JP2001172234A - （メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステルの製造方法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステルの製造方法Info
- Publication number
- JP2001172234A JP2001172234A JP36272699A JP36272699A JP2001172234A JP 2001172234 A JP2001172234 A JP 2001172234A JP 36272699 A JP36272699 A JP 36272699A JP 36272699 A JP36272699 A JP 36272699A JP 2001172234 A JP2001172234 A JP 2001172234A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- meth
- alkylaminoalkyl
- producing
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルアミ
ノアルキルエステルを製造する際に、多大な熱エネルギ
ーを消費すること無くエステル交換反応を効率的に行な
うことができる製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸アルキルエステル
と、アルキルアミノアルキルアルコールとをエステル交
換反応により（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキ
ルエステルを製造する際に、蒸留塔付き連続槽型反応槽
をｍ基（ｍは２以上の整数を表す。）直列に並べ、その
連続槽型反応槽の中の連続する２基の少なくとも一部が
（数式１）を満足する装置を用いる。 ０．３０ｒj-1＜ｒj＜０．７０ｒj-1 （数式１） ｛但し、ｒj=Ａj／Ｖj、Ａj［ｍ2］：ｊ番目の反応装置
の蒸留塔断面積、Ｖj［ｍ3］：ｊ番目の反応装置の反応
槽体積、ｊ：２≦ｊ≦ｍを満たす整数。｝
ノアルキルエステルを製造する際に、多大な熱エネルギ
ーを消費すること無くエステル交換反応を効率的に行な
うことができる製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸アルキルエステル
と、アルキルアミノアルキルアルコールとをエステル交
換反応により（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキ
ルエステルを製造する際に、蒸留塔付き連続槽型反応槽
をｍ基（ｍは２以上の整数を表す。）直列に並べ、その
連続槽型反応槽の中の連続する２基の少なくとも一部が
（数式１）を満足する装置を用いる。 ０．３０ｒj-1＜ｒj＜０．７０ｒj-1 （数式１） ｛但し、ｒj=Ａj／Ｖj、Ａj［ｍ2］：ｊ番目の反応装置
の蒸留塔断面積、Ｖj［ｍ3］：ｊ番目の反応装置の反応
槽体積、ｊ：２≦ｊ≦ｍを満たす整数。｝
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
酸アルキルエステルとアルキルアミノアルキルアルコー
ルをエステル交換して（メタ）アクリル酸アルキルアミ
ノアルキルエステルを、連続的に高い生産性で製造する
方法に関する。
酸アルキルエステルとアルキルアミノアルキルアルコー
ルをエステル交換して（メタ）アクリル酸アルキルアミ
ノアルキルエステルを、連続的に高い生産性で製造する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】（メタ）アクリル酸アルキルエステルと
アルキルアミノアルキルアルコールをエステル交換反応
触媒存在下で加熱し、エステル交換反応により生成した
アルキルアルコールを蒸留塔塔頂より分離除去しながら
（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステルを
製造する方法は従来より種々検討がなされてきたが、回
分式反応器を用いる方法が一般的である。
アルキルアミノアルキルアルコールをエステル交換反応
触媒存在下で加熱し、エステル交換反応により生成した
アルキルアルコールを蒸留塔塔頂より分離除去しながら
（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステルを
製造する方法は従来より種々検討がなされてきたが、回
分式反応器を用いる方法が一般的である。
【０００３】回分式による製造方法では、（メタ）アク
リル酸アルキルエステル、アルキルアミノアルキルアル
コールおよびエステル交換反応触媒を反応槽に仕込んだ
後に加熱を開始し、全還流しながら反応槽および蒸留塔
の温度が平衡状態になった後、エステル交換で発生した
通常低沸点のアルキルアルコールを初期は低還流比で流
出させ、反応の進行と共に還流比を大きくして塔頂より
蒸留除去しながら反応を進行させる方法が採られてい
る。
リル酸アルキルエステル、アルキルアミノアルキルアル
コールおよびエステル交換反応触媒を反応槽に仕込んだ
後に加熱を開始し、全還流しながら反応槽および蒸留塔
の温度が平衡状態になった後、エステル交換で発生した
通常低沸点のアルキルアルコールを初期は低還流比で流
出させ、反応の進行と共に還流比を大きくして塔頂より
蒸留除去しながら反応を進行させる方法が採られてい
る。
【０００４】上述のような回分式の反応装置では、初期
の反応速度が速く、エステル交換されたアルキルアルコ
ール発生量が多くなるために、アルキルアルコール蓄積
により反応が阻害されることを防止するためには、初期
の反応速度が速い状態でもアルキルアルコールが除去で
きるような大きい蒸留塔を有する必要がある。従って、
反応後期に反応速度が遅くなると、過剰な大きさの蒸留
塔で運転していることになり、加熱、冷却のためのエネ
ルギーを無駄に消費していることになる。
の反応速度が速く、エステル交換されたアルキルアルコ
ール発生量が多くなるために、アルキルアルコール蓄積
により反応が阻害されることを防止するためには、初期
の反応速度が速い状態でもアルキルアルコールが除去で
きるような大きい蒸留塔を有する必要がある。従って、
反応後期に反応速度が遅くなると、過剰な大きさの蒸留
塔で運転していることになり、加熱、冷却のためのエネ
ルギーを無駄に消費していることになる。
【０００５】さらに、このような蒸留を伴う反応では、
工場プラントに於いては、通常のジャケット式の加熱方
式では加熱量が不足するために、内部にコイル式の熱交
換器や、外部循環式の熱交換器を併用することにより加
熱量を増大させている。しかし、コイル式の熱交換器
は、コイル自体が高価であること、コイルにスケールが
付着しやすいこと、反応槽の実質的な容積が小さくなる
ことなどの欠点を有する。外部循環式の熱交換器は、高
価であることや加熱管の閉塞の問題等がある。したがっ
て、加熱量を小さくし、このような外部熱交換器による
加熱が必要でない製造方法が望まれる。
工場プラントに於いては、通常のジャケット式の加熱方
式では加熱量が不足するために、内部にコイル式の熱交
換器や、外部循環式の熱交換器を併用することにより加
熱量を増大させている。しかし、コイル式の熱交換器
は、コイル自体が高価であること、コイルにスケールが
付着しやすいこと、反応槽の実質的な容積が小さくなる
ことなどの欠点を有する。外部循環式の熱交換器は、高
価であることや加熱管の閉塞の問題等がある。したがっ
て、加熱量を小さくし、このような外部熱交換器による
加熱が必要でない製造方法が望まれる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、（メタ）ア
クリル酸アルキルアミノアルキルエステルを製造する際
に、多大な熱エネルギーを消費すること無くエステル交
換反応を効率的に行なうことができる製造方法を提供す
ることを目的とする。
クリル酸アルキルアミノアルキルエステルを製造する際
に、多大な熱エネルギーを消費すること無くエステル交
換反応を効率的に行なうことができる製造方法を提供す
ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、エステル交換
反応触媒の存在下で、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルと、一般式（Ｉ） Ｒ1Ｒ2Ｎ（ＣＨ2）nＯＨ （Ｉ） （式中、Ｒ1は水素または炭素数１〜６のアルキル基、
Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは２〜６の整数を
示す。）で表されるアルキルアミノアルキルアルコール
とのエステル交換反応により（メタ）アクリル酸アルキ
ルアミノアルキルエステルを製造する方法において、反
応装置として、蒸留塔付き連続槽型反応槽をｍ基（ｍは
２以上の整数を表す。）直列に並べた装置であって、そ
の連続槽型反応槽の中の連続する２基の少なくとも一部
は下記の（数式１）を満足している装置を用いることを
特徴とする（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル
エステルの製造方法に関する。
反応触媒の存在下で、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルと、一般式（Ｉ） Ｒ1Ｒ2Ｎ（ＣＨ2）nＯＨ （Ｉ） （式中、Ｒ1は水素または炭素数１〜６のアルキル基、
Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは２〜６の整数を
示す。）で表されるアルキルアミノアルキルアルコール
とのエステル交換反応により（メタ）アクリル酸アルキ
ルアミノアルキルエステルを製造する方法において、反
応装置として、蒸留塔付き連続槽型反応槽をｍ基（ｍは
２以上の整数を表す。）直列に並べた装置であって、そ
の連続槽型反応槽の中の連続する２基の少なくとも一部
は下記の（数式１）を満足している装置を用いることを
特徴とする（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル
エステルの製造方法に関する。
【０００８】 ０．３０ｒj-1＜ｒj＜０．７０ｒj-1 （数式１） 但し、 ｒj=Ａj／Ｖj であり、ここで、 Ａj（ｍ2）：ｊ番目の反応装置の蒸留塔断面積 Ｖj（ｍ3）：ｊ番目の反応装置の反応槽体積 ｊ：２≦ｊ≦ｍを満たす整数 を表す。
【０００９】本発明では、さらに前記（数式１）を満た
す連続する２基の連続反応槽の反応条件が、下記の（数
式２）をさらに満たす条件にて反応させることが好まし
い。
す連続する２基の連続反応槽の反応条件が、下記の（数
式２）をさらに満たす条件にて反応させることが好まし
い。
【００１０】 ０．１ΔＣj-1＜ΔＣj＜０．５ΔＣj-1 （数式２） 但し、ΔＣj（％）は、ｊ番目の反応槽での反応率の上
昇分を表す。
昇分を表す。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明では、エステル交換反応触
媒の存在下で、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと
ジメチルアミノエチルアルコールとをエステル交換反応
させる。その際に用いられるエステル交換触媒は、従来
からエステル交換反応に用いられている触媒であれば特
に制限はなく、例えばアルカリ金属アルコラート、チタ
ンアルコラートおよびアルミニウムアルコラートなどの
アルコラート類、有機スズ化合物、鉛化合物、並びにタ
リウム化合物などを用いることができる。エステル交換
触媒の使用量は、生産性が悪化しない程度に必要な量を
用いることが好ましく、一般的にはアルキルアミノアル
キルアルコールの０．００１〜０．１モル％である。
媒の存在下で、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと
ジメチルアミノエチルアルコールとをエステル交換反応
させる。その際に用いられるエステル交換触媒は、従来
からエステル交換反応に用いられている触媒であれば特
に制限はなく、例えばアルカリ金属アルコラート、チタ
ンアルコラートおよびアルミニウムアルコラートなどの
アルコラート類、有機スズ化合物、鉛化合物、並びにタ
リウム化合物などを用いることができる。エステル交換
触媒の使用量は、生産性が悪化しない程度に必要な量を
用いることが好ましく、一般的にはアルキルアミノアル
キルアルコールの０．００１〜０．１モル％である。
【００１２】本発明において用いられる（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルとしては、炭素数１〜６（特に好
ましくは炭素数１〜４）の直鎖状または分岐状アルキル
の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例えばメチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
この中でも、一般的には最も安価なメチルアクリレー
ト、メチルメタクリレートが最も好ましい。
ル酸アルキルエステルとしては、炭素数１〜６（特に好
ましくは炭素数１〜４）の直鎖状または分岐状アルキル
の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例えばメチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
この中でも、一般的には最も安価なメチルアクリレー
ト、メチルメタクリレートが最も好ましい。
【００１３】また、本発明で用いるアルキルアミノアル
キルアルコールは、一般式（Ｉ） Ｒ1Ｒ2Ｎ（ＣＨ2）nＯＨ （Ｉ） （式中、Ｒ1は水素または炭素数１〜６のアルキル基、
Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは２〜６の整数を
示す。）で表され、この中でもＲ1はメチル、エチル、
プロピル、Ｒ2はメチル、エチル、プロピル、が好まし
く、ｎは２〜３が好ましい。特にジメチルアミノエタノ
ール、ジエチルアミノエタノールが好ましい。
キルアルコールは、一般式（Ｉ） Ｒ1Ｒ2Ｎ（ＣＨ2）nＯＨ （Ｉ） （式中、Ｒ1は水素または炭素数１〜６のアルキル基、
Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは２〜６の整数を
示す。）で表され、この中でもＲ1はメチル、エチル、
プロピル、Ｒ2はメチル、エチル、プロピル、が好まし
く、ｎは２〜３が好ましい。特にジメチルアミノエタノ
ール、ジエチルアミノエタノールが好ましい。
【００１４】本発明では、原料としてこれらエステル交
換反応触媒、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ア
ルキルアミノアルキルアルコールを、後述する反応装置
に供給するものであるが、これらの実際に反応に関与す
る原料のほかに、適当な溶媒を用いてもよい。特にエス
テル交換反応によって副生するアルキルアルコールを共
沸によって除去できるような溶媒が好ましく、例えば、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、２，３−
ジメチルブタン、２，５−ジメチルヘキサン、２，２，
４−トリメチルペンタン等を用いることができる。
換反応触媒、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ア
ルキルアミノアルキルアルコールを、後述する反応装置
に供給するものであるが、これらの実際に反応に関与す
る原料のほかに、適当な溶媒を用いてもよい。特にエス
テル交換反応によって副生するアルキルアルコールを共
沸によって除去できるような溶媒が好ましく、例えば、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、２，３−
ジメチルブタン、２，５−ジメチルヘキサン、２，２，
４−トリメチルペンタン等を用いることができる。
【００１５】次に本発明に用いる反応装置について説明
する。
する。
【００１６】前述のように、（メタ）アクリル酸のアル
キルエステルとアルキルアミノアルキルアルコールを回
分式エステル交換反応により（メタ）アクリル酸アルキ
ルアミノアルキルエステルを製造する従来のプロセスで
は、反応率が高くなるに従い反応速度の低下は著しく、
蒸留塔塔頂より留出除去するアルキルアルコールの発生
量が小さくなる。このため、蒸留塔を安定に運転するた
めには、反応率が高くなるに従い還流比を大きくする必
要があり、言い換えると、再沸器、凝縮器でエネルギー
が過剰に使用されているという問題を有している。
キルエステルとアルキルアミノアルキルアルコールを回
分式エステル交換反応により（メタ）アクリル酸アルキ
ルアミノアルキルエステルを製造する従来のプロセスで
は、反応率が高くなるに従い反応速度の低下は著しく、
蒸留塔塔頂より留出除去するアルキルアルコールの発生
量が小さくなる。このため、蒸留塔を安定に運転するた
めには、反応率が高くなるに従い還流比を大きくする必
要があり、言い換えると、再沸器、凝縮器でエネルギー
が過剰に使用されているという問題を有している。
【００１７】反応速度論的には、本エステル交換反応は
平衡反応であるために、反応液中のアルキルアルコール
の濃度が小さいほど反応速度が速くなるが、還流比が高
い状態では、還流比を高くすることによるアルキルアル
コールの濃度を低下させる効果は小さくなるので、還流
比を過剰に高くしても反応速度を速くすることはできな
いと言える。
平衡反応であるために、反応液中のアルキルアルコール
の濃度が小さいほど反応速度が速くなるが、還流比が高
い状態では、還流比を高くすることによるアルキルアル
コールの濃度を低下させる効果は小さくなるので、還流
比を過剰に高くしても反応速度を速くすることはできな
いと言える。
【００１８】本発明では、直列に並べられた複数の連続
槽型反応槽の各反応槽における単位反応槽体積当たりの
蒸留塔断面積を比較したときに、反応の下流側の反応槽
の方がそのひとつ前の反応槽より、単位反応槽体積当た
りの蒸留塔断面積が小さくなっている。例えば、連続す
る反応槽の体積が等しければ、下流側の反応槽の蒸留塔
の方が断面積が小さくなるように各反応槽が並べられて
いる。それにより、還流比が過剰に高い蒸留塔の運転を
回避することができ、反応速度をほとんど低下させるこ
となく、加熱、冷却のためのエネルギーを抑制すること
が可能となる。
槽型反応槽の各反応槽における単位反応槽体積当たりの
蒸留塔断面積を比較したときに、反応の下流側の反応槽
の方がそのひとつ前の反応槽より、単位反応槽体積当た
りの蒸留塔断面積が小さくなっている。例えば、連続す
る反応槽の体積が等しければ、下流側の反応槽の蒸留塔
の方が断面積が小さくなるように各反応槽が並べられて
いる。それにより、還流比が過剰に高い蒸留塔の運転を
回避することができ、反応速度をほとんど低下させるこ
となく、加熱、冷却のためのエネルギーを抑制すること
が可能となる。
【００１９】単位反応槽体積当たりの蒸留塔断面積と
は、反応槽体積として槽内反応液の実容積をＶ
［ｍ3］、蒸留塔断面積Ａ［ｍ2］で表すと、その比ｒ=
（Ａ／Ｖ）を言うものであり、ｒの単位は［ｍ-1］とな
る。例えば、蒸留塔が内径Ｄ［ｍ］の円筒の場合、蒸留
塔断面積ＡはπＤ2／４である。
は、反応槽体積として槽内反応液の実容積をＶ
［ｍ3］、蒸留塔断面積Ａ［ｍ2］で表すと、その比ｒ=
（Ａ／Ｖ）を言うものであり、ｒの単位は［ｍ-1］とな
る。例えば、蒸留塔が内径Ｄ［ｍ］の円筒の場合、蒸留
塔断面積ＡはπＤ2／４である。
【００２０】ここで、連続反応槽の基数をｍとし、ｊ番
目の反応槽の場合を添え字ｊで表すと、ｒjがｒj-1より
小さい方が、後の反応槽におけるエネルギー使用量が小
さくなるので好ましく、ｒjがｒj-1の０．７０倍未満、
特に０．６０倍未満が好ましい。また、ｒjがｒj-1に対
して小さくなりすぎると、エステル交換により発生した
アルキルアルコールの除去が妨げられるために反応が阻
害されてるので、通常は０．３０倍より大きいことが好
ましく、特に、０．３５倍より大きいことが好ましい。
目の反応槽の場合を添え字ｊで表すと、ｒjがｒj-1より
小さい方が、後の反応槽におけるエネルギー使用量が小
さくなるので好ましく、ｒjがｒj-1の０．７０倍未満、
特に０．６０倍未満が好ましい。また、ｒjがｒj-1に対
して小さくなりすぎると、エステル交換により発生した
アルキルアルコールの除去が妨げられるために反応が阻
害されてるので、通常は０．３０倍より大きいことが好
ましく、特に、０．３５倍より大きいことが好ましい。
【００２１】これらをまとめると、 ０．３０ｒj-1＜ｒj＜０．７０ｒj-1 （数式１） を満たすときに、特に効率よく加熱、冷却のためのエネ
ルギー量を抑制することが可能である。
ルギー量を抑制することが可能である。
【００２２】本発明では、用いる連続反応槽の数ｍは、
反応槽体積、蒸留塔面積、生産量、反応率、最適な反応
温度等といった反応に関する条件だけでなく、精製工程
まで含めたプロセスを考慮して適宜決めることができる
が、総合的に見るとｍが小さい方が生産効率が高く、ｍ
は３以下、特に２が最も好ましい。
反応槽体積、蒸留塔面積、生産量、反応率、最適な反応
温度等といった反応に関する条件だけでなく、精製工程
まで含めたプロセスを考慮して適宜決めることができる
が、総合的に見るとｍが小さい方が生産効率が高く、ｍ
は３以下、特に２が最も好ましい。
【００２３】本発明では、ｍが３以上のときは、ｍ基の
反応槽の中から連続する２基を選んだときに、少なくと
もその一部について（数式１）を満たしていればよく、
ｍが３のときに、例えば１番目と２番目の反応槽の関係
が（数式１）を満たしていなくとも、２番目と３番目の
反応槽の関係が（数式１）を満たしていれば、それだけ
効率よくエネルギーを抑制できる。しかしながら、任意
の連続する２基を選んだときに、すべてについて（数式
１）を満たしていることが効率的に最も好ましい。
反応槽の中から連続する２基を選んだときに、少なくと
もその一部について（数式１）を満たしていればよく、
ｍが３のときに、例えば１番目と２番目の反応槽の関係
が（数式１）を満たしていなくとも、２番目と３番目の
反応槽の関係が（数式１）を満たしていれば、それだけ
効率よくエネルギーを抑制できる。しかしながら、任意
の連続する２基を選んだときに、すべてについて（数式
１）を満たしていることが効率的に最も好ましい。
【００２４】本発明において用いられる連続反応槽は、
供給と抜液のできる混合槽であれば、材質、大きさ、加
熱方法など特に制限はないが、攪拌翼を備えていること
が望ましい。蒸留塔の型式は特に限定されず、トレイ型
や充填塔型等が利用できる。
供給と抜液のできる混合槽であれば、材質、大きさ、加
熱方法など特に制限はないが、攪拌翼を備えていること
が望ましい。蒸留塔の型式は特に限定されず、トレイ型
や充填塔型等が利用できる。
【００２５】本発明の製造方法において、各反応槽の反
応率は、反応槽体積、流量、反応槽温度、圧力等を制御
することで、任意に選択することが可能である。しか
し、本発明では、前記（数式１）を満たす連続する２基
の連続反応槽の反応条件が、ｊ番目の反応装置における
反応率の上昇分（即ち、受け入れた反応液中の反応率
と、次の反応槽に送る反応液中の反応率を比較したとき
の増分）をΔＣj［％］で表したとき、さらに（数式
２） ０．１ΔＣj-1＜ΔＣj＜０．５ΔＣj-1 （数式２） を満たす範囲で特に生産性が高くなることがわかった。
応率は、反応槽体積、流量、反応槽温度、圧力等を制御
することで、任意に選択することが可能である。しか
し、本発明では、前記（数式１）を満たす連続する２基
の連続反応槽の反応条件が、ｊ番目の反応装置における
反応率の上昇分（即ち、受け入れた反応液中の反応率
と、次の反応槽に送る反応液中の反応率を比較したとき
の増分）をΔＣj［％］で表したとき、さらに（数式
２） ０．１ΔＣj-1＜ΔＣj＜０．５ΔＣj-1 （数式２） を満たす範囲で特に生産性が高くなることがわかった。
【００２６】ここで、反応率とは、供給アルキルアミノ
アルキルアルコールに対して、反応により（メタ）アク
リル酸アルキルアミノアルキルエステルに転換した割合
であり、後述する実施例、比較例における程度の副生成
物の量であれば、反応液の分析値から次式により簡便に
求めることができる。
アルキルアルコールに対して、反応により（メタ）アク
リル酸アルキルアミノアルキルエステルに転換した割合
であり、後述する実施例、比較例における程度の副生成
物の量であれば、反応液の分析値から次式により簡便に
求めることができる。
【００２７】反応率（％）=Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００ ただし、Ａは（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキ
ルエステルのモル数、Ｂはアルキルアミノアルキルアル
コールのモル数である。
ルエステルのモル数、Ｂはアルキルアミノアルキルアル
コールのモル数である。
【００２８】本反応は平衡反応であるために、ΔＣjが
０．１ΔＣj-1より著しく小さくなる範囲では、ｊ番目
の反応槽でほとんど反応が進行しておらず、生産性が悪
くなる。この場合は、連続で流通させる反応液の流量を
多くして生産量を大きくしたり、ｊ番目の反応槽の温度
を高くしたりすることによって、０．１ΔＣj-1＜ΔＣj
を満たすようにすることが可能であり、その結果、生産
性を向上させることができる。特に好ましくは、０．２
ΔＣj-1＜ΔＣjである。
０．１ΔＣj-1より著しく小さくなる範囲では、ｊ番目
の反応槽でほとんど反応が進行しておらず、生産性が悪
くなる。この場合は、連続で流通させる反応液の流量を
多くして生産量を大きくしたり、ｊ番目の反応槽の温度
を高くしたりすることによって、０．１ΔＣj-1＜ΔＣj
を満たすようにすることが可能であり、その結果、生産
性を向上させることができる。特に好ましくは、０．２
ΔＣj-1＜ΔＣjである。
【００２９】またΔＣjが０．５ΔＣj-1より著しく大き
い範囲では、平衡状態に全く達していないため、非常に
低収率となる。この場合は、連続で流通させる反応液の
流量を小さくして滞在時間を大きくしたり、反応槽の温
度を高くしたり、反応槽を大きくする等の方法で、反応
率を大きくして収率を高くし、ΔＣj＜０．５ΔＣj-1を
満たすようにすることで生産性を向上させることができ
る。特に好ましくは、ΔＣj＜０．４５ΔＣj-1である。
い範囲では、平衡状態に全く達していないため、非常に
低収率となる。この場合は、連続で流通させる反応液の
流量を小さくして滞在時間を大きくしたり、反応槽の温
度を高くしたり、反応槽を大きくする等の方法で、反応
率を大きくして収率を高くし、ΔＣj＜０．５ΔＣj-1を
満たすようにすることで生産性を向上させることができ
る。特に好ましくは、ΔＣj＜０．４５ΔＣj-1である。
【００３０】最適な蒸留液を得て、かつ蒸留塔を安定に
運転するためには、反応槽の容積、蒸留塔のサイズ、原
料の供給量等によって、最適な還流比に調整しながら運
転する必要がある。しかし、蒸留塔のサイズを設計する
際に、蒸留塔のサイズが小さい場合は、還流比が小さく
なり必要な熱量は小さくなるが、還流比が小さすぎると
反応槽内のアルキルアルコールの濃度が大きくなるため
に反応が阻害される問題を生じる。また、蒸留塔のサイ
ズが大きい場合は、還流比が大きくなり、エネルギーコ
スト的に不利となる問題を生じる。
運転するためには、反応槽の容積、蒸留塔のサイズ、原
料の供給量等によって、最適な還流比に調整しながら運
転する必要がある。しかし、蒸留塔のサイズを設計する
際に、蒸留塔のサイズが小さい場合は、還流比が小さく
なり必要な熱量は小さくなるが、還流比が小さすぎると
反応槽内のアルキルアルコールの濃度が大きくなるため
に反応が阻害される問題を生じる。また、蒸留塔のサイ
ズが大きい場合は、還流比が大きくなり、エネルギーコ
スト的に不利となる問題を生じる。
【００３１】そのため、連続反応槽における各反応槽の
還流比は、独立に通常１以上１５以下であることが好ま
しく、より好ましくは１以上５以下である。特に、全て
の反応槽が１以上５以下の還流比で運転されることが好
ましい。
還流比は、独立に通常１以上１５以下であることが好ま
しく、より好ましくは１以上５以下である。特に、全て
の反応槽が１以上５以下の還流比で運転されることが好
ましい。
【００３２】尚、本発明では（メタ）アクリル酸アルキ
ルアミノアルキルエステルおよび（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルの重合を防止するため、重合防止剤を用
いてもよい。例えば、蒸留塔塔頂や凝縮器から重合防止
剤を添加することができる。通常用いられる重合防止剤
としては、例えば、フェノチアジン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル等が挙げられる。また、酸素または酸
素と不活性気体の混合物、例えば、空気、酸素とアルゴ
ンの混合気体等を蒸留塔下部などから導入してもよく、
アルキルアクリレートやジメチルアミノエチルアクリレ
ートの重合抑制効果がさらに向上する。
ルアミノアルキルエステルおよび（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルの重合を防止するため、重合防止剤を用
いてもよい。例えば、蒸留塔塔頂や凝縮器から重合防止
剤を添加することができる。通常用いられる重合防止剤
としては、例えば、フェノチアジン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル等が挙げられる。また、酸素または酸
素と不活性気体の混合物、例えば、空気、酸素とアルゴ
ンの混合気体等を蒸留塔下部などから導入してもよく、
アルキルアクリレートやジメチルアミノエチルアクリレ
ートの重合抑制効果がさらに向上する。
【００３３】
【実施例】次に、実施例および比較例を示して本発明を
さらに具体的に説明する。
さらに具体的に説明する。
【００３４】分析はガスクロマトグラフィにより行い、
反応率は、各反応槽からオーバーフローしてくる反応液
を分析し、次式により算出した。
反応率は、各反応槽からオーバーフローしてくる反応液
を分析し、次式により算出した。
【００３５】反応率ｙ（％）=Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００ ただし、Ａは、反応液中のジメチルアミノエチルアクリ
レートのモル数、Ｂはジメチルアミノエチルアルコール
のモル数である。槽体積はオーバーフローしている状態
での槽内反応液の実容積である。原料供給量は調合した
原料液の体積流量である。反応装置として、図１に示す
ような２基の連続槽型反応槽（反応装置ユニットＰおよ
びＱ）を直列に接続した装置用いた。
レートのモル数、Ｂはジメチルアミノエチルアルコール
のモル数である。槽体積はオーバーフローしている状態
での槽内反応液の実容積である。原料供給量は調合した
原料液の体積流量である。反応装置として、図１に示す
ような２基の連続槽型反応槽（反応装置ユニットＰおよ
びＱ）を直列に接続した装置用いた。
【００３６】［実施例１、２］反応装置として、図１に
示すように、原料供給用導管（１）、オーバーフロー管
（８）、攪拌翼（３）、温度計を備えたガラス製３Ｌフ
ラスコからなる反応器（２）に、蒸留塔（４）、凝縮器
（５）を備えた蒸留装置を取り付けた。この反応装置ユ
ニットＰのオーバーフロー管（８）を同様の構成からな
る反応装置ユニットＱの反応器（２）に接続した。但
し、反応装置ユニットＰの蒸留塔（４）は内径３２ｍ
ｍ、反応装置ユニットＱの蒸留塔（４）は内径２０ｍｍ
のガラス製３０段オールダーショウ蒸留塔を用いた。そ
れぞれの反応装置ユニットには真空発生器（図示せず）
が装着されている。本装置を用いて以下の実験を行っ
た。
示すように、原料供給用導管（１）、オーバーフロー管
（８）、攪拌翼（３）、温度計を備えたガラス製３Ｌフ
ラスコからなる反応器（２）に、蒸留塔（４）、凝縮器
（５）を備えた蒸留装置を取り付けた。この反応装置ユ
ニットＰのオーバーフロー管（８）を同様の構成からな
る反応装置ユニットＱの反応器（２）に接続した。但
し、反応装置ユニットＰの蒸留塔（４）は内径３２ｍ
ｍ、反応装置ユニットＱの蒸留塔（４）は内径２０ｍｍ
のガラス製３０段オールダーショウ蒸留塔を用いた。そ
れぞれの反応装置ユニットには真空発生器（図示せず）
が装着されている。本装置を用いて以下の実験を行っ
た。
【００３７】２Ｌの原料（組成割合：ジメチルアミノエ
チルアルコール（ＤＯＨと略す）１モル、メチルアクリ
レート（ＭＡと略す）２モル、触媒としてジブチルスズ
オキサイド０．０１モル、重合禁止剤としてフェノチア
ジン０．００１５モル）と、共沸溶媒としてｎ−ヘキサ
ン３０ｇを反応装置ユニットＰの反応器（２）に投入
し、オイルバスにより、フラスコを加熱し反応を開始し
た。系内で生成するメタノールはｎ−ヘキサンとの共沸
させ、塔頂より留出させた。留出液をデカンター（７）
に導き、デカンターには１００ｇ／ｈで水供給導管
（６）から水を供給し、主としてヘキサンからなる上層
と主として水とメタノールからなる下層とに分離し、下
層を反応系外に取り出し、上層を蒸留塔下部から１０段
目に戻した。蒸留塔は下部から１５段目の温度が塔頂の
温度よりも０〜１０Ｋ高くなるように還流比を１〜１０
で調節した。
チルアルコール（ＤＯＨと略す）１モル、メチルアクリ
レート（ＭＡと略す）２モル、触媒としてジブチルスズ
オキサイド０．０１モル、重合禁止剤としてフェノチア
ジン０．００１５モル）と、共沸溶媒としてｎ−ヘキサ
ン３０ｇを反応装置ユニットＰの反応器（２）に投入
し、オイルバスにより、フラスコを加熱し反応を開始し
た。系内で生成するメタノールはｎ−ヘキサンとの共沸
させ、塔頂より留出させた。留出液をデカンター（７）
に導き、デカンターには１００ｇ／ｈで水供給導管
（６）から水を供給し、主としてヘキサンからなる上層
と主として水とメタノールからなる下層とに分離し、下
層を反応系外に取り出し、上層を蒸留塔下部から１０段
目に戻した。蒸留塔は下部から１５段目の温度が塔頂の
温度よりも０〜１０Ｋ高くなるように還流比を１〜１０
で調節した。
【００３８】反応開始６時間後に、原料供給用導管
（１）より共沸溶媒含まない以外は最初の仕込み組成と
同じ組成の原料を一定流量で反応装置ユニットＰの反応
器（２）に連続的に供給しはじめ、反応液をオーバーフ
ローさせた。反応装置ユニットＰからオバーフローした
反応液を反応装置ユニットＱへ導き、反応器が反応液で
満たされた後に加熱を開始して、反応装置ユニットＰと
同様の方法で反応させた。反応装置ユニットＰ，Ｑとも
に、連続供給を開始してからも、その前と同じように、
メタノールとｎ−ヘキサンとを含む留出液に、１００ｇ
／ｈで水供給導管（６）から水を供給し、デカンター
（７）で分離し、主としてヘキサンを含む上層を蒸留塔
下部から１０段目に戻し、主として水とメタノールから
なる下層を反応系外に取り出した。そして、反応装置ユ
ニットＰと反応装置ユニットＱの蒸留塔における還流比
を表１に示す条件として反応を行った。
（１）より共沸溶媒含まない以外は最初の仕込み組成と
同じ組成の原料を一定流量で反応装置ユニットＰの反応
器（２）に連続的に供給しはじめ、反応液をオーバーフ
ローさせた。反応装置ユニットＰからオバーフローした
反応液を反応装置ユニットＱへ導き、反応器が反応液で
満たされた後に加熱を開始して、反応装置ユニットＰと
同様の方法で反応させた。反応装置ユニットＰ，Ｑとも
に、連続供給を開始してからも、その前と同じように、
メタノールとｎ−ヘキサンとを含む留出液に、１００ｇ
／ｈで水供給導管（６）から水を供給し、デカンター
（７）で分離し、主としてヘキサンを含む上層を蒸留塔
下部から１０段目に戻し、主として水とメタノールから
なる下層を反応系外に取り出した。そして、反応装置ユ
ニットＰと反応装置ユニットＱの蒸留塔における還流比
を表１に示す条件として反応を行った。
【００３９】また、反応装置ユニットＰおよび反応装置
ユニットＱにおける反応温度は表１に示した通りであ
る。それぞれのユニットの反応温度が所定の温度を超え
る場合は、真空発生器により減圧を開始し、所定の温度
を保持した。連続供給開始から２０時間後の反応装置ユ
ニットＰおよびＱからオーバーフローしてくる反応液中
のＤＯＨとＡＤＡＭを分析して反応率を算出した。
ユニットＱにおける反応温度は表１に示した通りであ
る。それぞれのユニットの反応温度が所定の温度を超え
る場合は、真空発生器により減圧を開始し、所定の温度
を保持した。連続供給開始から２０時間後の反応装置ユ
ニットＰおよびＱからオーバーフローしてくる反応液中
のＤＯＨとＡＤＡＭを分析して反応率を算出した。
【００４０】原料供給流量、原料ＤＯＨとＭＡの供給比
率、反応装置ユニットＰ、Ｑの反応圧力を変更して２回
の実験（実施例１および実施例２）を行った。結果を表
１に示した。
率、反応装置ユニットＰ、Ｑの反応圧力を変更して２回
の実験（実施例１および実施例２）を行った。結果を表
１に示した。
【００４１】［比較例１、２］反応装置ユニットＱの蒸
留塔（４）として、内径３２ｍｍのガラス製３０段オー
ルダーショウ蒸留塔を用いた以外は実施例１と同様の装
置を用いて、表１に示す反応温度、還流比にて実験を行
った。またそのとき、原料供給流量、原料ＤＯＨとＭＡ
の供給比率、反応装置ユニットＰ、Ｑの反応圧力を変更
して２回の実験（比較例１および比較例２）を行った。
条件および結果を表１に示す。
留塔（４）として、内径３２ｍｍのガラス製３０段オー
ルダーショウ蒸留塔を用いた以外は実施例１と同様の装
置を用いて、表１に示す反応温度、還流比にて実験を行
った。またそのとき、原料供給流量、原料ＤＯＨとＭＡ
の供給比率、反応装置ユニットＰ、Ｑの反応圧力を変更
して２回の実験（比較例１および比較例２）を行った。
条件および結果を表１に示す。
【００４２】この結果より、第１槽（反応装置ユニット
Ｐ）又は第２槽（反応装置ユニットＱ）における反応率
そのものは比較例のほうが若干高いが、実施例ではオイ
ルバスの温度を比較例に比べてかなり低くすることがで
きるので、エネルギー的に見て非常に有利であることが
解る。
Ｐ）又は第２槽（反応装置ユニットＱ）における反応率
そのものは比較例のほうが若干高いが、実施例ではオイ
ルバスの温度を比較例に比べてかなり低くすることがで
きるので、エネルギー的に見て非常に有利であることが
解る。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【発明の効果】本発明によれば、（メタ）アクリル酸ア
ルキルアミノアルキルエステルを製造する際に、多大な
熱エネルギーを消費すること無くエステル交換反応を効
率的に行なうことができる製造方法を提供することがで
きる。
ルキルアミノアルキルエステルを製造する際に、多大な
熱エネルギーを消費すること無くエステル交換反応を効
率的に行なうことができる製造方法を提供することがで
きる。
【図１】本発明に用いられる連続反応装置の１例を示す
図である。
図である。
【符号の説明】 １ 原料供給用導管 ２ 反応器 ３ 攪拌機 ４ 蒸留塔 ５ 凝縮器 ６ 水供給導管 ７ デカンタ ８ オーバーフロー管 Ｐ、Ｑ 反応装置ユニット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大塚 修平 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 BA02 BA09 BA10 BA11 BA81 BT12 BU32 4H039 CA66 CD40
Claims (4)
- 【請求項１】 エステル交換反応触媒の存在下で、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルと、一般式（Ｉ） Ｒ1Ｒ2Ｎ（ＣＨ2）nＯＨ （Ｉ） （式中、Ｒ1は水素または炭素数１〜６のアルキル基、
Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは２〜６の整数を
示す。）で表されるアルキルアミノアルキルアルコール
とのエステル交換反応により（メタ）アクリル酸アルキ
ルアミノアルキルエステルを製造する方法において、反
応装置として、蒸留塔付き連続槽型反応槽をｍ基（ｍは
２以上の整数を表す。）直列に並べた装置であって、そ
の連続槽型反応槽の中の連続する２基の少なくとも一部
は下記の（数式１）を満足している装置を用いることを
特徴とする（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル
エステルの製造方法。 ０．３０ｒj-1＜ｒj＜０．７０ｒj-1 （数式１） ｛但し、 ｒj=Ａj／Ｖj であり、ここで、 Ａj［ｍ2］：ｊ番目の反応装置の蒸留塔断面積 Ｖj［ｍ3］：ｊ番目の反応装置の反応槽体積 ｊ：２≦ｊ≦ｍを満たす整数 を表す。｝ - 【請求項２】 前記（数式１）を満たす連続する２基の
連続反応槽の反応条件が、下記の（数式２）をさらに満
たす条件にて反応させることを特徴とする請求項１記載
の（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル
の製造方法。 ０．１ΔＣj-1＜ΔＣj＜０．５ΔＣj-1 （数式２） ｛但し、ΔＣj（％）は、ｊ番目の反応槽での反応率の
上昇分を表す。｝ - 【請求項３】 前記アルキルアミノアルキルアルコール
がジメチルアミノエタノールであり、（メタ）アクリル
酸アルキルエステルがアクリル酸メチルまたはメタクリ
ル酸メチルであることを特徴とする請求項１または２記
載の（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステ
ルの製造方法。 - 【請求項４】 蒸留塔の還流比が１以上１５以下である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の（メ
タ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステルの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36272699A JP4477178B2 (ja) | 1999-12-21 | 1999-12-21 | （メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36272699A JP4477178B2 (ja) | 1999-12-21 | 1999-12-21 | （メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001172234A true JP2001172234A (ja) | 2001-06-26 |
| JP4477178B2 JP4477178B2 (ja) | 2010-06-09 |
Family
ID=18477588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36272699A Expired - Lifetime JP4477178B2 (ja) | 1999-12-21 | 1999-12-21 | （メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4477178B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2839070A1 (fr) * | 2002-04-30 | 2003-10-31 | Atofina | Procede de fabrication en continu de l'acrylate de dimethylaminoethyle |
| US7829738B1 (en) * | 2009-05-19 | 2010-11-09 | Nalco Company | Production of N,N-dialklylaminoethyl (meth)acrylates |
| US8027230B2 (en) | 2003-11-19 | 2011-09-27 | Mediatek Inc. | Apparatus having switchable servo gains and offsets for optical disk drive and method thereof |
| FR3104155A1 (fr) | 2019-12-09 | 2021-06-11 | Arkema France | Procede de fabrication en continu d’acrylates d’alkyle lourds |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108187998A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-06-22 | 明光市昊昊蜂业有限公司 | 一种蜂皇浆冻干粉专用过滤器及其使用方法 |
-
1999
- 1999-12-21 JP JP36272699A patent/JP4477178B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2839070A1 (fr) * | 2002-04-30 | 2003-10-31 | Atofina | Procede de fabrication en continu de l'acrylate de dimethylaminoethyle |
| WO2003093218A1 (fr) * | 2002-04-30 | 2003-11-13 | Atofina | Procede de fabrication en continu de l'acrylate de dimethylaminoethyle |
| US8027230B2 (en) | 2003-11-19 | 2011-09-27 | Mediatek Inc. | Apparatus having switchable servo gains and offsets for optical disk drive and method thereof |
| US7829738B1 (en) * | 2009-05-19 | 2010-11-09 | Nalco Company | Production of N,N-dialklylaminoethyl (meth)acrylates |
| FR3104155A1 (fr) | 2019-12-09 | 2021-06-11 | Arkema France | Procede de fabrication en continu d’acrylates d’alkyle lourds |
| WO2021116608A1 (fr) | 2019-12-09 | 2021-06-17 | Arkema France | Procede de fabrication en continu d'acrylates d'alkyle lourds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4477178B2 (ja) | 2010-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4376057B2 (ja) | アルキル（メタ）アクリレートの連続的製造方法 | |
| RU2407733C2 (ru) | Усовершенствованный способ непрерывного получения алкил(мет)акрилатов с многократной рециркуляцией катализатора | |
| RU2749072C1 (ru) | Способ получения диметиламиноалкил(мет)акрилатов | |
| JP2009507880A (ja) | 連続的に実施される平衡反応のための装置および方法 | |
| JP3934163B2 (ja) | アクリル酸ブチルの精製方法 | |
| CN1120531A (zh) | 经直接酯化生产丙烯酸烷基酯的方法 | |
| RU2486172C2 (ru) | Способ получения аллилметакрилата | |
| JPH101455A (ja) | （メタ）アクリル酸のアルキルエステルを連続的に製造する方法及び装置 | |
| US6147252A (en) | Process for continuously producing ester of acrylic or methacrylic acid | |
| US8097757B2 (en) | Method for preparing (meth)acrylic anhydride | |
| JPH07116103B2 (ja) | メタクリル酸ｔ−ブチルの製造法 | |
| JP2005239564A (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| JP2001172234A (ja) | （メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステルの製造方法 | |
| CN101039897A (zh) | 制备（甲基）丙烯酸酯或酸酐的方法 | |
| WO2004106278A1 (ja) | （メタ）アクリル酸ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法 | |
| JPH11246495A (ja) | アルキルアミノ（メタ）アクリレートを製造する方法 | |
| CN1226267C (zh) | 共沸蒸馏方法 | |
| JP4519969B2 (ja) | ジメチルアミノエチルアクリレートの製造方法 | |
| JP2008297242A (ja) | 高純度アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| JP2004269417A (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| JP2003171347A (ja) | アクリル酸エステルの製造方法 | |
| WO2023242259A1 (en) | Method for increasing reaction performance by intermediate removal of side product holdup | |
| FR2514356A1 (fr) | Procede pour la preparation des esters d'acides carboxyliques avec des alcools contenant des groupes epoxydes | |
| JP5191463B2 (ja) | アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| JP2005194242A (ja) | グリコール酸エステルの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061221 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20070219 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20070219 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100201 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100217 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100311 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4477178 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140319 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |