CN102858733A

CN102858733A - 通过萃取蒸馏提纯羧酸酯

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Publication number: CN102858733A
Application number: CN2011800196469A
Authority: CN
Inventors: H·克罗内迈尔; E·达尔霍夫; A·兰维尔
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-04-19
Filing date: 2011-04-18
Publication date: 2013-01-02
Also published as: JP2013525322A; WO2011131609A3; KR20130051453A; WO2011131609A2; EP2560945A2

Abstract

在提纯羧酸酯如甲酸乙酯的方法中，在萃取剂存在下蒸馏待提纯的羧酸酯，优选包括：(a)使所述待提纯的羧酸酯的蒸气在蒸馏塔中上升；(b)使萃取剂以与所述蒸气呈逆流的方式在萃取蒸馏区中传输；(c)在所述萃取蒸馏区上方取出纯羧酸酯。所述萃取剂选自例如二元醇、多元醇、开链或环状酰胺。

Description

通过萃取蒸馏提纯羧酸酯

本发明涉及一种提纯羧酸酯的方法。

低分子量酯如甲酸酯例如用作香料、杀虫剂、杀真菌剂或用于有机合成中。制备低分子量酯的方法已广泛描述于文献中。一种廉价的制备方法是使羧酸与醇酯化，随后蒸馏所述酯。在许多情况下，由于呈酯形式的产物为最低沸点的化合物，该方法在工业上可非常简单地进行。

US-A 5,302,747描述了一种方法，其中使惰性气体通过包含醇和羧酸的酯化混合物，并至少保持在所述醇的沸点温度下以排出所述酯。

纯度高于99.5重量%，尤其是高于99.8重量%的高纯度酯，尤其是甲酸酯难以制备，这将在下文甲酸与乙醇的酯化实施例中加以阐述。甲酸与乙醇的酯化形成水和甲酸乙酯。在所述反应产物的蒸馏过程中，既不可从所述酯中完全分离乙醇，也不可从所述酯中完全分离水，这是因为这两种物质在宽压力范围内与所述酯形成共沸物。因此，无法通过该方法获得高纯度甲酸乙酯。

JP10175916描述了高纯度甲酸酯的制备。甲酸与醇的酯化通过反应性蒸馏而进行，其中借助乙酸酐对所得馏出液进行脱水。尽管在该方法中可通过使用干燥剂除水，但无法以类似方式除去未反应的醇。

WO2007/099071描述了通过反应性蒸馏制备酯。将羧酸、醇和夹带剂引入反应塔中。塔底料流包含所形成的酯和未反应的羧酸。塔顶料流包含未反应的醇、水和夹带剂。

本发明的目的是提供一种提纯羧酸酯的有效方法。

根据本发明，所述目的通过一种提纯羧酸酯的方法实现，其中在萃取剂存在下蒸馏羧酸酯。

所述方法适于提纯可在不分解下气化的低分子量羧酸酯。可能的酯尤其为C1-C5羧酸与C1-C5醇的酯，例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丁酯、甲酸仲丁酯和甲酸正戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯和乙酸正戊酯。所述羧酸酯优选为甲酸酯，尤其是甲酸乙酯。

待提纯的羧酸酯中所含的杂质通常选自水、醇和游离羧酸。所述醇和游离羧酸通常对应于构成所述待提纯羧酸酯的醇和羧酸。然而，所述醇和游离羧酸也可包含外来醇和/或外来羧酸。

所述待提纯的羧酸酯例如可为来自酯化反应或酯交换反应的粗馏出物。

所述待提纯羧酸酯的纯度通常为50-99.5重量%，常常为95-99重量%。

通过本发明方法获得的纯羧酸酯的纯度通常为99.5重量%，优选为至少99.8重量%。羧酸酯的纯度例如可通过气相色谱法、离子色谱法、滴定法或pH测定法测定。

本发明的方法可以以简单方式通过将待提纯的羧酸酯与萃取剂的混合物加热至沸腾并收集和冷凝纯羧酸酯的蒸气而进行。

然而，所述蒸馏优选以分馏形式实施。此处，可将通常用于蒸馏的所有装置用于所述蒸馏，例如如Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第3版，第7卷，John Wiley & Sons，New York，1979，第870-881页所述。

在优选实施方案中，

(a)使待提纯羧酸酯的蒸气在蒸馏塔中上升；

(b)使萃取剂以与所述蒸气呈逆流的方式在萃取蒸馏区中传输；

(c)在所述萃取蒸馏区上方取出纯羧酸酯。

就本发明而言，“萃取蒸馏区”是其中使待提纯的羧酸酯与萃取剂在萃取蒸馏条件下彼此接触的塔段。所述萃取蒸馏利用了待分离混合物的成分的逸度可通过添加萃取剂而改变这一现象。本发明所用的萃取剂选择性地提供了所述羧酸酯的相对逸度。为此，所述羧酸酯优选进入在萃取剂存在下蒸馏的低沸塔顶产物中，而杂质如羧酸、醇和水处于所述萃取剂中，即来自所述蒸馏的较高沸点顶部产物。

所述方法可间歇进行，为此，将待提纯的羧酸酯置于钢釜中。将首先装入的待提纯羧酸酯加热至沸腾，并使蒸气通过蒸馏塔。将萃取剂在顶部或优选在侧面引入所述蒸馏塔中，并以与所述蒸气呈逆流地传输。所述萃取剂将钢釜中的杂质捕集在一起。

或者，所述方法可连续进行，为此，将待提纯的羧酸酯在萃取蒸馏区下方引入蒸馏塔中或引入所述蒸馏塔的底部，并从底部取出包含萃取剂的料流。

将所述纯羧酸酯作为侧取馏分在萃取蒸馏区上方取出或作为塔顶馏分取出，优选作为塔顶馏分取出。为此，所述蒸馏塔具有用于冷凝和收集塔顶产物的装置。可将部分塔顶冷凝物作为回流经由冷凝物分料器返回至所述塔中。将其余部分冷凝物作为产物取出。

所述蒸馏可在低于一大气压、大气压或超计大气压的压力下进行。优选的压力范围为15毫巴至10巴，特别优选为0.5-1.5巴。所述蒸馏可在20-250°C，特别优选至少50°C的温度(底部温度)下进行。

所述蒸馏塔优选包括内件，其包括塔板、旋转内件、散堆和/或有序填料。

在塔板的情况下，可能为(i)在底板中具有孔或狭缝的塔板；(ii)具有颈或升气管且被泡罩、帽或罩所覆盖的塔板；(iii)在底板中具有孔且被可运动阀所覆盖的塔板；(iv)具有特殊结构的塔板。

在具有旋转内件的塔中，将所述回流借助转子通过旋转漏斗喷雾或作为膜展布于加热的管壁上。

所用塔可具有散堆床，其包含各种填料元件。后者可包含所有合适的材料如钢、不锈钢、镍基合金如HC、铜、碳、陶、瓷、玻璃、塑料，且可以以各种形状存在，如球状、具有光滑或曲面的环、具有内部网或通过壁的通道的环、线网环、鞍状体和螺旋体。

具有规则几何形状的填料可包括例如金属片或织网。该填料的实例为由金属或塑料构成Sulzer网填料BX，由金属片制成的Sulzer层状填料，获自Sulzer(Optiflow)、Montz(BSH)和Kühni(Rombopack)的结构化填料。

所述蒸馏塔具有用于底部加热的装置。此处，可能为安装在所述塔底部中的蒸发器如Robert蒸发器，或具有回路的外部蒸发器，例如管壳式或板式换热器。此时，循环例如为强制循环或自然对流。

适于作为萃取剂的物质类别优选为二元醇、多元醇、开链或环状酰胺以及所述类别物质的混合物。

可作为实例加以提及的合适二元醇和多元醇为乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和甘油。

可作为实例加以提及的合适开链或环状酰胺为甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酰胺和N-甲基己内酰胺。

所述萃取剂优选具有比待提纯羧酸酯的沸点(在大气压下)高至少30°C，尤其是高至少100°C的沸点(在大气压下)。

优选将具有3-5个OH基的二元醇或多元醇用作极性萃取剂。特别优选的二元醇和多元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇，其中特别优选乙二醇。

离子液体也适于作为萃取剂。就本发明而言，离子液体为具有低于100°C，优选低于80°C的熔点的盐。

优选其阳离子成分包含至少一个具有至少一个氮原子和任选的氧或硫原子的五员或六员杂环，尤其是五员杂环的离子液体；特别优选包含至少一个具有1、2或3个氮原子和任选的硫或氧原子的五员或六员杂环的化合物；非常特别优选具有2个氮原子的那些。进一步优选芳族杂环化合物。

特别优选的化合物为摩尔质量小于1000g/mol，非常特别优选小于600g/mol，尤其是小于400g/mol的化合物。

优选的阳离子选自式(I.a)-(I.w)的化合物：

其中

R为氢、烷基、链烯基、环烷基、环烯基、多环基、杂环烷基、芳基或杂芳基；

键接至环碳上的基团R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹彼此独立地各自为氢、磺基、COOH、羧酸酯基、磺酸酯基、酰基、烷氧基羰基、氰基、卤素、羟基、SH、硝基、NE¹E²、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、链烯基、环烷基、环烷氧基、环烯基、环烯氧基、多环基、多环氧基、杂环烷基、芳基、芳氧基或杂芳基，其中E¹和E²彼此独立地各自为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基；

键接至环杂原子上的基团R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自为氢、SO₃H、NE¹E²、烷基、烷氧基、链烯基、环烷基、环烯基、多环基、杂环烷基、芳基或杂芳基；其中E¹和E²彼此独立地各自为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基；或者

两个相邻的基团R¹-R⁹与其所键接的环原子一起也可形成具有1-30个碳原子的稠合、饱和、不饱和或芳族环或环体系，其中所述环或环体系可具有1-5个不相邻的杂原子或含杂原子的基团，且所述环或环体系可为取代或未取代的；

其中两个孪位基团R¹-R⁹也可一起为=O、=S或=NR^b，其中R^b为氢、烷基、环烷基、芳基或杂芳基；

其中，在式(I.x.1)的化合物中，R¹与R³或R³与R⁵也可一起为具有这些基团的环原子之间的双键的第二根键；

式(I.x.1)和(I.x.2)化合物中的B与其所键接的C-N基团一起形成4-8员饱和或不饱和或芳族环，所述环任选被取代和/或可任选具有其他杂原子或含杂原子的基团和/或可包含其他稠合的饱和、不饱和或芳族碳环或杂环。

如果两个相邻的基团R¹-R⁹与其所键接的环原子一起形成至少一个具有1-30个碳原子的稠合、饱和、不饱和或芳族环或环体系，其中所述环或环体系可具有1-5个不相邻的杂原子或含杂原子的基团，且所述环或环体系可未被取代或取代，这些基团作为稠合上的结构单元可一起优选为1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、2-氧杂-1,3-亚丙基、1-氧杂-1,3-亚丙基、1-氧杂-1,3-亚丙基、3-氧杂-1,5-亚戊基、1-氮杂-1,3-亚丙烯基、1-C₁-C₄烷基-1-氮杂-1,3-亚丙烯基、1,4-亚丁-1,3-二烯基、1-氮杂-1,4-亚丁-1,3-二烯基或2-氮杂-1,4-亚丁-1,3-二烯基。

基团R优选为直链C₁-C₁₈烷基，如甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、1-癸基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基，非常特别优选为甲基、乙基、1-丁基和1-辛基，以及CH₃O-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂-和CH₃CH₂O-(CH₂CH₂O)_m-CH₂CH₂-，其中m为0-3。

优选基团R¹-R⁹各自独立地为氢；C₁-C₁₈烷基，如甲基、乙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基；苯基；2-羟基乙基；2-氰基乙基；2-(烷氧基羰基)乙基，如2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基或2-(正丁氧基羰基)乙基；N,N-(C₁-C₄二烷基)氨基，如N,N-二甲基氨基或N,N-二乙基氨基；氯以及低聚亚烷基二醇的基团，如CH₃O-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂-或CH₃CH₂O-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂-，其中n为0-3。

在上述杂环阳离子中，优选咪唑

离子、咪唑啉

离子、吡啶

离子、吡唑啉离子和吡唑

离子。特别优选咪唑

离子以及1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的离子。

所述离子液体的阳离子例如选自：

下式的拟卤素化合物和含卤化合物的基团：BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₃)₂N^-、CF₃CO₂ ^-、CCl₃CO₂ ^-、CN^-、SCN^-、OCN^-；

如下通式的硫酸根、亚硫酸根和磺酸根：SO₄ ^2-、HSO₄ ^-、SO₃ ^2-、HSO₃ ^-、R^cOSO₃ ^-、R^cSO₃ ^-；

如下通式的磷酸根：PO₄ ^3-、HPO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-、R^cPO₄ ^2-、HR^cPO₄ ^-、R^cR^dPO₄ ^-；

如下通式的膦酸根和次膦酸根：R^cHPO₃ ^-、R^cR^dPO₂ ^-、R^cR^dPO₃ ^-；

如下通式的亚磷酸根：PO₃ ^3-、HPO₃ ^2-、H₂PO₃ ^-、R^cPO₃ ^2-、R^cHPO₃ ^-、R^cR^dPO₃ ^-；

如下通式的亚膦酸根和次亚磷酸根：R^cR^dPO₂ ^-、R^cHPO₂ ^-、R^cR^dPO^-、R^cHPO^-；

如下通式的羧酸根：R^cCOO^-。

优选基团R^c、R^d彼此独立地各自为氢；C₁-C₃₀烷基，被卤素完全取代或部分取代的烷基，或C₆-C₁₄芳基。

优选的阴离子为甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、乳酸根、糖精根、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、亚硫酸根、C₁-C₄烷基硫酸根、甲磺酸根、甲苯磺酸根、三氟乙酸根、C₁-C₄二烷基磷酸根和硫酸氢根。

特别合适的离子液体为乙酸1-乙基-3-甲基咪唑

和乙酸1-正丁基-3-甲基咪唑

通过附图和下文实施例阐述本发明。

图1示意性地显示了适于实施本发明方法的装置。

将待提纯的羧酸酯经由进料管2在蒸馏塔1的下部区域中引入蒸馏塔1中，并将萃取剂经由进料管3引入蒸馏塔1的上部区域中。经由管5从底部4中取出基本上由萃取剂和杂质构成的底部产物，并将其部分经由加热器7再循环至蒸馏塔1中，且部分经由管6排出。经由管8取出基本上由纯羧酸酯构成的塔顶产物，并在冷凝器9中冷凝。将部分冷凝物经由管10再循环至蒸馏塔1中。经由管11取出纯羧酸酯。

实施例1(对照实施例)

使约558g甲酸(98-100重量%浓度)与约276g乙醇(工业级)在搅拌釜中反应。将约5.8g甲磺酸用作催化剂。在搅拌3小时后，经由塔(30cm高，填充有玻璃环)蒸出反应混合物。这获得约348g具有如下组成的馏出物：

约96.5重量%甲酸乙酯，

约2.5重量%水，

约0.5重量%乙醇，和

约0.5重量%其他化合物(包括甲酸)。

实施例2

将约664g的如下物质的混合物与约104g乙酸1-乙基-3-甲基咪唑一起供入薄膜蒸发器中：约99.2重量%甲酸乙酯、0.02重量%水、0.8重量%乙醇和0.4重量%甲酸。这获得约232g具有如下组成的馏出物：

约99.7重量%甲酸乙酯，

约0.01重量%水，

约0.23重量%乙醇，

约0.05重量%甲酸，和

约0.01重量%其他化合物。

实施例3

在过程模拟计算中，将具有如下组成的混合物供入具有20块理论塔板的塔中：约98.0重量%甲酸乙酯，0.5重量%水，1.0重量%乙醇，0.5重量%甲酸。将约100g/h的所述混合物引入所述塔下半部分的中部，并将约56g/h乙二醇引入上部塔的中部。在大气压下进行蒸馏。设定底部温度为约68°C。在所述塔的底部，将乙二醇与所述进料混合物中的大部分杂质一起排出。在所述塔的顶部，将塔顶料流在10°C下冷凝，并借助回流分料器将约一半的冷凝物作为回流返回至所述塔中，并取出另一半。这获得约95g/h具有如下组成的馏出物：

约99.9重量%甲酸乙酯，

<0.01重量%水，

约0.1重量%乙醇，

<0.01重量%甲酸，和

<0.01重量%其他化合物。

实施例4

将约860g的具有如下组成的混合物置于60cm长且填充有填料元件以提高分离性能的塔的底部：约98.2重量%甲酸乙酯，0.6重量%水，1.2重量%乙醇。借助加热套将底部加热至沸腾。最后，将约300g/h乙二醇引入所述塔上部的中间。在大气压下进行蒸馏。在所述塔的顶部，借助水冷却的冷凝器(约10°C)将塔顶料流冷凝，并借助回流分料器将约五分之一的冷凝物作为回流返回至所述塔中，取出剩余部分的冷凝物。在2小时后，这获得约312g/h具有如下组成的馏出物：

约99.9重量%甲酸乙酯，

约0.01重量%水，

约0.08重量%乙醇，和

<0.01重量%其他化合物。

对照实施例1

将约414g具有如下组成的混合物置于60cm长且填充有填料元件以提高分离性能的塔底部：约96.2重量%甲酸乙酯，0.8重量%乙醇，3.5重量%甲酸。借助加热套将底部加热至沸腾。在大气压下进行蒸馏。在所述塔的顶部，借助水冷却的冷凝器(约10°C)将塔顶料流冷凝，并借助回流分料器将约三分之二的冷凝物作为回流返回至所述塔中，取出剩余部分的冷凝物。在3小时后，这获得约341g/h具有如下组成的馏出物：

约99.0重量%甲酸乙酯，

约0.9重量%乙醇，和

约0.1重量%甲酸。

对比实施例2

将约860g具有如下组成的混合物置于60cm长且填充有填料元件以提高分离性能的塔底部：约98.2重量%甲酸乙酯，0.6重量%水，1.2重量%乙醇。借助加热套将底部加热至沸腾。在大气压下进行蒸馏。在所述塔的顶部，借助水冷却的冷凝器(约10°C)将塔顶料流冷凝，并借助回流分料器将约五分之一的冷凝物作为回流返回至所述塔中，取出剩余部分的冷凝物。这获得具有如下组成的馏出物：

约98重量%甲酸乙酯，

约0.9重量%水，

约1.0重量%乙醇，和

<0.1重量%其他化合物。

Claims

1.一种提纯羧酸酯的方法，其中在萃取剂存在下蒸馏待提纯的羧酸酯。

2.根据权利要求1的方法，其中：

(a)使所述待提纯的羧酸酯的蒸气在蒸馏塔中上升；

(c)在所述萃取蒸馏区上方取出纯羧酸酯。

3.根据权利要求2的方法，其中将所述待提纯的羧酸酯置于钢釜中。

4.根据权利要求2的方法，其中将所述待提纯的羧酸酯在萃取蒸馏区下方引入所述蒸馏塔中或者引入所述蒸馏塔的底部，并从底部取出包含萃取剂的料流。

5.根据权利要求2-4中任一项的方法，其中将所述纯羧酸酯作为塔顶馏分取出。

6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述萃取剂选自二元醇、多元醇、开链或环状酰胺。

7.根据权利要求6的方法，其中所述萃取剂为乙二醇。

8.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述萃取剂选自离子液体。

9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述萃取剂的沸点比所述待提纯的羧酸酯的沸点高至少30°C。

10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述待提纯的羧酸酯中所含的杂质选自水、醇和游离羧酸。

11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述待提纯的羧酸酯为甲酸乙酯。

12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述纯羧酸酯的纯度为至少99.5重量%。