BR112020006451B1

BR112020006451B1 - Processo para preparar dimetilaminoalquil (met)acrilatos

Info

Publication number: BR112020006451B1
Application number: BR112020006451-3A
Authority: BR
Inventors: Marcel Treskow; Torsten Krüger; Thorben Schütz; Steffen Krill
Original assignee: Evonik Operations Gmbh
Priority date: 2017-10-04
Filing date: 2018-09-28
Publication date: 2023-05-02
Also published as: SG11202003032XA; JP7206264B2; EP3652147B1; KR20200058507A; RU2749072C1; TWI783051B; MX2020004408A; AU2018344376A1; KR102666471B1; ES2837539T3; BR112020006451A2; EP3652147A1; TW201922687A; CN111183128A; WO2019068578A1; DE102017217620A1; US20200331845A1; JP2020536080A; CA3078271C; CA3078271A1

Abstract

A presente invenção se refere a um processo para preparar dimetilaminoalquil (met) acrilatos a partir de alquil (met)acrilato e dimetilaminoalcanol. A mesma igualmente se refere ao uso de um sistema catalisador que compreende uma solução de um alcóxido de lítio em álcool na preparação de um dimetilaminoalquil (met)acrilato.

Description

[001] A presente invenção se refere a um processo para preparar dimetilaminoalquil (met)acrilatos a partir de alquil (met)acrilato e dimetilaminoalcanol. A mesma igualmente se refere ao uso de um sistema catalisador que compreende uma solução de um alcóxido de lítio em álcool na preparação de um dimetilaminoalquil (met)acrilato.

[002] A preparação de 2-dimetilaminoetil metacrilato usando o catalisador LiNH2 é conhecida a partir da tecnologia anterior. O catalisador LiNH2 é um pó que é virtualmente insolúvel em todos os solventes orgânicos, tende a empastar, e induz a polimerização. Para um regime simplificado com inatividade reduzida, maior facilidade para medição, e menos interrupções, portanto, havia uma necessidade por catalisadores líquidos que exibem alta solubilidade e, em última análise, atividade na matriz de reação.

[003] DE 1 965 308 descreve a realização da transesterificação entre o dimetilaminoetanol e alquil acrilatos ou metacrilatos, tal como metil metacrilato, em razões definidas dos reagentes, usando metóxido de sódio ou metóxido de potássio como catalisador, e usando inibidores para atrasar a polimerização do metil metacrilato e do produto final. O catalisador é adicionado gradualmente durante o curso do tempo, a fim de, desse modo, melhorar os rendimentos, particularmente, rendimentos no espaço-tempo. Em virtude do contínuo suprimento do catalisador durante o tempo da reação, e da tendência de o metóxido de sódio e/ou o metóxido de potássio causarem reações secundárias e produtos poliméricos indesejados, esta tecnologia é, igualmente, não integralmente satisfatória em uma base comercial.

[004] DE 3 423 441 A1 revela um processo para preparar ésteres de ácido acrílico ou metacrílico com álcoois pela transesterificação dos ésteres acrílicos ou metacrílicos de álcoois C1 a C4 com álcoois diferentes, com a exceção de álcoois poliídricos, a reação de transesterificação que é realizada na presença de um sistema catalisador que consiste em um haleto de cálcio ou óxido de cálcio e um composto organolítio. Uma desvantagem do processo descrito é que a presença de haletos, no geral, leva à formação de halogênio organicamente ligado, através de compostos de adição. Quando haletos estiverem presentes, o resíduo da reação não pode, no geral, ser queimado, em virtude do risco da formação de dioxinas durante a queima - na presença de cloretos, por exemplo, a especialmente tóxico 2,3,7,8- tetraclorodibenzodioxina (CAS 1746-01-6).

[005] Portanto, continua havendo uma necessidade de processos para preparar dimetilaminoalquil (met)acrilatos que habilitam rápidos tempos da reação com mínimas reações secundárias e subprodutos.

[006] Agora, foi surpreendentemente descoberto que as supradescritas desvantagens da tecnologia anterior podem ser superadas se for usado um sistema catalisador que compreende uma solução de um alcóxido de lítio em álcool.

[007] Em um primeiro aspecto, portanto, a presente invenção se refere a um processo para preparar dimetilaminoalquil (met)acrilato que é caracterizado por uma mistura que compreende (a) alquil (met)acrilato, (b) dimetilaminoalcanol e (c) um sistema catalisador que compreende uma solução de um alcóxido de lítio em álcool ser reagida.

[008] Com o processo da invenção, é possível realizar temperaturas comparativamente altas e, portanto, tempos da reação mais baixos.

[009] O esquema da reação a seguir representa, a título de exemplo, a preparação de dimetilaminoetil metacrilato a partir de metil metacrilato e 2- dimetilamino-1-etanol:

[010] O processo da invenção, entretanto, não é confinado ao uso de 2- dimetilamino-1-etanol. Os exemplos de outros dimetilaminoalcanóis que podem ser usados de acordo com a invenção são 3-dimetilamino-1-propanol, 4-dimetilamino-1- butanol, 5-dimetilamino-1-pentanol, 6-dimetilamino-1-hexanol, 7-dimetilamino-1- heptanol, e 8-dimetilamino-1-octanol. É preferido de acordo com a invenção o uso de 2-dimetilamino-1-etanol.

[011] Similarmente, o processo da invenção não é confinado ao uso de metil metacrilato. Os exemplos dos metacrilatos adicionais que podem ser usados de acordo com a invenção são etil metacrilato, propil metacrilato, butil metacrilato, pentil metacrilato, hexil metacrilato, heptil metacrilato e octil metacrilato. Os acrilatos que podem ser usados de acordo com a invenção são metil acrilato, etil acrilato, propil acrilato, butil acrilato, pentil acrilato, hexil acrilato, heptil acrilato e octil acrilato. É preferido de acordo com a invenção o uso de metil metacrilato.

[012] O esquema mostrado anteriormente e, também, a amplitude dos álcoois aminoalquílicos que podem ser usados abrangem igualmente, como é aparente aos versados na técnica, a preparação dos correspondentes compostos de acrilato, em cujo caso o metil metacrilato é um composto inicial preferido.

[013] O sistema catalisador usado de acordo com a invenção compreende uma solução de um alcóxido de lítio em álcool. Os exemplos de alcóxidos de lítio para uso de acordo com a invenção são metóxido de lítio, etóxido de lítio, n-propóxido de lítio, iso-propóxido de lítio, n-butóxido de lítio, iso-butóxido de lítio e terc-butóxido de lítio. Os exemplos de álcoois para uso de acordo com a invenção são metanol, etanol, n- propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol e terc-butanol. O alcóxido de lítio e o álcool podem, em princípio, ser selecionados independentemente um do outro.

[014] É particularmente preferido, de acordo com a invenção, que o sistema catalisador consista em uma solução de metóxido de lítio em metanol ou uma solução de terc-butóxido de lítio em metanol ou terc-butanol.

[015] Também é preferido, de acordo com a invenção, que o sistema catalisador não contenha compostos de metal alcalino-terroso, mais particularmente, nenhum composto de cálcio.

[016] No geral, a solução de alcóxido de lítio em álcool contém 5 a 15 % em peso de alcóxido de lítio, por exemplo 6 a 14 % em peso, 7 a 13 % em peso, 8 a 12 % em peso, 9 a 11 % em peso, ou 10 % em peso de alcóxido de lítio, com base no álcool. As faixas de percentual em peso aqui relatadas são válidas para qualquer combinação dos alcóxidos de lítio supraespecificados com qualquer um dos álcoois supraespecificados.

[017] A fração de alcóxido de lítio na mistura da reação é, vantajosamente, 0,4 a 5,0 % em mol, por exemplo 1,0 a 4,5 % em mol, 1,5 a 4,0 % em mol, 2,0 a 3,5 % em mol, 2,5 a 3,0 % em mol, com base no dimetilaminoalcanol. As faixas de percentual molar aqui relatadas são válidas para qualquer combinação dos alcóxidos de lítio supraespecificados com qualquer um dos supraespecificados dimetilaminoalcanóis.

[018] As quantidades catalíticas estequiométricas declaradas do catalisador ativo são com base na quantidade do álcool aminoalquílico em última análise consumido. A solução do alcóxido de lítio pode ser adicionada no início da reação, de forma que a quantidade total esteja presente quando a reação for começada. Também é possível incluir pelo menos parte da quantidade do catalisador na carga inicial e, então, fazer sucessivas adições durante a reação.

[019] O uso de um excesso do alquil acrilato ou do alquil metacrilato acima das quantidades exigidas estequiometricamente para a transesterificação é vantajoso. Falando no geral, um excesso de 1,1 a 3,5 vezes acima da quantidade estequiometricamente calculada é empregado. Se os lotes forem aumentados além da escala laboratorial, tende a ser aconselhável reduzir o excesso de alquil (met)acrilato. Desta maneira, a razão molar de (a) alquil (met)acrilato por (b) dimetilaminoalcanol na mistura da reação fica na faixa de 3,5:1 a 1,1:1, por exemplo na faixa de 3,4:1 a 1,2:1, 3,3:1 a 1,3:1, 3,2:1 a 1,4:1, 3,1:1 a 1,5:1, 3,0:1 a 1,6:1, 2,9:1 a 1,7:1, 2,8:1 a 1,8:1, 2,7:1 a 1,9:1, 2,6:1 a 2,0:1, 2,5:1 a 2,1:1, 2,4:1 a 2,2:1, ou 2,3:1.

[020] No geral, não há necessidade de usar usa um solvente também. Opcionalmente, entretanto, também é possível que solventes inertes (que não formam radical) sejam usados. Os exemplos incluirão hidrocarbonetos, tais como cicloexano, n-hexano ou heptano, e tolueno.

[021] A fim de suprimir os subprodutos de polimerização do alquil (met)acrilato e, também, dos aminoalquil (met)acrilatos que se formam, é aconselhável incluir um estabilizador (captador de radical). Servindo como estabilizadores podem estar todos os captadores de radical conhecidos da tecnologia anterior, exemplos sendo compostos de hidroquinona, tiocompostos ou aminas. Uma descrição abrangente dos estabilizadores adequados é encontrada, por exemplo, em H. Rauch-Puntigam, Th. Volker. "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer-Verlag, 1967. A fim de obter resultados ideais em termos de supressão de polimerização e potencialização do rendimento e da pureza do dimetilaminoalquil (met)acrilato, o inibidor preferido é fenotiazina individualmente ou em combinação com N,N-dietilidroxilamina. A combinação é particularmente útil em virtude de fenotiazina ser um sólido e, portanto, representar o inibidor efetivo no tanque, enquanto que dietilidroxilamina é um líquido e, portanto, representa o inibidor efetivo na coluna. Outros inibidores são éteres metílicos de hidroquinona, nitrobenzeno, di-terc-butilcatecol, hidroquinona, p- anilinofenol e di(2-etilexil) octilfenil fosfito. Para as aplicações em que o dimetilaminoalquil (met)acrilato a ser produzido será sujeito a subsequentes homopolimerização ou copolimerização com outros monômeros polimerizáveis, o inibidor não deve reduzir a atividade da polimerização. Um inibidor de armazenamento preferido para dimetilaminoalquil (met)acrilato a ser usado desta maneira é o éter metílico de hidroquinona.

[022] Preferivelmente, de acordo com a invenção, a mistura da reação compreende um ou mais inibidores selecionados a partir do grupo que consiste em éter monometílico de hidroquinona e 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol.

[023] A reação é realizada de forma útil acima de temperatura ambiente, preferivelmente na faixa de 100 a 140 °C, por exemplo, na faixa de 105 a 135 °C, 110 a 130 °C, 115 a 125 °C, ou em 120 °C. Em uma modalidade preferida do processo da invenção, a mistura da reação é aquecida até uma temperatura de pelo menos 100 °C.

[024] Quando a reação for realizada em uma cascata de dois ou mais tanques agitados (“cascata de tanque agitado”), o regime de temperatura pode ser tal que, por exemplo, a mesma temperatura seja definida em cada tanque na cascata. Alternativamente a isto, o regime de temperatura também pode ser de maneira tal que a temperatura aumente ao longo da cascata, isto é, que um gradiente de temperatura seja definido. Em uma modalidade preferida do processo da invenção, a reação é realizada em uma cascata que consiste em 2 a 5 tanques agitados, mais preferivelmente em uma cascata que consiste em 3 tanques agitados, com uma temperatura de 100 °C sendo definida no primeiro tanque na cascata e uma temperatura de 140 °C sendo definida no último tanque na cascata.

[025] Os tempos da reação totais são, no geral, 5 a 20 horas, em muitos casos 6 a 12 horas. Como um guia para a duração da própria alcoólise, é possível, na maioria dos casos, considerar 3 ± 1 horas, mais cerca de 2 a 3 horas para o restante do tempo até o fim da reação; aqui, entretanto, o tamanho dos lotes também é um fator. O metanol formado na transesterificação a partir de metil (met)acrilato pode, de forma útil, ser extraído na mistura azeotrópica com o dimetilaminoalquil (met)acrilato, em 65 a 75 °C, por exemplo.

[026] A reação pode ser realizada, por exemplo, como segue: 2-dimetilamino-1- etanol é carregado em um vaso de reação adequado juntamente com o excesso de metil metacrilato e o estabilizador. O metóxido de lítio como catalisador pode ser adicionado durante a reação, ou éster presente desde o início. A mistura da reação é levada com agitação para a temperatura da reação; por exemplo, a mesma é aquecida até ebulição durante o uso de metil metacrilato. O metanol que se forma é vantajosamente extraído no azeótropo com o dimetilaminometil (met)acrilato em temperatura de destilação em suspensão de 70 °C. Em uma temperatura em suspensão de até cerca de 98 °C, o restante do metanol é extraído juntamente com metil metacrilato não convertido; por último, o restante do metil metacrilato é destilado vantajosamente sob pressão reduzida em uma máxima temperatura de reservatório de 150 °C. O trabalho ocorre de uma maneira convencional. Por exemplo, se provou apropriado adicionar argila descorante ou carbono ativado no éster cru e realizar filtração, seguindo breve agitação, usando filtros de pré-revestimento ou filtros de pressão.

[027] Os rendimentos do produto de transesterificação desejado no processo da invenção são usualmente da ordem de > 80 % em peso, frequentemente > 90 % em peso. São merecedores de ênfase as frações extremamente baixas de compostos de adição na ligação dupla vinílica, e, também, outros subprodutos.

[028] O processo da invenção pode ser realizado tanto lote a lote quanto continuamente. “Lote a lote” denota o regime de reação em um tanque de reação ou um reator. Este procedimento, frequentemente, também é referido como um processo “em lote”. Os reagentes, no caso mais simples, metil metacrilato e o álcool aminoalquílico, são, neste caso, incluídos de forma pelo menos fracionadamente na carga inicial no início da reação, e a reação é, então, iniciada na presença de pelo menos partes do catalisador da invenção. Em uma modalidade adicional do processo, a solução catalisadora e, também, partes de alquil metacrilato e/ou álcool aminoalquílico podem ser medidos adicionalmente no curso da reação, já que certos volumes ou quantidades de um azeótropo em desenvolvimento de álcool (metanol) e dimetilaminoalquil (met)acrilato deixam o reator. Consequentemente, neste procedimento referido como “semi-lote”, o rendimento no espaço-tempo é potencializado para um dado volume de tanque ou reator.

[029] “Continuamente”, ao contrário, denota o regime de reação em um reator tubular ou em uma cascata de tanques de reação, em que, por um lado, reagentes são alimentados continuamente e, por outro lado, produto(s) é(são) retirados continuamente. Em cada uma das unidades de reação descritas, portanto, há uma conversão parcial.

[030] Também, um objeto da presente invenção, portanto, é o processo aqui descrito, caracterizado por, durante a reação, quantidades adicionais de (a) alquil (met)acrilato, (b) dimetilaminoalcanol e, opcionalmente, (c) um sistema catalisador serem adicionadas na mistura da reação, e dimetilaminoalquil (met)acrilato que se forma ser removido parcialmente ou completamente da mistura da reação.

[031] Em um aspecto adicional, a presente invenção se refere ao uso de um sistema catalisador que compreende uma solução de um alcóxido de lítio em álcool em uma reação de transesterificação.

[032] Em uma modalidade preferida do uso da invenção, o sistema catalisador não contém compostos de metal alcalino-terroso. Em uma modalidade particularmente preferida do uso da invenção, o sistema catalisador consiste em uma solução de metóxido de lítio em metanol ou de uma solução de terc-butóxido de lítio em metanol ou terc-butanol.

[033] Em um aspecto adicional, a presente invenção se refere ao uso de um sistema catalisador que compreende uma solução de um alcóxido de lítio em álcool na preparação de um dimetilaminoalquil (met)acrilato.

[034] A figura 1 mostra as temperaturas de reservatório na preparação de dimetilaminoetil metacrilato para um regime de reação lote a lote usando vários catalisadores.

[035] A figura 2 mostra a conversão e a seletividade na preparação de dimetilaminoetil metacrilato para um regime de reação contínuo usando vários catalisadores e variando a quantidade de catalisador.

[036] Os exemplos que seguem servem para elucidar a presente invenção.

EXEMPLOS: 1. REAÇÃO LOTE A LOTE APARELHO DE REAÇÃO:

[037] Foi feito uso de um suporte elevador laboratorial, agitador com aquecimento com regulação externa, banho em óleo (150 °C), frascos de quatro gargalos com fundo arredondado de 0,5 litro e 2 litros, termômetro do reservatório, admissão de ar com contador de bolhas, agitador sabre, coluna espelhada isolada a vácuo com comprimento de 45 cm, embalada com anéis de Raschig de 8x8 mm, divisor de refluxo, termômetro suspenso, condensador intensivo, condensador de produto, receptor Anschütz-Thiele, receptor de destilado. APARELHO DE DESTILAÇÃO (TRABALHO):

[038] Foi feito uso de frascos de três gargalos com fundo arredondado de 1 litro, capilares de ebulição, termômetro do reservatório, coluna com um comprimento de 20 cm, embalada com anéis de Raschig de 8x8 mm, ponte de destilação, receptor Anschütz-Thiele, receptor de destilado, banho em óleo (130 °C), pressão reduzida em 0 mbar.

PROCEDIMENTO:

[039] Em todos os experimentos, os reagentes, estabilizadores e catalisadores forma incluídos na carga inicial, que foi subsequentemente aquecida usando um banho em óleo (150 °C).

[040] Os Exemplos Comparativos 1 e 2 não puderam ser completados, devido a uma reação exotérmica inesperada.

[041] O Exemplo Inventivo 3 e o Exemplo Comparativo 4 foram regularmente amostrados e a conversão teórica foi determinada. Depois da reação, o excesso de metil metacrilato foi extraído e o éster cru restante no reservatório foi introduzido em um aparelho de destilação. O 2-dimetilaminoetil metacrilato puro foi destilado a partir do topo. EXEMPLO COMPARATIVO 1 (METÓXIDO DE POTÁSSIO) MASSA INICIAL:

[042] 89,61 g = 1 mol de dimetilaminoetanol 99,48 % de pureza

[043] 300,36 g = 3 mol de metil metacrilato (razão molar 1:3)

[044] 0,1541 g = 980 ppm, com base no rendimento teórico, de éter monometílico de hidroquinona

[045] 0,2358 g = 1.500 ppm, com base no rendimento teórico, de 2,4-dimetil-6- terc-butilfenol

[046] 5,7 g de metóxido de potássio, 32 % em MeOH = 2,6 % em mol com base em álcool EXEMPLO COMPARATIVO 2 (METÓXIDO DE SÓDIO) MASSA INICIAL:

[047] 89,61 g = 1 mol de dimetilaminoetanol 99,48 % de pureza

[048] 300,36 g = 3 mol de metil metacrilato (razão molar 1:3)

[049] 0,1541 g = 980 ppm, com base no rendimento teórico, de éter monometílico de hidroquinona

[050] 0,2358 g = 1.500 ppm, com base no rendimento teórico, de 2,4-dimetil-6- terc-butilfenol

[051] 4,7 g de metóxido de sódio, 30 % em MeOH = 2,6 % em mol com base em álcool EXEMPLO INVENTIVO 3 (METÓXIDO DE LÍTIO) MASSA INICIAL:

[052] 358,42 g = 4 mol de dimetilaminoetanol, 99,48 % de pureza

[053] 1.201,4 g = 12 mol de metil metacrilato (razão molar 1:3)

[054] 0,6163 g = 980 ppm, com base no rendimento teórico, de éter monometílico de hidroquinona

[055] 0,9433 g = 1.500 ppm, com base no rendimento teórico, de 2,4-dimetil-6- terc-butilfenol

[056] 39,49 g de metóxido de lítio, 10 % em MeOH = 2,6 % em mol com base em álcool

[057] Rendimento teórico de 2-(dimetilaminoetil) metacrilato: 628,8 g

[058] Rendimento teórico de 2-dimetilaminoetil metacrilato: 550,5 g, correspondente a 87,5 % de teoria EXEMPLO COMPARATIVO 4 (AMIDA DE LÍTIO) MASSA INICIAL:

[059] 358,42 g = 4 mol de dimetilaminoetanol, 99,48 % de pureza

[060] 1.201,4 g = 12 mol de metil metacrilato (razão molar 1:3)

[061] 0,6163 g = 980 ppm, com base no rendimento teórico, de éter monometílico de hidroquinona

[062] 0,9433 g = 1.500 ppm, com base no rendimento teórico, de 2,4-dimetil-6- terc-butilfenol

[063] 2,41 g de amida de lítio = 2,6 % em mol com base em álcool

[064] Rendimento isolado de 2-dimetilaminoetil metacrilato: 628,8 g

[065] Rendimento teórico de 2-dimetilaminoetil metacrilato: 554,6 g, correspondente a 88,2 % da teoria

AVALIAÇÃO:

[066] Nos Exemplos Comparativos 1 e 2, uma reação exotérmica (veja a figura 1) favoreceu a formação de oligômeros.

[067] No Exemplo Inventivo 3 e no Exemplo Comparativo 4, a transesterificação foi virtualmente idêntica em seu curso. A principal diferença, aqui, reside no uso vantajoso de um catalisador líquido (Exemplo Inventivo 3) em relação a um catalisador sólido (Exemplo Comparativo 4).

2. REAÇÃO CONTÍNUA DEFINIÇÃO EXPERIMENTAL:

[068] Foi feito uso de quatro tanques de agitação de aço inoxidável de 100 litros com meias-conchas externas para aquecimento e resfriamento, conectados como uma cascata de tanques, evaporador em fino filme de 0,75 m2, fabricado por SMS (Buss-SMS-Canzler GmbH, Alemanha), coluna de aço inoxidável com largura nominal de 200x6 m com anéis de Pall de aço inoxidável de 20x20 mm, evaporador de circulação de aço inoxidável de 3 m3, dois condensadores de aço inoxidável de 3 m3, condensador final de aço inoxidável de 1 m2, três vasos de alimentação de 1,7 m3 para mistura de dimetilaminoalcanol, alquil (met)acrilato e N,N-dimetilaminoalquil (met)acrilato/alquil (met)acrilato a partir da fração inicial da destilação de purificação, 1 bomba de medição “Lewa H2” para dimetilaminoalcanol e alquil (met)acrilato, 1 bomba de medição “Lewa HL2” para a fração inicial de alquil (met)acrilato/dimetilaminoalcanol, dispositivo ou bomba de medição de pó para catalisador sólido ou líquido, medição de estabilização por meio da bomba de medição “Lewa HK 2”, circuito de controle de temperatura e nível, dois vasos de decantação de aço inoxidável de 1,2 m3, tanque de mistura de aço inoxidável para éster cru de 6 m3, vários redutores de pressão de vapor, visores de temperaturas.

PROCEDIMENTO:

[069] A reação de alquil (met)acrilato com dimetilaminoalcanol ocorre em três tanques agitados conectados em cascata em uma temperatura de reservatório de 110 °C, 120 °C e 130 °C, respectivamente. O produto de reação proveniente do terceiro estágio é passado por meio de um evaporador em fino filme. Os vapores passam, juntamente com os vapores dos estágios 1 a 3, por meio de uma linha comum para o interior da terceira base da coluna. O material de partida de dimetilaminoalcanol e a fração inicial são igualmente introduzidos no interior desta coluna e desaguados pelos vapores, que fluem na direção oposta. Por retificação, um produto do topo com cerca de 70 % de álcool, cerca de 29,5 % de alquil (met)acrilato e cerca de 0,5 % de água é promovido. Este destilado é livre de dimetilaminoalcanol e dimetilaminoalquil (met)acrilato. A partir do reservatório da coluna, dimetilaminoalcanol desaguado e alquil (met)acrilato de circulação fluem para o interior do primeiro estágio de reação. Uma bomba conduz a solução catalisadora para o interior do primeiro estágio. Alquil (met)acrilato puro é medido em uma parte adicional por meio de um sistema de regulação de nível, de acordo com a demanda por conversão e conteúdo de alquil (met)acrilato no éster cru no reservatório da coluna. A estabilização é alcançada pela dissolução de éter monometílico de hidroquinona e/ou 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol e/ou 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinaoxil (TEMPOL) em alquil (met)acrilato e aplicação desta solução estabilizadora nos topos das colunas. Por este meio, os estabilizadores são distribuídos por meio de fluxos contínuos de reciclagem para o interior de todos os estágios do processo e áreas do processo. Todos os estágios são pulverizados com ar e operam sob pressão atmosférica. O éster cru removido é resfriado até cerca de 40 °C, corre através de vasos de decantação para o interior de um tanque de mistura, reestabilizados, e bombeados até a instalação de armazenamento. Um vaso de decantação em cada caso está em operação e, depois de cerca de 10 dias, qualquer sólido que foi depositado (por exemplo, metacrilato de lítio) é separado por meio de uma centrífuga. A planta permite o rendimento de 50 L/h de dimetilaminoalcanol, correspondente a 0,5 kmol/h de dimetilaminoalquil (met)acrilato.

[070] Para a inicialização, todos os estágios são cheios com éster cru e, depois do aquecimento até a temperatura da reação, as alimentações de dimetilaminoalcanol, alquil (met)acrilato, fração inicial e catalisador são aplicadas. Por meio do evaporador de circulação, a coluna é aquecida para produzir cerca de 150 L/h de produto do topo. O destilado é extraído apenas em uma quantidade, de maneira tal que a composição, com 70 % de álcool e 30 % de alquil (met)acrilato, permaneça constante. O monitoramento é feito pela medição do índice refrativo (nD 20) ou da densidade, ou pelo uso de uma sonda NIR in situ. No razão 70/30, é possível, em relação ao azeótropo 85/15, remover água em uma concentração de cerca de 0,5 % de suspensão e garantir a ausência exigida de água dos estágios do processo. A partir do reservatório da coluna, cerca de 500 L/h de uma mistura de 80 % de alquil (met)acrilato, 16 % de dimetilaminoalcanol e 4 % de dimetilaminoalquil (met)acrilato são conduzidos para o interior do 1° estágio. Aqui, a fração de alquil (met)acrilato serve como um produto de circulação, em particular, para o desaguamento. O motivo prioritário para as diferentes vazões volumétricas no reservatório da coluna e no topo da coluna é a diferença em dados caloríficos entre o alquil (met)acrilato e o álcool. Em virtude de a planta não oferecer escape - diferente de por meio do éster cru - para dimetilaminoalcanol, a análise GC dos produtos no reservatório da coluna permite, seguinte à conversão em % em mol, uma boa visão geral de conversão e seletividade. Isto é verdadeiro tanto do éster cru quanto dos estágios de reação individuais. Cada um dos experimentos é conduzido por diversos dias, com variações, respectivamente, no catalisador e na concentração do catalisador. Um dos fatores que determina o limite inferior para a concentração do catalisador é a faixa de desempenho do aparelho de medição. Seguinte ao esvaziamento e à inspeção da câmara de reação, o catalisador é mudado.

AVALIAÇÃO:

[071] Os resultados são agrupados nas Tabelas 1 e 2.

[072] LiNH2, LiOMe (sólido) e LiOMe (como uma solução de 10 % em peso em metanol) mostram resultados que são similares, e são comparáveis com LiOH, em termos da conversão de etanolamina.

[073] Ao contrário de LiOH, em que a cristalização de metacrilato de lítio diminui a transferência de calor devido à formação de depósitos, nos estágios 1 e, particularmente, 2 e 3, e causa uma queda na temperatura e necessita de limpeza e desconexão semanais, nenhum de tais depósitos é observado nos tanques de reação, no período de comparação, mediante o uso de LiOMe ou LiNH2. Contudo, o éster contém metacrilato de lítio em forma dissolvida e precipitada. A fração não dissolvida equivale a aproximadamente 0,1 % (em relação a 1 % no caso de LiOH) e pode ser facilmente filtrada.

[074] Em termos de seletividade para dimetilaminoetil metacrilato, vantagens distintas são aparentes em relação a LiOH. Em decorrência da formação de altas caldeiras, LiOH exibe uma seletividade de 94 % através de todos os estágios de reação. Embora LiOMe e LiNH2 também formem as conhecidas altas caldeiras no primeiro estágio (em decorrência da adição de metanol com dimetilaminoetil metacrilato e/ou da adição do grupo dimetilaminoetila sobre dimetilaminoetil metacrilato) na mesma quantidade, estes compostos são, contudo, clivados novamente nos estágios subsequentes, e, então, aumentam a seletividade por dimetilaminoetil metacrilato para cerca de 97 %.

[075] Abaixo de uma concentração do catalisador de 1 % em mol, uma queda na conversão para abaixo de 95 % é observada. Nesta faixa de concentração, se torna difícil realizar a medição uniforme do catalisador em forma sólida, sendo isto, em particular, para o LiOMe com fraco fluxo livre, e sendo a causa da dispersão relativamente ampla dos valores de medição individuais.

[076] Os supradescritos problemas são eliminados pelo uso de uma solução de 10 % de LiOMe em metanol. O metanol adicional na solução catalisadora pode ser removido como um azeótropo do primeiro estágio, sem afetar adversamente a reação geral.

Claims

1. Processo para preparar dimetilaminoalquil (met)acrilato, em que uma mistura que compreende (a) alquil (met)acrilato, (b) dimetilaminoalcanol e (c) um sistema catalisador que compreende uma solução de um alcóxido de lítio em álcool ser reagida, o método sendo caracterizado por o sistema catalisador conter nenhum composto de metal alcalino-terroso.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, durante a reação, quantidades adicionais de (a) alquil (met)acrilato, (b) dimetilaminoalcanol e, opcionalmente, (c) um sistema catalisador serem adicionadas na mistura da reação e dimetilaminoalquil (met)acrilato que se forma ser removido parcialmente ou completamente da mistura da reação.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou a reivindicação 2, caracterizado por o dimetilaminoalcanol ser selecionado a partir do grupo que consiste em 2-dimetilamino-1-etanol, 3-dimetilamino-1-propanol, 4-dimetilamino-1- butanol, 5-dimetilamino-1-pentanol, 6-dimetilamino-1-hexanol, 7-dimetilamino-1- heptanol, e 8-dimetilamino-1-octanol.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por o alquil (met)acrilato ser selecionado a partir do grupo que consiste em metil (met)acrilato, etil(met)acrilato, propil (met)acrilato, butil (met)acrilato, pentil (met)acrilato, hexil (met)acrilato, heptil (met)acrilato, e octil (met)acrilato.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o dimetilaminoalcanol ser 2-dimetilamino-1-etanol e o alquil (met)acrilato ser metil metacrilato.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por o alcóxido de lítio ser selecionado a partir do grupo que consiste em metóxido de lítio, etóxido de lítio, n-propóxido de lítio, iso-propóxido de lítio, n- butóxido de lítio, iso-butóxido de lítio e terc-butóxido de lítio, e em que o álcool independentemente dos mesmos é selecionado a partir do grupo que consiste em metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol e terc-butanol.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por o sistema catalisador consistir em uma solução de metóxido de lítio em metanol ou de uma solução de terc-butóxido de lítio em metanol ou terc- butanol.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por a mistura da reação ser aquecida até uma temperatura na faixa de 100 a 140 °C.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por a mistura da reação compreender adicionalmente um ou mais inibidores selecionados a partir do grupo que consiste em monoéter metílico de hidroquinona e 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por a razão molar de (a) alquil (met)acrilato por (b) dimetilaminoalcanol na mistura da reação ser 3,5:1 a 1,1:1.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por a fração de alcóxido de lítio na mistura da reação ser 0,4 a 5 % em mol, com base no dimetilaminoalcanol.