CN117106402A - 一种有机硅复合紫外固化胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机硅复合紫外固化胶及其制备方法，属于胶黏剂技术领域，其按照重量份计包括：环氧丙烯酸酯80‑100份、改性有机硅单体25‑35份、活性稀释剂15‑22份、光引发剂3.7‑4.5份、流平剂1.2‑1.7份和附着力促进剂1.5‑2份，自制的改性有机硅单体分子链端的多支状结构具有更高的交联性，与基体具有更好的结合强度，硅链侧链中引入的酯结构与基体具有良好的相容性，同时长链烷基对硅链屏蔽，提高硅链与基体的相容性，发挥有机硅链增韧强化作用，同时有效解决硅链与丙烯酸酯基体相容性不好导致的胶膜内应力大的问题。
Description
技术领域
本发明属于胶黏剂技术领域，具体涉及一种有机硅复合紫外固化胶及其制备方法。
背景技术
丙烯酸酯基团的光固化反应活性一般较高，可在紫外光照射下按自由基反应机理进行反应，反应速率较快，固化层的化学、物理稳定性好，通过调整配方可以获得理想的黏度，含有丙烯酸酯结构的预聚物被广泛应用于UV胶的基体材料。
丙烯酸酯固化后脆性大，耐水性和热稳定性不佳，严重限制了丙烯酸酯紫外固化胶的应用，而有机硅中的硅氧键的键能高，将其与丙烯酸酯复合可在一定程度上提高胶膜的耐温耐水性，同时起到增韧的效果；但是，有机硅链与丙烯酸酯的相容性差，硅链难以在丙烯酸酯基体中均匀分散，固化后胶膜中的内应力大，宏观表现为胶膜附着力不高，耐冲击性不佳，应用于防护型胶剂受到很大影响。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种有机硅复合紫外固化胶及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种有机硅复合紫外固化胶，按照重量份计包括：
环氧丙烯酸酯80-100份、改性有机硅单体25-35份、活性稀释剂15-22份、光引发剂3.7-4.5份、流平剂1.2-1.7份和附着力促进剂1.5-2份；
所述改性有机硅单体由以下方法制备：
步骤A1：将端含氢硅油、铂催化剂、阻聚剂和异丙醇混匀，油浴控制温度为55-65℃，施加180-240rpm机械搅拌，间断加入二乙烯基乙二醇，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制总加入反应时间为3.2-4.5h，反应结束旋蒸脱除异丙醇，得到羟基改性基体；
进一步地，二乙烯基乙二醇、端含氢硅油、铂催化剂、阻聚剂和异丙醇的用量比为0.1mol：60-100g：0.25-0.35g：0.12-0.18g：40-65mL，在催化作用下，二乙烯基乙二醇和端含氢硅油进行硅氢加成，并以端基含氢结构封端。
进一步地，端含氢硅油为小分子量硅油，数均分子量为300-500g/mol。
步骤A2：将羟基改性基体、氧化钙和四氢呋喃混匀，室温施加80-120rpm机械搅拌，缓慢加入癸酰氯，完全加入后继续搅拌反应，控制总加入反应时间为1.6-2.2h，反应结束过滤脱除氧化钙，旋蒸脱除四氢呋喃，得到烷烃改性基体；
进一步地，羟基改性基体的羟基和癸酰氯的摩尔比为1:1.02-1.05，氧化钙为羟基改性基体和癸酰氯总量的3.5wt%，四氢呋喃为羟基改性基体和癸酰氯总量的45wt%，氧化钙为碱吸收剂，癸酰氯与羟基改性基体中引入的羟基酯化，向羟基改性基体的分子中引入含长链烷基的酯结构。
步骤A3：将烷烃改性基体和无水甲苯混匀，补加铂催化剂混合并升温至70-80℃，施加120-180rpm机械搅拌，间断加入乙烯基三氯硅烷，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制总加入反应时间为2.5-3.5h，之后降温至室温，保持搅拌缓慢加入丙烯酸羟乙酯和三乙胺的混合物，控制总加入反应时间为5h，反应结束减压旋蒸脱除甲苯，旋蒸底物用水混洗，去除水相并真空干燥，得到改性有机硅单体；
进一步地，烷烃改性基体、乙烯基三氯硅烷、丙烯酸羟乙酯、铂催化剂、三乙胺和无水甲苯的用量比为100-140g：0.21-0.22mol：0.65-0.7mol：0.2-0.3g：35-40mL：90-130mL，乙烯基三氯硅烷与烷烃改性基体中的活泼氢加成，向烷烃改性基体的分子端部引入活性氯基团，最后与丙烯酸羟乙酯取代反应，赋予良好的交联性。
进一步地，活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
进一步地，光引发剂由光引发剂1173和光引发剂184混合而成。
进一步地，流平剂为流平剂DH-4270。
进一步地，附着力促进剂为附着力促进剂PM-2。
一种有机硅复合紫外固化胶的制备方法，具体操作为：将改性有机硅单体和活性稀释剂预混，再加入其余原料高速混合均匀，真空脱泡，即可得到有机硅复合紫外固化胶。
本发明的有益效果：
本发明以环氧丙烯酸酯为基体，采用一种改性有机硅单体复合交联，获得具有防护性能的紫外固化胶，该改性有机硅单体由小分子的端含氢硅油和二乙烯基乙二醇加成反应，向硅链中引入醇羟基，再由癸酰氯与其酯化，向硅链的侧链引入含长链烷基的酯结构，之后再通过硅氢加成和取代反应，向硅链的端部引入具有紫外交联性能的丙烯酸酯结构；与现有的有机硅改性丙烯酸酯相比，本发明中改性有机硅单体分子链端的多支状结构具有更高的交联性，与基体具有更好的结合强度，最重要的是，硅链侧链中引入的酯结构与基体具有良好的相容性，同时长链烷基对硅链屏蔽，提高硅链与基体的相容性，发挥有机硅链增韧强化作用，同时有效解决硅链与丙烯酸酯基体相容性不好导致的胶膜内应力大问题。在测试中，随着内应力的下降，胶膜的韧性提升，硬度下降，附着力得到改善。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：制备有机硅复合紫外固化胶，具体如下：
1）制备改性有机硅单体
步骤A1：取端含氢硅油（本实施例中采用小分子硅油，数均分子量约为300g/mol，活泼氢含量约为0.34%，由浙江创基有机硅材料有限公司提供），加入铂催化剂（实施例中均采用PT-2000型催化剂）、阻聚剂（实施例中均采用对羟基苯甲醚）和异丙醇搅拌10min混匀，油浴控制温度为55℃，施加180rpm机械搅拌，取二乙烯基乙二醇均分为三份，间断30min加入，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制总加入反应时间为4h，反应中，二乙烯基乙二醇、端含氢硅油、铂催化剂、阻聚剂和异丙醇的用量比为0.1mol：60g：0.35g：0.12g：50mL，反应结束旋蒸脱除异丙醇，得到羟基改性基体。
步骤A2：取羟基改性基体、氧化钙和四氢呋喃投料搅拌混匀，室温施加80rpm机械搅拌，在40min缓慢匀速加入癸酰氯，完全加入后继续搅拌反应，控制总加入反应时间为2h，反应中，羟基改性基体的羟基和癸酰氯的摩尔比为1:1.02，氧化钙为羟基改性基体和癸酰氯总量的3.5wt%，四氢呋喃为羟基改性基体和癸酰氯总量的45wt%，反应结束过滤脱除氧化钙，旋蒸脱除四氢呋喃，得到烷烃改性基体。
步骤A3：取烷烃改性基体和无水甲苯投料搅拌混匀，补加铂催化剂混合并升温至70℃，施加120rpm机械搅拌，取乙烯基三氯硅烷，先加入60%，间断1h后继续加入余量乙烯基三氯硅烷，全部加入后继续恒温搅拌反应，控制总加入反应时间为2.8h，之后降温至室温，保持搅拌，取丙烯酸羟乙酯和三乙胺预混后在2.5h缓慢加入反应液中，加入后继续搅拌反应，控制总加入反应时间为5h，反应中，烷烃改性基体、乙烯基三氯硅烷、丙烯酸羟乙酯、铂催化剂、三乙胺和无水甲苯的用量比为100g：0.21mol：0.65mol：0.25g：35mL：110mL，反应结束减压旋蒸脱除甲苯，旋蒸底物用水混洗，去除水相并真空干燥，得到改性有机硅单体。
2）配制紫外固化胶
按照重量计取如下原料：
环氧丙烯酸酯85份，实施例中均采用Agisyn 6050TF型树脂，由上海光易化工有限公司提供；
改性有机硅单体28份，本实施例制备；
活性稀释剂15份，实施例中均采用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，工业级原料；
光引发剂3.9份，实施例中均由光引发剂1173和光引发剂184按照重量比3:1混合而成；
流平剂1.2份；实施例中均采用流平剂DH-4270，由济宁棠邑化工有限公司提供；
附着力促进剂2份，实施例中均采用附着力促进剂PM-2，由济宁方与化工有限公司提供。
将改性有机硅单体和活性稀释剂投加到混料器中，以60rpm预混30min，之后加入其余原料以1200rpm高速混合5min，真空脱泡1h，得到有机硅复合紫外固化胶。
实施例2：制备有机硅复合紫外固化胶，具体如下：
1）制备改性有机硅单体
步骤A1：取端含氢硅油（本实施例中采用小分子硅油，数均分子量约为500g/mol，活泼氢含量约为0.2%，由浙江创基有机硅材料有限公司提供），加入铂催化剂、阻聚剂和异丙醇搅拌10min混匀，油浴控制温度为65℃，施加240rpm机械搅拌，取二乙烯基乙二醇均分为三份，间断30min加入，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制总加入反应时间为4.2h，反应中，二乙烯基乙二醇、端含氢硅油、铂催化剂、阻聚剂和异丙醇的用量比为0.1mol：100g：0.25g：0.18g：65mL，反应结束旋蒸脱除异丙醇，得到羟基改性基体。
步骤A2：取羟基改性基体、氧化钙和四氢呋喃投料搅拌混匀，室温施加120rpm机械搅拌，在1h缓慢匀速加入癸酰氯，完全加入后继续搅拌反应，控制总加入反应时间为2.2h，反应中，羟基改性基体的羟基和癸酰氯的摩尔比为1:1.05，氧化钙为羟基改性基体和癸酰氯总量的3.5wt%，四氢呋喃为羟基改性基体和癸酰氯总量的45wt%，反应结束过滤脱除氧化钙，旋蒸脱除四氢呋喃，得到烷烃改性基体。
步骤A3：取烷烃改性基体和无水甲苯投料搅拌混匀，补加铂催化剂混合并升温至80℃，施加180rpm机械搅拌，取乙烯基三氯硅烷，先加入70%，间断1h后继续加入余量乙烯基三氯硅烷，全部加入后继续恒温搅拌反应，控制总加入反应时间为3.2h，之后降温至室温，保持搅拌，取丙烯酸羟乙酯和三乙胺预混后在2.8h缓慢加入反应液中，加入后继续搅拌反应，控制总加入反应时间为5h，反应中，烷烃改性基体、乙烯基三氯硅烷、丙烯酸羟乙酯、铂催化剂、三乙胺和无水甲苯的用量比为140g：0.22mol：0.7mol：0.28g：40mL：130mL，反应结束减压旋蒸脱除甲苯，旋蒸底物用水混洗，去除水相并真空干燥，得到改性有机硅单体。
2）配制紫外固化胶
按照重量计取如下原料：
环氧丙烯酸酯100份、改性有机硅单体（本实施例制备）32份、活性稀释剂22份、光引发剂4.5份、流平剂1.7份和附着力促进剂1.5份；
将改性有机硅单体和活性稀释剂投加到混料器中，以100rpm预混40min，之后加入其余原料以1200rpm高速混合5min，真空脱泡1h，得到有机硅复合紫外固化胶。
实施例3：制备有机硅复合紫外固化胶，具体如下：
1）制备改性有机硅单体
步骤A1：取端含氢硅油（数均分子量约为300g/mol型硅油），加入铂催化剂、阻聚剂和异丙醇搅拌10min混匀，油浴控制温度为60℃，施加180rpm机械搅拌，取二乙烯基乙二醇均分为三份，间断30min加入，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制总加入反应时间为3.2h，反应中，二乙烯基乙二醇、端含氢硅油、铂催化剂、阻聚剂和异丙醇的用量比为0.1mol：60g：0.3g：0.15g：40mL，反应结束旋蒸脱除异丙醇，得到羟基改性基体。
步骤A2：取羟基改性基体、氧化钙和四氢呋喃投料搅拌混匀，室温施加120rpm机械搅拌，在1h缓慢匀速加入癸酰氯，完全加入后继续搅拌反应，控制总加入反应时间为1.6h，反应中，羟基改性基体的羟基和癸酰氯的摩尔比为1:1.02，氧化钙为羟基改性基体和癸酰氯总量的3.5wt%，四氢呋喃为羟基改性基体和癸酰氯总量的45wt%，反应结束过滤脱除氧化钙，旋蒸脱除四氢呋喃，得到烷烃改性基体。
步骤A3：取烷烃改性基体和无水甲苯投料搅拌混匀，补加铂催化剂混合并升温至75℃，施加180rpm机械搅拌，取乙烯基三氯硅烷，先加入60%，间断1h后继续加入余量乙烯基三氯硅烷，全部加入后继续恒温搅拌反应，控制总加入反应时间为2.5h，之后降温至室温，保持搅拌，取丙烯酸羟乙酯和三乙胺预混后在2h缓慢加入反应液中，加入后继续搅拌反应，控制总加入反应时间为5h，反应中，烷烃改性基体、乙烯基三氯硅烷、丙烯酸羟乙酯、铂催化剂、三乙胺和无水甲苯的用量比为100g：0.21mol：0.7mol：0.2g：40mL：90mL，反应结束减压旋蒸脱除甲苯，旋蒸底物用水混洗，去除水相并真空干燥，得到改性有机硅单体。
2）配制紫外固化胶
按照重量计取如下原料：
环氧丙烯酸酯80份、改性有机硅单体（本实施例制备）35份、活性稀释剂18份、光引发剂3.7份、流平剂1.3份和附着力促进剂1.6份；
将改性有机硅单体和活性稀释剂投加到混料器中，以100rpm预混40min，之后加入其余原料以1200rpm高速混合5min，真空脱泡1h，得到有机硅复合紫外固化胶。
实施例4：制备有机硅复合紫外固化胶，具体如下：
1）制备改性有机硅单体
步骤A1：取端含氢硅油（数均分子量约为500g/mol型硅油），加入铂催化剂、阻聚剂和异丙醇搅拌10min混匀，油浴控制温度为65℃，施加240rpm机械搅拌，取二乙烯基乙二醇均分为三份，间断30min加入，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制总加入反应时间为4.5h，反应中，二乙烯基乙二醇、端含氢硅油、铂催化剂、阻聚剂和异丙醇的用量比为0.1mol：100g：0.3g：0.15g：60mL，反应结束旋蒸脱除异丙醇，得到羟基改性基体。
步骤A2：取羟基改性基体、氧化钙和四氢呋喃投料搅拌混匀，室温施加120rpm机械搅拌，在50min缓慢匀速加入癸酰氯，完全加入后继续搅拌反应，控制总加入反应时间为2h，反应中，羟基改性基体的羟基和癸酰氯的摩尔比为1:1.05，氧化钙为羟基改性基体和癸酰氯总量的3.5wt%，四氢呋喃为羟基改性基体和癸酰氯总量的45wt%，反应结束过滤脱除氧化钙，旋蒸脱除四氢呋喃，得到烷烃改性基体。
步骤A3：取烷烃改性基体和无水甲苯投料搅拌混匀，补加铂催化剂混合并升温至75℃，施加180rpm机械搅拌，取乙烯基三氯硅烷，先加入65%，间断1h后继续加入余量乙烯基三氯硅烷，全部加入后继续恒温搅拌反应，控制总加入反应时间为3.5h，之后降温至室温，保持搅拌，取丙烯酸羟乙酯和三乙胺预混后在3h缓慢加入反应液中，加入后继续搅拌反应，控制总加入反应时间为5h，反应中，烷烃改性基体、乙烯基三氯硅烷、丙烯酸羟乙酯、铂催化剂、三乙胺和无水甲苯的用量比为140g：0.22mol：0.7mol：0.3g：40mL：130mL，反应结束减压旋蒸脱除甲苯，旋蒸底物用水混洗，去除水相并真空干燥，得到改性有机硅单体。
2）配制紫外固化胶
按照重量计取如下原料：
环氧丙烯酸酯95份、改性有机硅单体（本实施例制备）35份、活性稀释剂20份、光引发剂4.2份、流平剂1.5份和附着力促进剂1.9份；
将改性有机硅单体和活性稀释剂投加到混料器中，以100rpm预混40min，之后加入其余原料以1200rpm高速混合5min，真空脱泡1h，得到有机硅复合紫外固化胶。
对比例
本对比参照现有公开技术制备含硅单体，具体实施方法如下：
步骤Y1：将甲基乙烯基二氯硅烷、甲苯、铂催化剂和阻聚剂混匀，升温至65℃，施加120rpm搅拌，在1h内缓慢加入端含氢硅油，加入完毕继续恒温搅拌反应2.5h，反应结束减压蒸馏脱除甲苯，其中，端含氢硅油选用浙江创基有机硅材料有限公司提供，分子量约为700，活泼氢含约为0.17%，其中，甲基乙烯基二氯硅烷和端含氢硅油的活泼氢摩尔比为1：1，甲苯为甲基乙烯基二氯硅烷和端含氢硅油总量的30wt%，铂催化剂和阻聚剂均与实施例采用相同原料，使用量均为甲基乙烯基二氯硅烷和端含氢硅油总量的0.5wt%，得到氯封端有机硅低聚物；
步骤Y2：将氯封端有机硅低聚物投料，通入氮气保护并升温至55℃，施加120rpm搅拌，在40min内加入丙烯酸羟乙酯，完全加入后继续升温至75℃，恒温搅反应3h，需要说明的是，本对比例在复现现有技术过程中，通过检测氯封端有机硅低聚物的活性氯含量，控制丙烯酸羟乙酯和活性氯含量摩尔比为1:1，反应产物用饱和食盐水和去离子水各洗涤两次，真空干燥，得到含硅单体。
将以上制备的含硅单体应用到实施例4中，并调整配方为：环氧丙烯酸酯90份、含硅单体32份、活性稀释剂20份、光引发剂4.2份、流平剂1.5份和附着力促进剂1.9份，配制工艺同实施例4，制备UV胶。
性能测试
将以上制备的UV胶刮涂在PVC，控制刮涂厚度0.2mm，采用UV固化机，室温下以250W紫外灯管辐照，辐照距离为40mm，辐照时间为120s，制成涂膜试样，参照GB/T 9286-2021标准对涂膜附着力测试，参照GB/T 6739-2006标准对涂膜硬度测试，参照GB/T 1733-1993标准对涂膜耐水性测试，参照GB/T 1763-1979标准对涂膜耐化学试剂性能测试，参照GB/T1732-2020标准对涂膜耐冲击性能测试，具体测试数据如表1所示：
表1
由表1数据可知，实施例制备的胶剂附着力较高，胶膜硬度偏低，耐水和耐常规溶剂性能相似，冲击强度相较于对比例具有显著提升。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种有机硅复合紫外固化胶，其特征在于，按照重量份计包括：环氧丙烯酸酯80-100份、改性有机硅单体25-35份、活性稀释剂15-22份、光引发剂3.7-4.5份、流平剂1.2-1.7份和附着力促进剂1.5-2份；
所述改性有机硅单体由以下方法制备：
步骤A1：将端含氢硅油、铂催化剂、阻聚剂和异丙醇混匀，油浴控制温度为55-65℃，搅拌并间断加入二乙烯基乙二醇，控制总加入反应时间为3.2-4.5h，反应结束旋蒸脱除异丙醇，得到羟基改性基体；
步骤A2：将羟基改性基体、氧化钙和四氢呋喃混匀，室温下搅拌并缓慢加入癸酰氯，控制总加入反应时间为1.6-2.2h，反应结束过滤脱除氧化钙，旋蒸脱除四氢呋喃，得到烷烃改性基体；
步骤A3：将烷烃改性基体和无水甲苯混匀，补加铂催化剂混合并升温至70-80℃，搅拌并间断加入乙烯基三氯硅烷，控制总加入反应时间为2.5-3.5h，之后降温至室温，保持搅拌缓慢加入丙烯酸羟乙酯和三乙胺的混合物，控制总加入反应时间为5h，反应结束减压旋蒸脱除甲苯，旋蒸底物用水混洗，去除水相并真空干燥，得到改性有机硅单体。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅复合紫外固化胶，其特征在于，步骤A1中，二乙烯基乙二醇、端含氢硅油、铂催化剂、阻聚剂和异丙醇的用量比为0.1mol：60-100g：0.25-0.35g：0.12-0.18g：40-65mL。
3.根据权利要求2所述的一种有机硅复合紫外固化胶，其特征在于，端含氢硅油的数均分子量为300-500g/mol。
4.根据权利要求3所述的一种有机硅复合紫外固化胶，其特征在于，羟基改性基体的羟基和癸酰氯的摩尔比为1:1.02-1.05。
5.根据权利要求4所述的一种有机硅复合紫外固化胶，其特征在于，步骤A3中，烷烃改性基体、乙烯基三氯硅烷、丙烯酸羟乙酯、铂催化剂、三乙胺和无水甲苯的用量比为100-140g：0.21-0.22mol：0.65-0.7mol：0.2-0.3g：35-40mL：90-130mL。
6.根据权利要求1所述的一种有机硅复合紫外固化胶，其特征在于，活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
7.根据权利要求1所述的一种有机硅复合紫外固化胶，其特征在于，光引发剂由光引发剂1173和光引发剂184混合而成。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的一种有机硅复合紫外固化胶的制备方法，其特征在于，具体操作为：将改性有机硅单体和活性稀释剂预混，再加入其余原料高速混合均匀，真空脱泡，即可得到有机硅复合紫外固化胶。
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