanganat (LiMn04), Natriumpermanganat (NaMn04* 3H2O), Kaliumpermanganat (KMn04), Ammoniumpermanganat [(NH4)Mn04], Kalziumpermanganat [Ca(Mn04)2 • 4H2O], Bariumpermanga-nat [Ba(Mn04)2], Magnesiumpermanganat [Mg(Mn04)2 • 6H2O], Strontiumpermanganat [Sr(Mn04)2 • 3H2O].

Die Salze der Zinnsäure umfassen Orthostannate und Meta-stannate; Beispiele dafür sind: Kaliumorthostannat (K2Sn03 • 3H2O), Lithiumorthostannat (Li2Sn03 • 3H2O), Natri-morthostannat (Na2SnOä • 3H2O), Magnesiumstannat, Kalzium-stannat, Bleistannat, Ammoniumstannat, Kaliummetastannat (K2O • 5Sn02- 4HîO), Natriummetastannat (Na20 • 5Sn02 • 8H2O).

Die Molybdate umfassen Orthomolybdate und Metamolyb-date; Beispiele entsprechender Salze sind: Lithiummolybdat (LÌ2M0O4), Natriummolybdat (Na2Mo04), Kaliummolybdat (K2M0O4), Ammoniummolybdat [(NH4)sMo7024 • 4H2O], Tri-

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äthylaminmolybdat.

Die für die erfindungsgemässe Anwendung günstigeren Salze sind wegen ihrer hohen Wasserlöslichkeit die Alkalisalze. Wirtschaftlich günstige Salze sind die Silikate. Die Salze können einzeln oder zusammen verwendet werden. Der erfindungsgemässe Anteil der Salze der Sauerstoffsäuren im Elektrolysebad beträgt im allgemeinen 0,1 Gew.-% bis Sättigung, besser 1 Gew.-% bis Sättigung.

Neben den erwähnten Salzen können im erfindungsgemäs-sen Verfahren Salze der Chromsäure eingesetzt werden. Dadurch wird die Korrosionsbeständigkeit der Oberflächenbe-schichtung noch mehr erhöht. Der Anteil der Chromate ist kleiner als 5 Gew.-% des Harzes. Beispiele entsprechender Salze sind: Lithiumchromat (LkCrCk • 2H2O), N atriumchromat (NazCrOf IOH2O), Kaliumchromat (K2CrC>4), Ammoniumchro-mat [(NH4)2Cr04], Kalziumchromat (CaCrCfo- 2HzO) und Stron-tiumchromat (SrCrOt).

Die elektrolytische Behandlung im erfindungsgemässen Verfahren wird in üblicher Art ausgeführt. Das Stück aus Aluminium oder Aluminiumlegierung und ein anderes elektrisch leitendes Stück werden als Elektroden in einem Elektrolysebad geschaltet, wobei das Bad die oben spezifizierten Salze enthält. Es kann sowohl mit Gleich- wie auch mit Wechselstrom elek-trolysiert werden. Bei Gleichstrom ist das Aluminiumstück als Anode zu schalten, bei Wechselstrom kann das Aluminiumstück sowohl Anode wie Kathode sein. Bei Gleichstrom kann die Spannung 5 bis 300 V, bei Wechselstrom 5 bis 200 V betragen. Die Spannung wird während mehr als 5 Sekunden ange- • legt. Die Temperatur des Elektrolysebades liegt zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt der Lösung, normalerweise zwischen 20 und 60°C.

Die elektrolytische Behandlung im erfindungsgemässen Verfahren kann mehrere Male angewandt werden, entweder mit dem gleichen oder mit verschiedenen Elektrolysebädern. Zum Beispiel kann zuerst in einem silikathaltigen Bad und dann im selben Bad nochmals elektrolysiert werden - oder zuerst in einem silikathaltigen, und dann in einem Bad, das ein Salz einer andern Sauerstoffsäure enthält. Die wiederholte Ausführung der Elektrolyse ergibt verbesserte Resultate hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit des zu behandelnden Aluminiumstückes und verhindert zudem die Wasserstoffblasenbildung, die die Stromausbeute der Elektrolyse wesentlich verkleinert.

Nach der Elektrolyse wird das Aluminiumstück mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei 150-250°C wärmebehandelt, um so eine Härtung der Zwischenschicht zu erreichen.

Darauf wird das Aluminium oder die Aluminiumlegierung elektrophoretisch oberflächenbeschichtet. Der Oberflächenschutz ist eine wässerige, organische Schutzmischung, die mindestens ein Salz der oben genannten Sauerstoffsäuren enthält. Die Herstellung dieses Oberflächenschutzes geschieht einfach durch Zugabe des Salzes zu konventionellen Mischungen.

Diese bekannten Mischungen enthalten normalerweise ein wässriges Medium und ein wasserlöslicher oder im Wasser dis-pergierbarer Binder. Die Mengen an Sauerstoffsäuresalzen liegen zwischen 0,001 zu 10 Gew.-% - besser 0,05 bis 5 Gew.-% -bezogen auf das Gewicht des Binderharzes.

Jede der üblicherweise verwendeten Elektrophorese-Zubereitungen kann im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden. Eine solche Zubereitung wird hergestellt durch Lösen oder Dispergieren eines Harzes in Wasser. Dazu werden die notwendigen Zusatzstoffe wie Pigmente und ähnliche Stoffe gegeben. Brauchbare Harze sind die üblichen, synthetischen Polycarboxylsäureharze. Beispiele solcher synthetischer Poly-carboxylsäureharze. Beispiele solcher synthetischer Polycarboxylsäureharze sind Additionsprodukte von trocknenden ölen und ungesättigten, dibasischen Säuren wie Maleinsäure, Epoxy-harze, die mit Fettsäuren verestert worden sind und Carboxyl-gruppen aufweisen, Alkydharze mit Carboxylgruppen, Copoly-

mere des Vinylmonomeren mit Acryl- oder Metacrylsäure, Polyester mit Carboxylgruppen und Reaktionsprodukte von Polybutadien mit ungesättigten, dibasischen Säuren wie Maleinsäure. Die Konzentration des Harzes in der Zubereitung liegt zwischen 1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew.-%.

Brauchbare Farbpigmente sind Titandioxyd, rote Eisenoxyde, Phthalocyanin-Blau, Russ; Streckpigmente sind Talk, Barit, Kalziumkarbonat, Asbest und Kreide. Normalerweise machen die Pigmente in der Zubereitung 1-30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harz aus.

Die Flüssigkeit ist normalerweise eine Mischung von Wasser und einem organischen Lösungsmittel. Das Lösungsmittel soll wasserlöslich sein und das Harz im Wasser verteilen können. Der Anteil des Lösungsmittels an der Flüssigkeitsmischung ist normalerweise weniger als 10 Gew.-°/o. Beispiele solcher Lösungsmittel sind: Methylcyclohexanol, Benzylalkohol, N-Butanol, Butyl-Cellosolv, Isopropyl-Cellosolv, Methyl-Cello-solv, Isopropanol, Carbitol und Äthanol.

Andere mögliche Zuschlagsstoffe umfassen Weichmacher, Trockenmittel, Dispersionsmittel, Emulgatoren, Netzmittel, Antischaummittel und ähnliche Stoffe.

Die praktische Ausführung der Elektrophorese geschieht in üblicher Art, wobei das metallische Formstück zum Beispiel in das Elektrophoresebad getaucht wird und an die positive Elektrode angeschlossen wird. Eine zweite negative Elektrode wird ins Bad gebracht und eine Gleichspannung von 30-400 Volt wird zwischen die beiden Elektroden gelegt. Die Temperatur des Bades kann grundsätzlich zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt des Bades liegen, vorzuziehen sind jedoch Temperaturen von 15-40°C. Die Zeit der Elektrophorese sollte zwischen 30 Sek. und 10 Minuten liegen. Das oberflächenbeschichtete Stück wird darauf gewaschen, getrocknet und bei Temperaturen von 140-250°C wärmebehandelt, um so eine durchgehend gehärtete Oberflächenbeschichtung zu erhalten.

Aluminiumlegierungen, die durch das erfindungsgemässe Verfahren oberflächenbeschichtet werden können, umfassen Aluminium-Silizium, Aluminium-Magnesium, Aluminium-Man-gan und Aluminium-Silizium-Magnesium-Legierungen. Das zu beschichtende Metall kann in verschiedenen Formstücken vorliegen.

In den unten folgenden Beispielen sind alle Prozente und Anteile auf Gewicht bezogen, ausser dort, wo spezielle Angaben gemacht werden.

Für die Beispiele und für die Vergleichsversuche wurden Plättchen der Dimension 70 x 150 x2 mm3 aus einer Aluminiumlegierung der Analyse 98,0% Aluminium, 0,45% Silizium, 0,55% Magnesium und 1 % andere Bestandteile hergestellt (JIS H 4100); diese wurden folgendermassen entfettet und geätzt:

(a) Eintauchen in 10 Gew.-% Salpetersäure bei Raumtemperatur während 5 Minuten,

(b) Spülen mit Wasser,

(c) Eintauchen in 5prozentige Sodalösung bei 50°C während 5 Minuten,

(d) Spülen mit Wasser,

(e) Eintauchen in 10 Gew.-%ige Salpetersäure bei Raumtemperatur während 1 Minute und

(f) Spülen mit Wasser.

Die Elektrolyse wurde in einer Kunststoffwanne der Dimensionen 10 x 20 x 15 cm3 ausgeführt In die Wanne wurden 2000 cm3 einer Lösung eines Salzes einer Sauerstoffsäure gegeben. Bei Anlegung von Gleichstrom diente das Aluminium-Plättchen als Anode und eine C-Stahlplatte als Kathode. Der Abstand zwischen den Elektroden betrug 15 cm. Bei Wechselstrom wurde die gleiche Anordnung gewählt. Elektrolysiert wurde bei einer Badtemperatur von 25°C unter einer bestimmten Spannung. Danach wurde das Aluminium-Plätt-

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chen mit Wasser gewaschen und darauf getrocknet.

Die Elektrophorese wurde in der gleichen Kunststoffwanne ausgeführt. In die Wanne wurden 2000 cm3 der entsprechenden Elektrophorese-Zubereitung gegeben. Das Plättchen der Alu-miniumlegierung wurde als positive Elektrode, eine C-Stahl-platte als negative Elektrode mit einem Abstand von 15 cm zueinander ins Bad getaucht. Die Elektrophorese wurde bei einer Badtemperatur von 25°C und unter Gleichstrom einer bestimmten Spannung ausgeführt. Die oberflächenbeschichtete Probe wurde hierauf mit Wasser gespült und getrocknet.

An den Probekörpern wurden folgende Untersuchungen ausgeführt:

(1) Schichtdicke: Messung der Schichtdicke mittels eines Hochfrequenz-Schichtdickenmessers.

(2) Härte: Ein Probekörper wird während 1 Stunde bei 20° ± 1°C und einer relativen Feuchtigkeit von 75 % aufbewahrt. Ein Bleistift (Handelsname «UNI», Herstellerin Mitsubishi Pencil Co., Ltd., Japan) wird gespitzt und die Spitze wieder vollständig abgeschabt. Der Bleistift wird darauf in einem Winkel von 45° fest gegen die Oberflächenbeschichtung gepresst und mit einer konstanten Geschwindigkeit von 3 cm/Sek. über die Oberfläche gestossen. Das Vorgehen wird mit 5 Bleistiften verschiedener Minenhärte wiederholt. Die Härte der Oberflächenschicht wird durch die Nummer der Minen angegeben, die in 4 Strichen die Oberflächen nicht aufgebrochen hat.

(3) Kreuz-Schnitt-Test nach Erichsen: Ein Probekörper wird während 1 Stunde bei einer Temperatur von 20 ± 1°C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 75% aufbewahrt. Die Oberflächenschicht des Probekörpers wird darauf 1 lmal in einem Abstand von 1 mm parallel aufgeschnitten. Senkrecht zu den ersten 11 Schnitten werden wiederum 11 Schnitte im Abstand von 1 mm angebracht. Somit sind 100 Quadrate von 1 mm Seitenlänge aufgeschnitten worden. Mit einem Erichsen-Film-Testapparat wird der Probekörper unter den Schnitten um

5 mm ausgebeult. Auf die Schnitte wird ein Zellophan-Klebstreifen fest aufgepresst und dann schnell weggerissen. Das Resultat wird in einem Bruch angegeben, in dem der Nenner die ursprünglich aufgeschnittene Anzahl Quadrate und der Zähler die nach der Prüfung noch anhaftenden Quadrate angibt.

(4) Schlagfestigkeit: Ein Probekörper wurde während

1 Stunde bei einer Temperatur von 20 ± 1 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 75% aufbewahrt. Die Schlagfestigkeit wurde mittels eines DuPont-Schlagfestigkeitsmessgerätes bestimmt (1 kg, 12,7 mm). Gemessen wurde die maximale Höhe in cm aus der keine Beschädigungen der Oberflächenschicht erfolgte.

(5) Beständigkeit gegen siedendes Wasser: Ein beschichteter Probekörper wird 3 Stunden lang in siedendes entionisiertes Wasser getaucht; er soll dabei die Behälterwand nicht berühren. Nach der Prüfung wird die Oberfläche auf Farbveränderung, Ablösungen, Risse und Blasenbildung hin geprüft. Eine Stunde später wird am Probekörper der Erichsen-Test ausgeführt.

(6) Beständigkeit gegen schweflige Säure: In einem Glasbehälter wird mit entionisiertem Wasser eine lprozentige schweflige Säure angemacht. Ein Probekörper wird 72 Stunden lang bei 20°C in diese Lösung getaucht. Nachher wird die Oberfläche von Auge auf Farbveränderung, Ablösunge, risse und Blasenbildung hin geprüft. Darauf wird am Probekörper der Erichsen-Test durchgeführt.

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(7) Beständigkeit gegen Laugen: In einem Glasbehälter wird 5prozentige Natronlauge gegeben. Ein beschichteter Probekörper wird 120 Stunden lang bei 20°C darin aufbewahrt. Darauf wird die Oberfläche wie unter Punkt 6 kontrolliert.

(8) CASS-Test (Beständigkeit gegen Sprühsalze): Der Test wurde gemäss JIS H 8601 72 Stunden lang ausgeführt. Die Oberfläche wurde darauf von Auge kontrolliert.

(9) Stabilität der Oberflächenbeschichtungs-Zubereitung: Etwa 41 Oberflächenbeschichtungs-Zubereitung wurden in einem Behälter aus rostfreiem Stahl wochenlang bei 30°C und einer Drehgeschwindigkeit von 200 U/min. gerührt. Jede Woche wurde mit der Zubereitung eine elektrophoretische Oberflächenbeschichtung ausgeführt und deren Proben nach den oben angeführten Punkten geprüft. Bestimmt wird die Dauer in Wochen, während der einwandfreie Beschichtung erreicht wird.

Beispiel 1

Zu 140 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Acrylharzes (Handelsname «ARON 4002», Herstellerin Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., Japan) wurden 35 Gewichtsteile eines wasserlöslichen Melaminharzes (Handelsname «XM-1116», Herstellerin American Cyanamide Company, USA), 0,3 Gewichtsteile Kaliumorthomolybdat und 900 Gewichtsteile entionisiertes Wasser gegeben. Die Mischung wurde gerührt, um eine wässerige Lösung zu erhalten. Der pH der Lösung wurde durch Zugabe von Triäthylamin auf 8 gebracht.

Ein Aluminiumprobeplättchen wurde zwecks Boehmit-Behandlung 10 Minuten lang in siedendes entionisiertes Wasser gegeben und darauf mit Wasser gewaschen. Darauf wurde das Probeplättchen in einer 10 Gew-%igen Lösung von Natriumsilikat (NaîO • 2SÌO2) elektrolysiert, wobei Gleichstrom verwendet wurde. Die angelegte Spannung und die Elektrolysezeit sind in Tabelle 1 angeführt. Das gleiche Aluminiumprobeplättchen wurde darauf mittels Elektrophorese oberflächenbeschichtet. Dabei wurden 100 Volt angelegt. Verschiedene Eigenschaften des Probeplättchens sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiele 2 bis 4

Drei Aluminiumplättchen wurden gemäss dem Verfahren in Beispiel 1 oberflächenbehandelt. Geändert wurde lediglich die Stromstärke, die Spannung und die Elektrolysezeit. Die veränderten Variabein sowie die Resultate sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Aluminiumprobeplättchen wurde auf die gleiche Art oberflächenbeschichtet wie in Beispiel 1, jedoch enthielt der hier verwendete Oberflächenschutz kein Kaliumorthomolybdat.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Aluminiumplättchen wurde gleich behandelt wie in Beispiel 1, ausser dass an ihm keine Elektrolyse ausgeführt wurde.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Hier wurden zwei Aluminiumprobeplättchen durch Eintauchen in 10 Gew.-%iger Lösung von Natriumsilikat (Na20 • 2SÌO2), ohne Boehmit-Vorverfahren behandelt. Sowohl Elektrolyse wie auch Elektrophorese wurden unter den Bedingungen der Tabelle 1 ausgeführt.

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Vergleichsbeispiele 2 3

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Elektrolysebedingungen

Strom

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Spannung (V)

80

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-

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Zeit (s)

60

300

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Schichtdicke (um)

16

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15

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Härte

4H

3H

4H

Kreuzschnitt-Test

100/100

90/100

100/100

Schlagfestigkeit (cm)

50

30

50

Beständigkeit gegen

siedendes Wasser

Aussehen gut gut gut gut gut gut

örtliches

Abschälen

Kreuzschnitt-Test

100/100

45/100

-

Härte

4H

H

-

Beständigkeit gegen

schweflige Säure

Blasen

Aussehen gut gut gut gut gut gut

Kreuzeschnitt-T est

100/100

55/100

10/100

Beständigkeit gut gut gut gut

örtliches gut

Abschälen

Abschälen gegen Laugen

Abschälen

CASS-Test

10

9

9,5

8

8,5

(Güteklasse)

Stabilität der

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2

5

Überzugslösung (Wochen)

Beispiel 5-7

A luminiumprobeplättchen wurden wie im Beispiel 1 oberflächenbehandelt. Statt der 0,3 Gew.-% Kaliummolybdat enthielten die Bäder der folgenden Beispiele verschiedene andere Salze in anderen Mengen. Diese Angaben wie auch die Resul-35 tate der Untersuchung sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Beisp. 5

Beisp. 6

Beisp. 7

Salz in Elektrophoresebad

K2O • 5Sn02* 4H2O

Na2W04-2H20

KVOs

Menge Salz (% bez. auf Harz)

1,0

0,5

Schichtdicke (|im)

18

19

18

Härte

4H

Kreuzschnitt-T est

100/100

Beständigkeit gegen gut gut gut siedendes Wasser

Beständigkeit gegen gut gut gut schweflige Säure

Beständigkeit gegen Laugen gut gut gut

CASS-Test (Güteklasse)

10

Beispiel 8

Zu 100 Gewichtsteilen einer nicht-neutralisierten Polyesterharzlösung (Handelsname «Epoky-SNED-5», erhältlich von Mitsui-Toatsu Co., Ltd., Japan, mit 70% Harzfeststoff) werden 30 Gewichtsteile wasserlösliches Melaminharz («XM-1116», erhältlich von der American Cyanamid Company, USA, mit 100% Harzfeststoffgehalt), gegeben, und die beiden Ingredien-ten gemischt Zur Mischung werden 8 Gewichtsteile Dimethyl-aminoäthanol und 862 Gewichtsteile entionisiertes Wasser gegeben. Die Mischung wird darauf geführt, um eine gleich-mässige Dispersion zu erhalten, welche nun 10,0% Harzfeststoff enthält und einen pH von 8,3 hat. Zu 1000 Gewichtsteilen der Dispersion werden 10 Gewichtsteile einer lOprozentigen wässerigen Lösung von Natriumsilikat (NaO* 2SiCh) gegeben, um so die erfindungsgemässe elektrophoretische Oberflächen-beschichtungszusammensetzung zu erhalten.

Das Bad für die chemische Oberflächenvorbehandlung 55 wird durch das Zusammengeben von 60 Gewichtsteilen Phosphorsäure, 4 Gewichtsteile Natriumfluorid und 13 Gewichtsteile Chromsäureanhydrid zu 1000 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser erhalten. Die Aluminiumprobe wird bei Raumtemperatur 10 Minuten lang in das Bad gehalten und darauf mit 60 Wasser gewaschen. Die gleiche Aluminiumprobe wird hierauf in 5prozentiger wässeriger Lösung von Kaliumorthomolybdat elektrolysiert, bei einer Spannung von 65 Volt. Die Elektrolyse wird 60 Sekunden lang ausgeführt. Die Probe wird hierauf wiederum mit Wasser gewaschen.

65

Schliesslich wird die Probe elektrophoretisch oberflächenbeschichtet. Die Probe wird dazu 2 Minuten lang in das Elektrophoresebad, welches weiter oben beschrieben worden ist, gehalten. Die Spannung betrug dabei 140 Volt. Nach der Elek

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trophorese wird die Probe gewaschen und in heisser Luft bei 180°C 30 Minuten lang endbehandelt. Die Eigenschaften der Oberflächenbeschichtung sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Beispiele 9 und 10

Es wurden analoge Elektrophoresebäder wie in Beispiel 8

hergestellt. Anstelle des dort verwendeten Natriumsilikats wurden Natriumtetraborat und Ammoniummetavanadat verwendet. Hierauf wurde gleich verfahren wie im Beispiel 8. Die Eigenschaften dieser Vergleichsbeispiele sind ebenfalls in 5 Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Beisp. 8 Beisp. 9 Beisp. 10

Salz in Elektrophoresebad

NaîO* 2SiOi

NaîB407

NH4VO3

Menge Salz (% bez. auf Harz)

1,0

0,5

Schichtdicke (jim)

17

18

Härte

4H

Kreuzschnitt-Test

100/100

Beständigkeit gegen gut gut gut siedendes Wasser

Beständigkeit gegen gut gut gut schweflige Säure

Beständigkeit gegen gut gut gut

Laugen

CASS-Test (Güteklasse)

10

9,5

Stabilität der gut gut gut

Elektrophoreselösung

Beispiele 11 bis 18

Aluminiumprobeplättchen wurden gleich oberflächenbehandelt wie in Beispiel 1. Anstelle des dort verwendeten Natriumsilikates wurden die in Tabelle 4 weiter unten angegebenen Salze in der Elektrolyse verwendet. Die erhaltenen Oberflä-chenbeschichtungen wiesen im allgemeinen die gleichen Eigenschaften wie im Beispiel 1 auf.

Tabelle 4

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Beispiel Nr. In Elektrolyse verwendetes Sauerstoffsäuresalz

11 Kaliumtetraborat

12 Natriumhexametaphosphat

13 Mischung von Natriumsilikat und Kalium-chromat (Gewichtsverhältnis 1:1)

14 Kaliumparamolybdat

15 Natriummetavanadat

16 Kaliumpermanganat

17 Natriumwolframat

18 Natriummetastannat

Beispiele 19 bis 24

Aluminiumprobeplättchen wurden gemäss dem Verfahren in Beispiel 1 oberflächenbehandelt. Anstelle des dort verwendeten Kaliumorthomolybdates wurden die in Tabelle 5 weiter unten angegebenen Salze in der Elektrolyse verwendet. Die Eigenschaften der erhaltenen Oberflächenbeschichtungen waren ungefähr dieselben wie die des Beispieles 8.

Tabelle 5

Beispiele 25 bis 28

Aluminiumprobeplättchen wurden gemäss dem Vorgehen in Beispiel 1 oberflächenbeschichtet. Anstelle des dort verwendeten Kaliumorthomolydates in der Elektrophorese wurden die in Tabelle 6 weiter unten angegebenen Salze verwendet. Die so erhaltenen Oberflächenbeschichtungen wiesen ungefähr die gleich guten Eigenschaften auf wie diejenigen des Bei-33 spiels 1.

Tabelle 6

40 Beispiel Nr.

In Elektrophorese verwendetes Sauerstoffsäuresalz

25

Kaliumpermanganat

26

Natriumborat

27

Natriumhexametaphosphat

45 28

Lithiummetavanadat

50

Beispiele 29 bis 33

Aluminiumplättchen wurden auf die gleiche Art wie in Beispiel 8 oberflächenbeschichtet. Anstelle des dort verwendeten Natriumsilikates wurden die in Tabelle 7 weiter unten angegebenen Salze in der Elektrophorese verwendet. Die so erhaltenen Oberflächenbeschichtungen wiesen ungefähr die gleichen Eigenschaften auf wie diejenigen des Beispiels 8.

Beispiel Nr. In Elektrolyse verwendetes Sauerstoffsäuresalz

19 Kaliumsilikat

20 Kaliumhexametaphosphat

21 Additionsprodukt von Natriumborat-Wasserstoffsuperoxyd

22 Kaliummetavanadat

23 Ammoniumpermanganat

24 Kaliumwolframat

Tabelle 7

Beispiel Nr. In Elektrophorese verwendete Sauerstoffsäuresalze e» 29 Kaliumhexametaphosphat

30 Mischung von Natriumwolframat und Ammoniumchromat (Gewichtsverhältnis 1:1)

31 Natriummolybdat

32 Kaliumpermanganat 65 33 Natriumwolframat

Claims

615 229

1. Verfahren zur Oberflächenbeschichtung von Formstük-ken aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, wobei das Formstück vorerst einer chemischen Oberflächen-Behandlung unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Formstück aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen in einem wässrigen Elektrolysebad, das ein wasserlösliches Salz mindestens einer Sauerstoffsäure der Gruppe Kieselsäuren, Borsäuren, Phosphorsäuren, Molybdänsäuren, Vanadinsäuren, Permangansäu-ren, Zinnsäuren und Wolframsäuren enthält, elektrolytisch behandelt wird und darauf elektrophoretisch oberflächengeschützt wird mit einer Elektrophorese-Zubereitung, die neben einem Harz ebenfalls mindestens ein wasserlösliches Salz einer der genannten Sauerstoffsäuren enthält.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Formstücke einer Boehmit-Behandlung als chemischer Oberflächenbehandlung unterzogen werden.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Formstücke einer chemischen Oberflächen-Behandlung mittels wässrigen Lösungen von Phosphaten und/oder Chromaten unterzogen werden.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse in einem wässerigen Bad ausgeführt wird, die das Salz in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bis Sättigung enthält.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse in einem wässerigen Bad ausgeführt wird, die das Salz in einer Konzentration von 1,0 Gew.-% bis Sättigung enthält.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mit einer Elektrophorese-Zubereitung ausgeführt wird, die 0,001 bis 10 Gew.-% eines Salzes einer Sauerstoffsäure, bezogen auf das in der Zubereitung enthaltene Harz, enthält

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mit einer Elektrophorese-Zubereitung ausgeführt wird, die 0,05 bis 5 Gew.-% eines Salzes einer Sauerstoffsäure, bezogen auf das in der Zubereitung enthaltene Harz, enthält.

8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse in einem wässrigen Bad ausgeführt wird, in dem mindestens ein wasserlösliches Salz der Kieselsäure enthalten ist

9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse in einem wässerigen Bad ausgeführt wird, in dem mindestens ein wasserlösliches Salz der Borsäure enthalten ist

10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse in einem wässerigen Bad ausgeführt wird, in dem mindestens ein wasserlösliches Salz der Wolframsäure enthalten ist

11. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse in einem wässerigen Bad ausgeführt wird, in dem mindestens ein wasserlösliches Salz der Phosphorsäure enthalten ist

12. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse in einem wässerigen Bad ausgeführt wird, in dem mindestens ein wasserlösliches Salz der Molybdänsäure enthalten ist

13. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse in einem wässerigen Bad ausgeführt wird, in dem mindestens ein wasserlösliches Salz der Vanadinsäure enthalten ist

14. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse in einem wässrigen Bad ausgeführt wird, in dem mindestens ein wasserlösliches Salz der Permangansäure enthalten ist.

15. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass die Elektrolyse in einem wässerigen Bad ausgeführt wird, in dem mindestens ein wasserlösliches Salz der Zinnsäure enthalten ist.

16. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mit einer Elektrophorese-Zubereitung ausgeführt wird, die als wasserlösliches Salz ein solches der Kieselsäure enthält.

17. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mit einer Elektrophorese-Zubereitung ausgeführt wird, die als wasserlösliches Salz ein solches der Borsäure enthält.

18. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die Beschichtung mit einer Elektrophorese-Zubereitung ausgeführt wird, die als wasserlösliches Salz ein solches der Phosphorsäure enthält.

19. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mit einer Elektrophorese-Zubereitung ausgeführt wird, die als wasserlösliches Salz ein solches der Molybdänsäure enthält

20. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mit einer Elektrophorese-Zubereitung ausgeführt wird, die als wasserlösliches Salz ein solches der Permangansäure enthält.

21. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mit einer Elektrophorese-Zubereitung ausgeführt wird, die als wasserlösliches Salz ein solches der Permanagansäure enthält

22. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mit einer Elektrophorese-Zubereitung ausgeführt wird, die als wasserlösliches Slaz ein solches der Zinnsäure enthält.

23. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mit einer Elektrophorese-Zubereitung ausgeführt wird, die als wasserlösliches Salz ein solches der Wolframsäure enthält

24. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz ein Polycarboxylsäureharz ist

25. Teile aus Aluminium oder aus Aluminiumlegierungen, die mittels des Verfahrens gemäss Anspruch 1 oberflächenbeschichtet worden sind.