背景技术
以环己烷作原料生产己二酸的工艺过程中产生两股废液。其中一股废液是在环己烷空气氧化生成环己酮和环己醇(KA油)的过程中产生的无色液体,其含水75%左右(质量百分数,下同),含己酸过氧化氢9%左右,含丁二酸、戊二酸、己二酸等二元羧酸8%左右,含甲酸、乙酸等一元羧酸4%左右,还含有醇、酮、内酯等中性组分3%左右,称为BI废液;另一股废液是在KA油硝酸催化氧化生成己二酸的过程中产生的黄色液体,其含水约63%,含硝酸约2%,含丁二酸、戊二酸、己二酸等二元羧酸约35%左右,还含有微量铜、钒催化剂,称为DBA废液。一座年产己二酸7万吨的生产装置,可产生BI废液约6吨/小时,DBA废液约2吨/小时。
上述废液的有机物含量高、酸性强,而且含有巨毒物质戊二酸。由于技术上的原因,回收其中有用成份非常困难,从环境保护的角度考虑,传统的处理方法是将其焚烧。这不但浪费了其中的大量有用成份,而且焚烧处理的费用高,还造成二次污染。因此,回收BI废液和DBA废液中有用成份、降低其处理费用一直是一个世界性的难题。
英国专利GB1123514(1968)中公开了一种生产己二酸的工艺方法。其以含有机物20~50%的BI废液为原料,加入浓硝酸使反应物中HNO3含量达到40~50%,并向反应物中通入NO2气体,维持NO2含量为0.5~10%。利用间壁换热或NO2气体蒸发带走反应热,维持反应温度10~40℃。该方法未涉及BI废液中己酸过氧化氢的分解问题,而且其存在如下缺点:(1)如果采用NO2气体蒸发带走反应热,则需要利用低温盐水来冷凝蒸发出的NO2气体并返回氧化反应器,这不但造成设备投资高,而且冷却效果不佳;(2)如果采用间壁式换热器,则由于在该反应温度下己二酸容易结晶附着在换热壁面上而影响换热效果,并且专利中所述清除换热壁面上结晶的机械方法并非方便可靠,一旦反应热不能及时带走,则造成反应器内温度升高,在HNO3含量如此高的情况下,反应会异常剧烈,容易造成爆炸危险。而且,含有结晶的液体容易堵塞管道,不便于输送。
美国专利US3658898(1972)公开了一种用硝酸氧化BI废液中的己酸过氧化氢生产己二酸的工艺。其中,己酸过氧化氢的分解是在硝酸氧化的同时或者事先进行,分解反应需要添加矾催化剂,分解温度为20℃左右;分解产物羟基己酸的氧化条件与英国专利GB1123514(1968)的类似。其缺点是需要催化剂,操作费用高,而且在20℃左右温度下也存上述的结晶问题。
美国专利US3726917(1973)公开了一种用氧气加压氧化BI废液中的己酸过氧化氢生产己二酸的工艺。该方法的缺点是操作压力高(20~80atm),设备投资大。
美国专利US3726888(1973)、US4076948(1978)、US4082788(1978)、US4271315(1981)公开了一种利用含混合二元酸的己二酸生产废液通过酯化-萃取工艺制备混合二元酸酯的方法,但其未涉及BI废液中的己酸过氧化氢如何转化为己二酸的问题。
美国专利US4227021(1980)公开了一种利用己二酸废水生产己二酸的工艺,其氧化温度为10~50℃,氧化反应热是通过一种新颖的螺旋换热方式移走的。该螺旋换热方式的设备结构复杂,操作困难。
美国专利US6015924(2000)公开了一种利用BI废液生产己二酸的工艺方法。其利用催化氢化来分解己酸过氧化氢,然后用硝酸氧化分解产物来生产二元酸,但没有涉及氧化反应热的移除问题。
中国专利CN1033024C(1996)公开了一种利用DBA废液生产混合二元酸酯、单一二元酸酯和单一二元酸的方法,其酯化方法是先将DBA废液浓缩至含水5%以下,酯化过程是通过蒸出反应生成水的方法提高酸的转化率,然后通过精馏分离出二元酸酯。该专利未涉及BI废液中有用成分的回收处理问题。
中国专利CN1225919A(1999)和CN1157356C(2004)公开了两种生产混合酸二甲酯(尼龙酸二甲酯)的方法。不过,它们都是以固体混合酸(丁二酸、戊二酸、己二酸混合物)为原料,该类原料成本高,难以获得。
中国专利CN1069631C(2001)公开了一种用BI废液生产己二酸和混合二元酸的方法,其特点是先将BI废液中的己酸过氧化氢在加催化剂或不加催化剂的情况下加热分解,然后将含羟基己酸的分解液蒸发浓缩后再用硝酸氧化成己二酸,最后经结晶、干燥等步骤得到己二酸和混合二元酸。该方法在分解己酸过氧化氢时需要事先将BI废液浓缩,还要加入催化剂,而且分解温度高(95~105℃),否则分解时间长;经浓缩后的BI分解液含有机物浓度高,氧化反应剧烈,采用间壁式换热方式时反应热有可能不能及时移走,从而造成危险;而且该方法未说明二元酸的回收率。
中国专利CN1651390A(2004)公开了一种用BI废液生产己二酸的方法,该方法用H2O2为氧化剂,在催化剂作用下,将BI废液中的羟基己酸和己酸过氧化氢氧化为己二酸进行回收。但该专利未涉及BI废液中其他二元酸的回收问题,回收己二酸后的废水中仍含有大量有机物质。
中国专利CN1651391A(2004)公开了一种用BI废液生产己二酸的方法,该方法先将BI废液浓缩至含有机物45~55%,然后用浓硝酸为氧化剂,将BI废液中的羟基己酸和己酸过氧化氢氧化为己二酸进行回收。其未涉及氧化反应热的移除问题,而且在有机物浓度高的情况下氧化反应剧烈,过程的危险性大。同样,该专利也未涉及BI废液中其他二元酸的回收问题,回收己二酸后的废水中仍含有大量有机物质。
中国专利CN1683308A(2005)公开了一种用BI废液生产己二酸的方法,该方法也是先将BI废液浓缩至含有机物45~55%,然后用浓硝酸为氧化剂,在催化剂作用下,将BI废液中的羟基己酸和己酸过氧化氢氧化为己二酸进行回收。其也未涉及氧化反应热的移除问题,而且在有机物浓度高的情况下氧化反应剧烈,过程的危险性大。同样,该专利也未涉及BI废液中其他二元酸的回收问题,回收己二酸后的废水中仍含有大量有机物质。
以上专利均未很好地解决己二酸生产过程中所产生的BI废液和DBA废液的回收处理问题。
发明内容
本发明的目的,就在于克服上述缺点和不足,提供一种以己二酸生产废液制备混合二元酸酯以及该废液的处理方法。它能以己二酸生产废液制备混合二元酸酯,最大限度地回收BI废液和DBA废液中的有用成分,以生产高附加值的产品;最大限度地降低回收后BI废液和DBA废液中的有机物含量,以便降低后续污水处理的难度和费用,有利于环境保护、避免二次污染。
为了达到上述目的,本发明一种以己二酸生产废液制备混合二元酸酯以及该废液的处理方法包括以下步骤:
(1)向BI废液中加入浓硝酸,使硝酸与BI废液中己酸过氧化氢的摩尔比为2∶1~6∶1,在70~110℃的温度下、1~2h内将己酸过氧化氢分解为羟基己酸;
(2)向步骤(1)的分解液中通入NO2气体以引发氧化反应,维持氧化反应温度为70℃~110℃,压力为该温度下氧化反应物的沸腾压力,使氧化反应热通过水分蒸发的方式带走,反应持续1~2h,期间同时将反应产物浓缩至含水20%~50%,氧化反应能平稳、安全地进行;
(3)将DBA废液常压下蒸发浓缩至含水20%~50%,然后与步骤(2)的BI氧化浓缩液混合后闪蒸降温至50~70℃;
(4)步骤(3)的混合液与等质量的甲醇在酯化反应釜中混合,于50℃~70℃下,反应0.5h~2h,使二元酸的转化率达到60%~75%,然后送入萃取反应塔,与来自塔底的溶剂苯或甲苯逆流接触,在50℃~70℃下进行萃取反应,使二元酸的总转化率达到70%~85%;
(5)步骤(4)的萃取相经水洗后,在20kPa~60kPa的真空度下真空精馏脱除溶剂和少量低沸点的酯与一元酸,大部分溶剂循环利用,小部分溶剂外排以防止低沸点的酯与一元酸等杂质在系统内累积。含有少量混合二元酸单甲酯的粗混合二元酸二甲酯在2kPa~15kPa的真空度下真空精馏分离掉混合二元酸单甲酯后得到混合二元酸二甲酯产品。该产品是一种毒性低、沸点高的环保型溶剂,产品酸值可达到0.3mgKOH/g以下。
(6)将步骤(4)的萃余相中的甲醇经分离后循环利用,一部分废水经蒸发浓缩到含水20%~50%后循环回酯化釜进行二次酯化,使二元酸总转化率达到90%以上,产品总收率可达到80%~95%。这样得到的最终废水中有机物含量降低至原BI和DBA废液中总有机物含量的10%以下。
步骤(1)中硝酸与BI废液中己酸过氧化氢的摩尔比最好为3.5∶1~4.5∶1。
步骤(1)中温度最好为80~90℃。
步骤(2)中维持氧化反应温度最好为85℃~95℃,反应产物浓缩至含水最好为35%~45%。氧化反应与废液浓缩同时进行,可保证氧化转化率的提高。
步骤(3)中DBA废液常压下蒸发浓缩至最好含水35%~45%。
步骤(4)中二元酸的总转化率达到最好80%以上。
步骤(6)中产品总收率达到最好90%以上。
步骤(6)中一部分废水经蒸发浓缩到含水最好为35%~45%后循环回酯化釜进行二次酯化。二元酸总转化率达到最好95%以上。最终废水中有机物含量降低至原BI和DBA废液中总有机物含量的最好5%以下。
步骤(1)~(6)可以连续进行,也可以间歇进行。
本发明的优点在于,BI废液中己酸过氧化氢的分解、氧化工艺安全可靠,产品收率高,产品质量好,而且能大幅度降低后续废水处理的难度和费用。二元酸总转化率达到90%以上,最终废水中有机物含量降低至原BI和DBA废液中总有机物含量的10%以下。它可广泛推广应用于以环己烷作原料生产己二酸的后续生产和己二酸生产废液的处理中。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明:
实施例1:一种以己二酸生产废液制备混合二元酸酯以及该废液的处理方法。向500ml三口烧瓶中加入222.7gBI废液(含水76.7%、己酸过氧化氢8.41%、丁二酸0.71%、戊二酸4.76%、己二酸1.19%、C1~C6一元酸2.78%、其他有机物5.45%)和50.2g含HNO365%的硝酸,装上温度计与回流冷凝装置,边搅拌边加热,控制废液温度85℃~100℃,1h后取样测己酸过氧化氢含量为0.1%,己酸过氧化氢分解转化率为98.81%。
实施例2:一种以己二酸生产废液制备混合二元酸酯以及该废液的处理方法。向500ml三口烧瓶中加入222.7gBI废液(含水76.7%、己酸过氧化氢8.41%、丁二酸0.71%、戊二酸4.76%、己二酸1.19%、C1~C6一元酸2.78%、其他有机物5.45%)和40.2g含HNO365%的硝酸,装上温度计与回流冷凝装置,边搅拌边加热,控制废液温度70℃~80℃,2h后取样测己酸过氧化氢含量为0.3%,己酸过氧化氢分解转化率为96.43%。
对比例1:向250ml三口烧瓶中加入139.9gBI废液(组成同实施例1),然后在常压下加热蒸发部分水分,当温度达到106℃时,取样测己酸过氧化氢含量为18.65%。然后将蒸发装置改为回流冷凝装置,维持物料温度为105℃,1h后取样测己酸过氧化氢含量为10.07%,己酸过氧化氢分解转化率为46.01%。
实施例3:一种以己二酸生产废液制备混合二元酸酯以及该废液的处理方法。向1000ml四口烧瓶中加入484.7gBI废液(组成同实施例1)和127g含HNO365%的硝酸,装上温度计与真空蒸发装置,边搅拌边加热,控制物料温度为85℃~100℃,1h后从烧瓶中取出390g分解液于滴液漏斗中,取样测定分解液中羟基己酸相对于己二酸的含量为52.8%。然后向剩余物料中通入少量NO2气体,立即发生氧化反应,放出大量红棕色气体,调节真空度为60kPa,使氧化反应在90℃的沸腾温度下平稳进行,并同时向烧瓶中滴加前面取出的分解液,调节滴加速度,使之在1h左右滴加完毕。与此同时,调节加热负荷,使物料边反应边浓缩至含水40%。2h后结束反应,取样测定反应浓缩产物中羟基己酸相对于己二酸的含量为1.6%,羟基己酸的氧化转化率为97.0%。
实施例4:一种以己二酸生产废液制备混合二元酸酯以及该废液的处理方法。向1000ml四口烧瓶中加入484.7gBI废液(组成同实施例1)和138g含HNO365%的硝酸,装上温度计与真空蒸发装置,边搅拌边加热,控制物料温度为85℃~100℃,1.5h后从烧瓶中取出400g分解液于滴液漏斗中,取样测定分解液中羟基己酸相对于己二酸的含量为53.9%。然后向剩余物料中通入少量NO2气体,立即发生氧化反应,放出大量红棕色气体,调节真空度为60kPa,使氧化反应在90℃的沸腾温度下平稳进行,并同时向烧瓶中滴加前面取出的分解液,调节滴加速度,使之在1h左右滴加完毕。与此同时,调节加热负荷,使物料边反应边浓缩至含水20%。2h后结束反应,取样测定反应浓缩产物中羟基己酸相对于己二酸的含量为1.0%,羟基己酸的氧化转化率为98.1%。
实施例5:一种以己二酸生产废液制备混合二元酸酯以及该废液的处理方法。向1000ml四口烧瓶中加入610.3gDBA废液(含水86%、己二酸1.6%、丁二酸3.2%、戊二酸7.8%,硝酸1.3%、其他0.1%),加热蒸发至含水50.0%,得到146.6g浓缩废液,冷却后加入146.6g甲醇,在水浴中保持反应温度65℃,1h后二元酸酯化转化率达到74.5%。向上面得到的酯化反应产物中加入146.6g甲苯,保持混合物温度为60℃,搅拌5min后,静置1h,再搅拌5min后,倒入分液漏斗分离,得到189.1g甲苯相和245.0g水相。经测定,萃取反应后二元酸总转化率达到83.5%。将189.1g甲苯相用20g蒸馏水于60℃下洗涤一次,得到32.0g洗涤废水和157.0g洗后甲苯相。
将上面得到的32.0g洗涤废水与245.0g萃取水相混合后蒸发出甲醇,并浓缩至含水40%,得到51.4g浓缩废水。向其中加入等质量的甲醇进行酯化反应,1h后转化率达到65.3%。然后加入50.6g甲苯,按照上述萃取反应步骤进行萃取反应,并将得到的甲苯相加5.0g蒸馏水洗涤,最后得到55.0g洗后甲苯相、95.0g萃余水相和7.8g洗涤废水。
将上述两次得到的洗后甲苯相混合,在25kPa的真空度下真空蒸馏掉甲苯,得到69.0g粗酯。分析粗酯中含混合酯为93.6%,计算产品收率为89.6%。将最终得到的95.0g萃余水相和7.8g洗涤废水混合,蒸馏脱除甲醇和少量甲苯后得到51.0g最终废水,分析其含有机物总量低于原610.3gDBA废液中有机物总量的10%。
实施例6:一种以己二酸生产废液制备混合二元酸酯以及该废液的处理方法。向1000ml四口烧瓶中加入500gBI废液(组成同实施例1)和110g浓度65%的硝酸,按照实施例2的方法进行分解、氧化反应,得到250.1g氧化浓缩产物。向其中加入200g甲醇进行酯化反应,当酸的转化率达到70%时,向酯化产物中加入251.8g苯,进行萃取反应。然后,按照实施例5的步骤和物料配比进行操作,最终得到112.6g粗酯,分析测定其含混合二元酸二甲酯81.0%,产品收率为93.9%。
实施例7:一种以己二酸生产废液制备混合二元酸酯以及该废液的处理方法。本实施例按照己二酸生产过程中排放的BI废液和DBA废液流量比例,取一定量的BI废液和DBA废液进行回收处理。称取300.3gBI废液(组成同前)按照实施例2的方法进行分解、氧化和浓缩,再称取264.3gDBA废液(组成同前)蒸发浓缩至含水40%。将上述两种废液浓缩物混合并闪蒸降温至65℃,按照实施例5的方法步骤和物料配比进行酯化、萃取、蒸馏等操作,得到97g粗酯,分析测定其含混合二元酸等酯类为87.5%,产品收率为92.0%。
实施例8:一种以己二酸生产废液制备混合二元酸酯以及该废液的处理方法。按照己二酸生产过程中排放的BI废液和DBA废液流量比例,取实施例5得到的粗酯50g,与实施例6和7得到的粗酯混合,共得到粗酯252g。利用理论板数为20块的填料精馏柱,在10kPa的绝对压力下对粗酯进行精馏,收集120℃~140℃之间的馏分,得到微黄色透明的混合酯产品218.5g,产品收率为91.6%。该产品酸值为0.23mgKOH/g,混合二元酸酯含量93.5%,总混合酯含量为99.6%。
实施例9:一种以己二酸生产废液制备混合二元酸酯以及该废液的处理方法。称取600.6gBI废液(组成同前)按照实施例3的方法进行分解、氧化和浓缩,再称取528.6gDBA废液(组成同前)蒸发浓缩至含水50%。将上述两种废液浓缩物混合并闪蒸降温至55℃,按照实施例5的方法步骤和物料配比进行酯化、萃取、蒸馏等操作,得到195.0g粗酯,分析测定其含混合二元酸等酯类为88.0%,产品收率为92.5%。利用理论板数为20块的填料精馏柱,在2kPa的绝对压力下对粗酯进行精馏,收集115℃~135℃之间的馏分,得到微黄色透明的混合酯产品170.0g,产品收率为92.0%。该产品酸值为0.28mgKOH/g,混合二元酸酯含量为93.1%,总混合酯含量为99.2%。
实施例10.一种以己二酸生产废液制备混合二元酸酯以及该废液的处理方法,包括以下连续步骤:
(1)向带搅拌的反应釜中连续加入BI废液和浓硝酸,使硝酸与BI废液中己酸过氧化氢的摩尔比为2∶1,停留时间维持在1.5h,分解温度为110℃,己酸过氧化氢分解为羟基己酸的转化率为98.5%;
(2)步骤(1)的分解液连续流入另一个带搅拌的反应釜中,向其中通入NO2气体以引发氧化反应,维持氧化反应温度为70℃,压力为该温度下氧化反应物的沸腾压力,使氧化反应热通过水分蒸发的方式带走,反应停留时间维持在1h,期间同时将反应产物浓缩至含水50%,氧化转化率达到96.8%;
(3)将DBA废液常压下连续蒸发浓缩至含水40%,然后与步骤(2)的BI氧化浓缩液混合后闪蒸降温至50℃;
(4)步骤(3)的混合液与等质量的甲醇连续流入酯化反应釜中混合,于50℃下,停留1h,使二元酸的转化率达到68%,然后送入萃取反应塔,与来自塔底的溶剂苯或甲苯逆流接触,在70℃下进行萃取反应,使二元酸的总转化率达到70%;
(5)步骤(4)的萃取相经连续水洗后,在60kPa的真空度下连续真空精馏脱除溶剂和少量低沸点的酯与一元酸,大部分溶剂循环利用,小部分溶剂外排以防止低沸点的酯与一元酸等杂质在系统内累积,含有少量混合二元酸单甲酯的粗混合二元酸二甲酯在2kPa的真空度下连续真空精馏分离掉混合二元酸单甲酯后得到混合二元酸二甲酯产品。
(6)将步骤(4)的萃余相中的甲醇经连续分离后循环利用,一部分废水经连续蒸发浓缩到含水20%后循环回酯化釜进行二次酯化,使二元酸总转化率达到91%,产品总收率达到80%。这样得到的最终废水中有机物含量降低至原BI和DBA废液中总有机物含量的9%。
实施例11:一种以己二酸生产废液制备混合二元酸酯以及该废液的处理方法,包括以下间歇步骤:
(1)向BI废液中间歇加入浓硝酸,使硝酸与BI废液中己酸过氧化氢的摩尔比为4:1,在70℃的温度下、2h内己酸过氧化氢分解为羟基己酸的转化率达到99.0%;
(2)向步骤(1)的分解液中通入NO2气体以引发氧化反应,维持氧化反应温度为110℃,压力为该温度下氧化反应物的沸腾压力,使氧化反应热通过水分蒸发的方式带走,反应持续2h,期间同时将反应产物浓缩至含水20%,氧化转化率达到98.0%;
(3)将DBA废液常压下间歇蒸发浓缩至含水20%,然后与步骤(2)的BI氧化浓缩液混合后闪蒸降温至60℃;
(4)步骤(3)的混合液与等质量的甲醇在酯化反应釜中混合,于60℃下,间歇反应0.5h,使二元酸的转化率达到60%,然后送入萃取反应塔,与来自塔底的溶剂苯或甲苯逆流接触,在50℃下进行萃取反应,使二元酸的总转化率达到75%;
(5)步骤(4)的萃取相经水洗后,在50kPa的真空度下间歇真空精馏脱除溶剂和少量低沸点的酯与一元酸,大部分溶剂循环利用,小部分溶剂外排以防止低沸点的酯与一元酸等杂质在系统内累积,含有少量混合二元酸单甲酯的粗混合二元酸二甲酯在15kPa的真空度下间歇真空精馏分离掉混合二元酸单甲酯后得到混合二元酸二甲酯产品。
(6)将步骤(4)的萃余相中的甲醇经分离后循环利用,一部分废水经间歇蒸发浓缩到含水50%后循环回酯化釜进行二次酯化,使二元酸总转化率达到91%,产品总收率达到85%。这样得到的最终废水中有机物含量降低至原BI和DBA废液中总有机物含量的9%。
实施例12:一种以己二酸生产废液制备混合二元酸酯以及该废液的处理方法,包括以下连续步骤:
(1)向带搅拌的反应釜中连续加入BI废液和浓硝酸,使硝酸与BI废液中己酸过氧化氢的摩尔比为6∶1,维持停留时间1h,反应温度100℃,己酸过氧化氢分解为羟基己酸的转化率达到99.2%;
(2)步骤(1)的分解液连续流入另一个带搅拌的反应釜中,向其中通入NO2气体以引发氧化反应,维持氧化反应温度为100℃,压力为该温度下氧化反应物的沸腾压力,使氧化反应热通过水分蒸发的方式带走,反应停留时间维持在1.8h,期间同时将反应产物浓缩至含水30%,氧化转化率达到97.1%;
(3)将DBA废液常压下连续蒸发浓缩至含水50%,然后与步骤(2)的BI氧化浓缩液混合后闪蒸降温至70℃;
(4)步骤(3)的混合液与等质量的甲醇连续流入酯化反应釜中混合,于70℃下,停留2h,使二元酸的转化率达到75%,然后送入萃取反应塔,与来自塔底的溶剂苯或甲苯逆流接触,在60℃下进行萃取反应,使二元酸的总转化率达到85%;
(5)步骤(4)的萃取相经连续水洗后,在20kPa的真空度下连续真空精馏脱除溶剂和少量低沸点的酯与一元酸,大部分溶剂循环利用,小部分溶剂外排以防止低沸点的酯与一元酸等杂质在系统内累积,含有少量混合二元酸单甲酯的粗混合二元酸二甲酯在12kPa的真空度下连续真空精馏分离掉混合二元酸单甲酯后得到混合二元酸二甲酯产品。
(6)将步骤(4)的萃余相中的甲醇经连续分离后循环利用,一部分废水经连续蒸发浓缩到含水40%后循环回酯化釜进行二次酯化,使二元酸总转化率达到96%,产品总收率达到95%。这样得到的最终废水中有机物含量降低至原BI和DBA废液中总有机物含量的4%。