KR20240097112A - 락틱산 유도체에 아세톡실화 반응을 적용한 화합물의 합성방법 - Google Patents

락틱산 유도체에 아세톡실화 반응을 적용한 화합물의 합성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 락틱산 유도체에 아세톡실화 반응을 적용한 화합물의 합성방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 합성방법은 락트산 유도체, 알킬 아세테이트 및 메탄술폰산(Methane sulfonic acid)을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 및
상기 혼합물을 분별 증류(Fractional distillation)를 통해 증류액을 제거하는 과정에서 알킬 아세테이트를 투입하여 최종 생성물을 수득하는 단계를 포함한다.

Description

락틱산 유도체에 아세톡실화 반응을 적용한 화합물의 합성방법{SYNTHESIS METHOD OF COMPOUND APPLYING ACETOXYLATION REACTION TO LACTIC ACID DERIVATIVE}
본 발명은 락틱산 유도체에 아세톡실화 반응을 적용한 화합물의 합성방법에 관한 것이다.
메틸 락테이트(Methyl lactate) 또는 에틸 락테이트(Ethyl lactate)와 같은 락틱산 유도체에 무수아세트산, 아세트산 등을 이용하여 MAPA(Methyl 2-acetoxy propionate), EAPA(Ethyl 2-acetoxy propionate)를 합성할 수 있다.
상기 MAPA(Methyl 2-acetoxy propionate), 상기 EAPA(Ethyl 2-acetoxy propionate)는 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate)와 같은 락틱산 기반의 아크릴레이트(Acrylate)를 합성 하기 위한 중요 중간 물질이다.
상기 아크릴레이트는 차량용 내장재로 많이 쓰이는 고분자인 아크릴로 니트릴 부타디엔 스티렌(Acrylonitrile Butadiene Styrene, ABS)와 스티렌-아크릴로니트릴(Styrene-Acrylonitrile, SAN)의 주요 원재료로 사용 되며, 수소압력용기에 사용되는 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile, PAN) 탄소섬유의 전구체인 PAN 섬유의 모노머로 사용되는 물질이다.
한편, 종래의 상기 MAPA 또는 상기 EAPA를 합성 하는 방법은 반응물의 부식성과 발열반응로 인해 양산성을 낮추는 요인이 되기 때문에, 더욱 친환경적이고 경제적인 합성법인 메틸 아세테이트(Methyl acetate), 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)등을 이용한 전이에스터화 반응 (Trans-esterification)을 사용하는 방법이 대안으로 떠오르고 있다.
한편, NatureWorks社의 락타이드(Lactide)로부터 메틸 아세테이트를 전이에스터화 반응킴으로써 MAPA을 합성하는 방법은 고온 및 고압 반응이며 수율이 낮다는 문제점을 가지고 있다.
따라서, 상기와 같은 배경 하에, 보다 고수율을 가지면서도 친환경적이고 경제적인 MAPA 또는 EAPA의 합성법이 필요하다.
한국공개특허 제10-2020-0079316호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 락틱산 유도체에 아세톡실화 반응을 적용하여 고수율을 가지면서도 친환경적이고 경제적인 화합물의 합성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에 따른 합성방법은 락트산 유도체, 알킬 아세테이트 및 메탄술폰산(Methane sulfonic acid)을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 혼합물을 분별 증류(Fractional distillation)를 통해 증류액을 제거하는 과정에서 알킬 아세테이트를 투입하여 최종 생성물을 수득하는 단계를 포함한다.
상기 락트산 유도체는 에틸 락테이트(Ethyl lactate, EL) 또는 메틸 락테이트(Methyl lactate, ML)를 포함할 수 있다.
상기 알킬 아세테이트는 에틸 아세테이트(Ethyl acetate, EA) 또는 메틸 아세테이트(Methyl acetate, MA)를 포함할 수 있다.
상기 혼합물을 제조하는 단계는 상기 락트산 유도체와 상기 알킬 아세테이트의 몰 비율을 1: 10 내지 30로 하여 혼합할 수 있다.
상기 혼합물을 제조하는 단계는 상기 락트산 유도체와 상기 메탄술폰산의 몰 비율을 1: 0.2 내지 0.4로 하여 혼합할 수 있다.
상기 최종 생성물은 전이에스터화 반응(Trans-esterification)의해 합성된 것을 특징으로 한다.
상기 최종 생성물을 제조하는 단계는 70 내지 90 ℃온도의 환류(reflux) 조건 하에서 12 내지 20시간 동안 수행할 수 있다.
상기 증류액은 알킬 아세테이트와 에탄올을 포함할 수 있다.
상기 분별 증류는 딘-스타크 트랩(Dean-Stark Trap) 분별 증류법을 이용하여 수행할 수 있다.
상기 최종 생성물을 수득하는 단계는 미반응된 아세테이트를 제거하는 것을 특징으로 한다.
상기 최종 생성물을 수득하는 단계는 응축된 상기 증류액을 제거하는 단계 및 상기 알킬 아세테이트를 첨가하는 단계를 반복하여 수행할 수 있다.
상기 알킬 아세테이트를 첨가하는 단계는 2 내지 4 시간 간격으로 상기 제거된 증류액과 동일한 양의 상기 알킬 아세테이트를 첨가할 수 있다.
상기 최종 생성물은 EAPA(Ethyl 2-acetoxy propionate) 또는 MAPA(Methyl 2-acetoxy propionate)일 수 있다.
상기 최종 생성물은 상기 락트산 유도체의 전환율이 80 내지 98% 인 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 경제성 있는 에틸아세테이트를 활용하여 전이에스터화 반응을 사용하여 고수율을 갖는 EAPA 또는 MAPA를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용한 에틸아세테이트의 에스터화 반응은 종래의 락타이드에 무수아세트산을 사용한 합성법 대비 반응 온도의 제어가 용이하며 부산물로서 처리가 용이한 저독성 물질인 에탄올이 발생하여 친환경적이다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 락틱산 유도체에 아세톡실화 반응을 적용한 화합물의 합성방법을 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명에서 사용된 분별증류 장치를 개략적으로 도시한 것이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 발명은 락틱산 유도체에 아세톡실화 반응을 적용한 화합물의 합성방법에 관한 것이다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명에 따른 락틱산 유도체에 아세톡실화 반응을 적용한 화합물의 합성방법을 도시한 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 합성방법은 락트산 유도체, 알킬 아세테이트 및 메탄술폰산을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(S10) 및 상기 혼합물을 분별 증류(Fractional distillation)를 통해 증류액을 제거하는 과정에서 상기 알킬 아세테이트를 투입하여 최종 생성물을 수득하는 단계(S20)를 포함한다.
먼저, S10단계에서는, 락트산 유도체, 알킬 아세테이트 및 메탄술폰산을 혼합하여 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물은 교반 공정에 의하여 혼합될 수 있다.
상기 락트산 유도체는 에틸 락테이트(Ethyl lactate, EL) 또는 메틸 락테이트(Methyl lactate, ML)를 사용할 수 있다. 그리고, 상기 알킬 아세테이트는 에틸 아세테이트(Ethyl acetate, EA) 또는 메틸 아세테이트(Methyl acetate, MA)를 포함할 수 있다.
상기 S10단계에서는 상기 락트산 유도체와 상기 알킬 아세테이트의 몰 비율을 1: 10 내지 30로 하여 혼합할 수 있다. 상기 S10단계에서는 상기 락트산 유도체와 상기 메탄술폰산의 몰 비율을 1: 0.2 내지 0.4 로 하여 혼합할 수 있다. 구체적으로, 메탄술폰산은 락트산 유도체에 대하여 20 내지 40 mol% 로 사용할 수 있다.
이어서, S20단계에서는, 상기 혼합물을 분별 증류(Fractional distillation)를 통해 증류액을 제거하는 과정에서 알킬 아세테이트를 투입하여 최종 생성물을 수득한다. 이때, 상기 증류액은 알킬 아세테이트와 에탄올을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 알킬 아세테이트는 에틸 아세테이트(Ethyl acetate, EA) 또는 메틸 아세테이트(Methyl acetate, MA)를 포함할 수 있다.
상기 S20단계에서는 단계는 70 내지 90 ℃온도의 환류(reflux) 조건 하에서 12 내지 20시간 동안 수행할 수 있다.
상기 환류는 가열을 계속하는 동안 휘발성 물질이나 용매가 날아가는 것을 방지하기 위해 냉각기등을 설치하여 위에서 액화시켜 다시 액체로 흐를 수 있게 만들어주는 방법을 의미한다.
상기 S20단계에서는 미반응된 아세테이트를 제거하여 최종 생성물을 수득할 수 있다.
구체적으로, 상기 S20단계는 응축된 상기 증류액을 제거하는 단계 및 상기 알킬 아세테이트를 첨가하는 단계를 반복하여 수행할 수 있다. 이때, 상기 알킬 아세테이트를 첨가하는 단계에서는 상기 2 내지 4 시간 간격으로 상기 제거된 증류액과 동일한 양의 상기 알킬 아세테이트를 첨가할 수 있다.
이에 따라, 본 발명에서는 제거된 에틸아세테이트를 계속해서 보충하는 과정을 통하여 전체적인 반응물의 몰비를 유지시킬 수 있다.
그리고 상기 S20단계에서 사용되는 상기 분별 증류는 딘-스타크 트랩(Dean-Stark Trap) 분별 증류법을 이용하여 수행할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서 사용된 분별증류 장치는 상부에는 증류탑이 설치되어 있으며, 하부에는 유리 구슬을 사용한 분획 컬럼이 설치된 것일 수 있다.
상기 S20단계에서 수득된 최종 생성물은 EAPA(Ethyl 2-acetoxy propionate) 또는 MAPA(Methyl 2-acetoxy propionate)인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 EAPA은 하기 반응식 1에 의해 제조된 것일 수 있으며, 상기 MAPA는 하기 반응식 2에 의해 제조된 것일 수 있다.
[반응식 1]
[반응식 2]
상기 최종 생성물인 EAPA(Ethyl 2-acetoxy propionate) 또는 MAPA(Methyl 2-acetoxy propionate)은 상기 락트산 유도체의 전환율이 80 내지 98% 일 수 있다.
한편, 본 발명은 전이에스터화 반응으로써, 상기 전이에스터화 반응 중에 지속적으로 딘스타크 트랩을 이용하여 리플럭스된 에틸아세테이트와 부반응물인 에탄올을 일정량씩 제거하는 것을 특징으로 한다.
따라서, 상기 최종 생성물은 전이에스터화 반응(Trans-esterification)의해 합성된 것일 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 (촉매 스크리닝 후 촉매 선정)
먼저 본 발명의 합성 방법에서 고수율을 갖는 산 촉매를 찾기 위해 과량의 에틸 아세테이트 반응 조건에서 EAPA(Ethyl 2-acetoxy propionate) 반응 수율을 확인하는 촉매 스크리닝 실험을 진행하였다.
촉매 스크리닝을 위한 실험은 EL(Ethyl lactate) 2mmol 스케일, EL:EA(Ethyl acetate) 몰반응비가 1:10 로 하였고, seal tube를 이용하여 8시간 동안 Reflux 조건 하에서 진행하였다. 이때, 제조된 EAPA의 반응식은 하기 반응식 3과 같다.
[반응식 3]
촉매 스크리닝을 위한 실험은 하기 표 1에 해당하는 Lewis Acid 촉매, Bronsted Acid 촉매를 사용하였다. 그리고 하기 기재된 촉매를 반응에 적용한 후 EAPA 수율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 Condition (20 mol%) Adduct Yield (%)
Lewis Acid 스크리닝 SnCl2 5A MS Trace
MgCl2 5A MS N.R
CeCl3 5A MS trace
TMSCl 5A MS trace
BF3Et2O 5A MS <5
FeCl3 5A MS 11
AlCl3 5A MS trace
Bronsted Acid 스크리닝
 H2SO4 5A MS 52
p-TSOH 5A MS N.R
HCl 5A MS N.R
MsOH 5A MS 70
Acetic acid 5A MS trace
HNO3 5A MS <10
TFA 5A MS <5
Benzoic acid 5A MS trace
H3PO4 5A MS trace
표 1을 참고하면, Lewis 산 촉매는 FeCl3 에서 최대 11%의 반응 수율을 보일 뿐, Bronsted 산과 비교하여 유의미한 효과를 보지 못하였다.
그리고, 비교적 강산 촉매인 황산과 메탄술폰산(MsOH)에서 50% 이상의 수율을 보였다. 특히 상기 실험에서 MsOH 촉매가 최대 70%의 수율을 보였기에 MsOH 촉매를 후보 촉매로 선택하였다.
제조예 2 (촉매 함량 선정)
계속해서, MsOH 최적량의 도출을 위하여, EL 2mmol 스케일에서 EL:EA 몰반응비 1:10로 고정하고, Reflux 반응 조건 고정한 상태에서 촉매의 사용량을 하기 표 2에 기재된 함량으로 사용하고, 반응에 적용한 후 반응 시간, EL 전환율 및 EAPA 수율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 Catalyst 시간(hr) EL 전환율(%) EAPA 수율(%)
1 MsOH (10 mol%) 36 60 40
2 MsOH (20 mol%) 48 90 80
3 MsOH (20 mol%) 68 96 86
4 MsOH (30 mol%) 12 98 92
5 MsOH (60 mol%) 15 62 60
표 2를 참고하면, MsOH 20 mol% 이하 농도에서는 반응시간을 68시간 까지 유지하여도 EL 전환율 96%과 EAPA 수율 86%를 보였다. 따라서, MsOH 20 mol% 이하 농도에서는 반응 시간 향상에도 불구하고 목표 수율에 도달하지 못함을 확인하였다.
그리고, MsOH 60 mol% 에서는 과량의 촉매사용으로 정반응 보다는 부반응의 활성이 두드러지게 되어 오히려 EL 전환율, EAPA 수율 모두 감소하는 결과를 보여주었다.
한편, MsOH 30 mol% 에서는 반응시간이 12시간임에도 불구하고 EL 전환율 98%, EAPA 수율 92%를 보여 MsOH 농도 증가의 효과를 확인하였다.
상기 결과에 따라, 적절한 촉매의 양을 30 mol% 인 것으로 확인하였다.
제조예 3 (EA 함량 조절)
계속해서, EA 최적 반응량 도출을 위하여, EL 2mmol 스케일, 촉매량을 MsOH 30mol% 고정하고, Reflux 반응 조건 고정 상태에서 EA을 하기 표 3에 기재된 당량으로 사용하고, 반응에 적용한 후 반응 시간에 따른 EL 전환율 및 EAPA 수율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
참고로, 상기 실험은 전술한 촉매 스크리닝 실험에서 EA 10eq 사용 했을 때 12시간에 EAPA 수율 92% 달성하였으나, 경제성 향상을 위하여 EA 사용량 감소 가능성 확인하기 위한 실험이다.
구분 EA 량 EL 전환율 (EAPA 수율) (%)
2 hr 4 hr 6 hr 18 hr
1 1.5 eq 28 31 35 (29) 64 (44)
2 3.0 eq 36 53 56 (51) 58 (50)
3 4.0 eq 40 42 48 (45) 58 (51)
4 5.0 eq 39 47 55 (52) 53 (48)
5 7.5 eq 47 56 62 (59) 61 (56)
표 3을 참고하면, EA 10eq 이하에서는 전환율 및 수율이 60%대에 머무르는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실험 결과에 따라, EL의 최소 반응 몰비는 10 eq 이상인 것으로 판단하였다.
제조예 4 (EA 최적 반응량)
계속해서, EA 최적 반응량 도출을 위한, EL 2mmol 스케일, EA 반응량 20 eq 촉매량 MsOH 30mol% 고정, Reflux 반응 조건 고정 상태에서, 표 4에 해당하는 방법을 반응에 적용한 후 반응 시간에 따른 EL 전환율 및 EAPA 수율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 여기서, 스케일 향상을 염두하고, 부반응 억제를 위하여 EA 반응량을 종전 10eq 보다 두배인 20eq에서 반응을 진행하였다.
구분 Method 시간 (hr) EL 전환율 (%) EAPA 수율(%)
1 Seal-tube 12 70 70
2 Reflux only 12 70 70
3 Dean-Stark 12 80 80
4 Dean-Stark 20 98 97
5 Dean-Stark 40 99 97
표 4를 참고하면, Reflux 컨덴서만 장착한 Reflux only method에서는 기존 Seal tube에서 진행한 실험과 동일 결과를 보였다.
한편, 부산물인 에탄올을 응축하여 제거 가능한 Dean-stark을 이용 하였을 때 동일한 12시간 반응에서 Seal tube나 reflux only 실험법 보다 향상된 EL 전환율 및 EAPA 수율을 확인할 수 있었다.
그리고, Dean-stark을 이용한 방법의 반응시간을 늘려서 실험 한 결과 20시간에 EL 전환율 98%, EAPA 수율 97%를 달성하였다.
하지만, Dean-stark을 이용한 방법에서 20시간 이상 반응시간을 늘리는 것은 특별한 효과를 미치지 못하는 것으로 확인되었다.
제조예 5 (분별 증류 방법의 스케일 확인)
계속해서, 합성 과정에서 Dean-stark를 적용시 합성 스케일을 향상시킬 수 있는 조건을 확인하기 위하여, EA 반응량 20 eq, 촉매량 MsOH 30 mol% 조건에서 Dean-stark 사용하여 다음과 같은 실험을 진행하였다.
이때, 제조된 EAPA의 반응식은 하기 반응식 4와 같다.
[반응식 4]
스케일 증가 실험은 하기 표 5에 해당하는 EA 량을 반응에 적용한 후 반응 시간에 따른 EL 전환율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
구분 EL (mmol) 24hr EL 전환율 (%) 비고
1 2 98 4 MS
2 5 97 4 MS
3 10 88 4 MS
4 20 72 4 MS
5 50 70 4 MS
6 100 59 4 MS
7 250 45 4 MS
8 2 93 w/o MS
9 2 97 w/o MS, EA refill
표 5를 참고하면, Reflux 온도에서 증류액의 응축 후 분리/제거하는 일반적인 Dean-stark 활용법은 스케일이 향상 될수록 효율적인 부산물(에탄올) 제거가 이루어 지지 않는 것으로 판단된다.
따라서, Dean-stark 활용법은 Reflux 반응이기 때문에 시작물질인 에틸아세테이트 역시 함께 증류가 되어 손실이 일어 날 수 밖에 없다.
따라서, 작은 합성 스케일에서는 에틸아세테이트 손실 효과가 미미 하였지만 큰 합성 스케일에서는 시간이 경과 될수록 증가되는 에틸아세테이트 손실이 합성 수율을 낮추는 것을 예상할 수 있다.
제조예 6 (최적의 분별 증류 합성법)
계속해서, 최적의 분별 증류 합성법을 선정하기 위하여, EL 0.1몰 규모, EA 반응량 20 eq, 촉매량 MsOH 30 mol%, Dean-stark 을 사용하는 조건에서 증류액 제거 시기 및 에틸아세테이트 추가 투입 시기 조절한 실험을 진행하였다.
상기 실험은 하기 표 6에 해당하는 방법을 반응에 적용한 후 반응 시간에 따른 EL 전환율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
구분 Time
(hr)		 Method 1
(conversion %)		 Method 2
(conversion %)		 Method 3
(conversion %)
1 1 21 20 -
2 2 38 38 -
3 3 55 54 54
4 4 58 56 -
5 5 58 62 -
6 6 68 75 57
7 7 69 83 -
8 8 71 75 60
9 10 72 (side 10) 75 71 (droplet)
10 12 74 (side 14) 60 (side 14) 74
11 14 - - 89 (droplet)
12 24 61 (side 22) 60 (side 21) -
- Method 1: 각 Entry 마다 10mL 씩 분리된 증류액 제거
- Method 2: 각 Entry 마다 10mL 씩 분리된 증류액 제거
+ EA 10 mL 추가
- Method 3: Droplet 방법으로 연속적으로 증류액 제거
+ 3시간 마다 EA 추가 (제거 된 만큼 추가)
표 6을 참고하면, 반응시간이 경과하며 반응물 농도가 변함에 따라 에틸아세테이트와 에탄올의 밀도차 효과가 더욱 커짐에 따라 Dean-stark에 의한 에탄올 제거 효과가 급격히 낮아지게 되는 것을 알 수 있다.
따라서, 상기 결과를 참고하면, (method 3)와 같이 연속적으로 증류액을 제거 하는 방법이 효과 적이기 때문에 스케일 향상을 위한 0.5mol 규모 합성인 다음 시험에서 Distillation tower를 사용하는 방안을 제시하였다.
실시예 1
락트산 유도체인 Ethyl lactate 0.5몰, Ethyl acetate 20 eq, 촉매량 MsOH 30 mol%, Distillation tower를 사용하여 반응 과정 중 증류액을 지속적으로 제거 하였고, 3시간 간격으로 제거된 동일 양의 에틸아세테이트를 추가하는 화합물의 합성 방법을 통하여 최종 생성물을 수득하였다.
구체적으로, Ethyl lactate 59g, Ethyl acetate 800mL, Methane sulfonic acid 10 ml를 혼합하여 3시간 동안 약 섭씨 80도에서 교반하며 리플럭스 조건에서 진행하였다. 추가적으로 14시간 가량 리플럭스 조건에서 진행하는 동안 연속적으로 증류액 제거하며 3시간 간격으로 제거된 증류액과 동일 양의 Ethyl acetate 추가하였다. 이어서, 반응이 종료된 후 Distilled water 300mL로 반응에 사용된 촉매를 씻어내는 과정을 3회 반복하였으며, 400mL의 Brine 이용하여 반응물을 중화 시키는 과정을 수행하였다. 마지막으로 Rotary evaporator 이용하여 미반응 Ethyl acetate를 제거하는 과정을 수행함으로써 최종 생성물을 수득하였다. 여기서, 제조된 최종 생성물은 에스터 그룹에 에틸기가 붙은 형태의 구조를 갖는 EAPA(Ethyl 2-acetoxy propionate)이다.
또한, 실시예 1에서는 도 2에 도시된 분별 증류 장치를 이용하였다. 여기서, 도 2는 본 발명에서 사용된 분별증류 장치를 개략적으로 도시한 것이다. 도 2를 참고하면, 상부에는 증류탑이 설치되어 있으며, 하부에는 유리 구슬을 사용한 분획 컬럼이 설치되어 있다.
실시예 2
분별 증류 장치에서 분획 컬럼을 사용하지 않고, 증류탑만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 조건의 합성방법을 이용하여 최종 생성물을 수득하였다.
실시예 3
락트산 유도체를 Ethyl lactate 대신 Methyl lactate(ML) 사용한 것과 Ethyl acetate 대신 Methyl acetate를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 조건의 합성방법을 이용하여 최종 생성물을 수득하였다. 여기서, 제조된 최종 생성물은 에스터 그룹에 메틸기가 붙은 형태의 구조를 갖는 MAPA(Methyl 2-acetoxy propionate)이다.
상기 실시예예에 해당하는 방법을 반응에 적용한 후 반응 시간에 따른 EL 전환율 및 ML 전환율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
구체적으로, 표 7에서 실시예 1 및 실시예 2 는 EL 전환율을 측정한 것이며, 실시예 3은 ML 전환율을 측정한 것이다.
구분 Time (hr) Conversion (%)
실시예 2 Distillation tower only
(fraction column X)		 2.5 51
7.5 64
11 75
14 84
17 85
20 89
실시예 1 Fraction column +
Distillation tower
 3 40
6 60
9 75
13 91
16 93
17 98
실시예 3 Fraction column +
Distillation tower		 7 5
24 43
30 62
40 75
60 80
표 7를 참고하면, 실시예 1에 따른 합성방법은 반응 플라스크와 Distillation tower 사이에 Fraction column(유리 구슬)을 장착하여 에탄올 제거 효율을 향상 시켰다.
이에, 실시예 1에 따른 합성방법은 17시간 반응으로 EL 전환율 98%, EAPA 선택도 99%를 보였다. 따라서, Distillation tower 만을 사용한 실시예 2에 비하여 EL 전환율이 약 10% 향상된 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 3에 따른 합성방법은 실시예 1, 2에 따른 합성 방법 대비 더 긴 반응시간이 진행되긴 하지만, ML 전환율이 약 80%로 낮게측정되었다.
이는, 실시예 3는 EL에서 EAPA를 합성한 실시예 1 및 실시예 2의 결과보다 낮은 시작물질(ML)의 전환율을 가진다는 것을 의미한다.
따라서, 실시예 3에 따른 합성방법은 부산물로 생성되는 메탄올의 반응성이 높으며 이로 인해 타겟 물질인 MAPA 대신 올리고머 형태의 Undesired products 가 많이 생성 되는 것으로 판단되었다.
따라서, 본 발명에서 사용한 에틸아세테이트의 에스터화 반응은 종래의 락타이드에 무수아세트산을 사용한 합성법 대비 반응 온도의 제어가 용이하며 부산물로서 처리가 용이한 저독성 물질인 에탄올이 발생하여 친환경적인 효과를 가진다.
또한, 본 발명에서 사용되는 에틸아세테이트는 상업적으로 자주 사용되는 가격이 저렴한 용매이며 독성이 적다.
또한, 본 발명은 반응 후 분리/정제 과정에서 에틸아세테이트와 에탄올을 단순 증류 하는 방법이 사용하여 생산 비용이 저렴하다.
또한 본 발명은 비교적 저렴한 메탄술폰산을 사용하며, 상기 메탄술폰산이 물에 용해도가 높아 쉽게 제거가 가능하다. 이에 본 발명을 위한 실험에서는 재사용 검증실험을 수행하였고 최대 98%의 촉매 회수가 가능한 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 합성방법에 의해 제조된 화합물은 바이오 기반 Acrylate를 합성 할 수 있으며, 상기 Acrylate를 사용한 ABS, SAN, 탄소섬유는 바이오 매스를 사용한 물질로 탄소배출 저감 효과를 기대할 수 있다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

  1. 락트산 유도체, 알킬 아세테이트) 및 메탄술폰산(Methane sulfonic acid)을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 분별 증류(Fractional distillation)를 통해 증류액을 제거하는 과정에서 상기 알킬 아세테이트를 투입하여 최종 생성물을 수득하는 단계;를 포함하는 화합물의 합성방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 락트산 유도체는 에틸 락테이트(Ethyl lactate, EL) 또는 메틸 락테이트(Methyl lactate, ML)를 포함하는 것인 화합물의 합성방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 아세테이트는 에틸 아세테이트(Ethyl acetate, EA) 또는 메틸 아세테이트(Methyl acetate, MA)를 포함하는 것인 화합물의 합성방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물을 제조하는 단계는 상기 락트산 유도체와 상기 알킬 아세테이트의 몰 비율을 1: 10 내지 30로 하여 혼합하는 것인 화합물의 합성방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물을 제조하는 단계는 상기 락트산 유도체와 상기 메탄술폰산의 몰 비율을 1: 0.2 내지 0.4로 하여 혼합하는 것인 화합물의 합성방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 최종 생성물은 전이에스터화 반응(Trans-esterification)의해 합성된 것을 특징으로 하는 화합물의 합성방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 최종 생성물을 제조하는 단계는 70 내지 90 ℃온도의 환류(reflux) 조건 하에서 12 내지 20시간 동안 수행하는 것인 화합물의 합성방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 증류액은 상기 알킬 아세테이트와 에탄올을 포함하는 것인 화합물의 합성방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 분별 증류는 딘-스타크 트랩(Dean-Stark Trap) 분별 증류법을 이용하여 수행하는 것인 화합물의 합성방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 최종 생성물을 수득하는 단계는 미반응된 아세테이트를 제거하는 것을 특징으로 하는 화합물의 합성방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 최종 생성물을 수득하는 단계는
    응축된 상기 증류액을 제거하는 단계 및 알킬 아세테이트를 첨가하는 단계를 반복하여 수행하는 것인 화합물의 합성방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 알킬 아세테이트를 첨가하는 단계는 2 내지 4 시간 간격으로 상기 제거된 증류액과 동일한 양의 상기 알킬 아세테이트를 첨가하는 것인 화합물의 합성방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 최종 생성물은 EAPA(Ethyl 2-acetoxy propionate) 또는 MAPA(Methyl 2-acetoxy propionate)인 것인 화합물의 합성방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 최종 생성물은 상기 락트산 유도체의 전환율이 80 내지 98% 인 것인 화합물의 합성방법.
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