CN1662458A - 费－托反应水的净化方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于由费－托反应水12生产净化水44的方法，该方法中的净化水是具有以下指标的流体：COD为20－500mg/l，pH为6.0－9.0，悬浮固体物含量小于250mg/l，总溶解固体物含量小于600mg/l，该方法至少包括以下步骤：初次处理阶段，包括一个平衡分级分离方法14，该平衡分级分离方法14至少包括一个阶段，用于除去费－托反应水12中的至少一部分非酸性氧化烃，从而得到富含水的初次流体18；二次处理阶段，包括液－液萃取20，用于除去至少一部分富含水的初次流体18中的至少一部分有机酸，从而得到富含水的二次流体24；三次处理阶段，包括生物处理28，用于除去至少一部分富含水的二次流体24中的至少一些酸性氧化烃，从而得到富含水的三次流体34，以及四次处理阶段，包括固－液分离42，用于除去至少一部分富含水的三次流体34中的至少一些固体。

Description

费-托反应水的净化方法
技术领域
本发明涉及对费-托(Fischer-Tropsch)合成中所产生的水的净化，大量的含碳物质可以用作所述合成反应的原料。
背景技术
申请人了解由含碳原料，例如天然气和煤，合成水的方法，所述方法还产生碳氢化合物。
其中一种方法是费-托方法，该方法的主产物是水，其次是碳氢化合物，包括烯烃、石蜡、蜡及氧化物。涉及该方法的文献很多，例如1981年Catal.Rev.Sci.Eng.第23卷(1&2)的第265至278页由Mark Dry所写的文章“Technology of the Fischer-Tropsch process(费-托方法的技术)”。
可对费-托方法的产物进行进一步处理，例如通过加氢处理，从而产生下述产物，包括合成原油、烯烃、溶剂、润滑油、工业用油或药用油、含蜡烃、含氮和氧的化合物、动力汽油、柴油、航空煤油和煤油。润滑油包括汽车、喷气机、涡轮和金属加工用油。工业用油包括钻井用油、农业用油和导热油。
在发现含碳原料的特定地区，水短缺，因而是相对昂贵的商品。而且，出于对环境的考虑，阻止将费-托方法产生的污染水排入天然水路和海洋中，由此提出了利用含碳原料生产和回收可用水的问题。
含碳原料通常包括煤和天然气，通过费-托合成反应，它们能够转变为碳氢化合物、水和二氧化碳。通常，其他含碳原料，例如在海洋沉积中发现的甲烷水合物，也是可以使用的。
在根据本发明对费-托过程产生的水进行净化之前，通常对水进行初步分离，目的是将富含水的流体从费-托产物中分离出来。
初步分离过程包括浓缩费-托反应器中出来的气体产物，并在一个典型的三相分离器中进行分离。从分离器中出来的三种流体是：尾气、主要包括C5-C20烃的烃浓缩物以及含有溶解的氧化烃和悬浮的烃的反应水流体。
然后使用凝聚过滤器分离反应水流体，所述凝聚过滤器将反应水流体分离为烃悬浮物和富含水的流体。
凝聚过滤器能够除去反应水流体中的烃，使其浓度达到10ppm-1000ppm，通常为50ppm。
如此得到的富含水的流体形成本发明方法的原料，在本说明书中称为“费-托反应水”。
富含水的流体或反应水的组成主要取决于费-托反应器中使用的催化金属和采用的反应条件(例如，温度、压力)。费-托反应水可含有氧化烃，其包括脂肪烃、芳香烃、环醇、醛、酮和酸，其次含有脂肪烃、芳香烃、环烃，例如烯烃和石蜡。
费-托反应水还会含有少量的无机化合物，包括来自费-托反应器的金属以及来自原料的含氮和硫的物质。
对使用三种不同的合成操作模式得到的费-托反应水进行典型有机分析(表1)，说明了费-托合成的类型对费-托反应水的质量的影响，所述三种合成操作模式为：
低温费-托反应    LTFT    钴或铁催化剂
高温费-托反应    HTFT    铁催化剂
表1：由不同的费-托合成操作模式得到的费-托反应水的典型有机组成
    组分(质量％)     LTFT(钴催化剂)     LTFT(铁催化剂)     HTFT(铁催化剂)
    水     98.89     95.70     94.11
    非酸性氧化烃     1.00     3.57     4.47
    酸性氧化烃     0.09     0.71     1.40
    其他烃     0.02     0.02     0.02
    无机组分     ＜0.005     ＜0.005     ＜0.005
对不同来源的费-托反应水进行典型分析(表1)可以明显看出，这些水，特别是高温费-托反应水，含有较高浓度的有机化合物，不进一步处理这些水以除去不需要的组分便直接使用或排放通常是不可行的。对费-托反应水的处理程度主要取决于应用目的，并且能够生产具有较宽的质量范围的水，从锅炉给水到适于排放到环境中的部分处理水。
将费-托反应水和其他工艺废水以及雨水一起处理也是可行的。
对本发明描述的水的净化方法进行小的改进之后，还可以用于处理使用金属催化剂的一般合成气体转化方法得到的水，该方法所使用的金属催化剂与费-托合成中的催化剂相似。
发明内容
本发明的第一方面提供了一种由费-托反应水生产净化水的方法，该方法至少包括以下步骤：
a)初次处理阶段，包括一个平衡分级分离方法，该平衡分级分离方法至少包括一个阶段，用于除去费-托反应水中的至少一部分非酸性氧化烃，从而得到富含水的初次流体；
b)二次处理阶段，包括液-液萃取，用于除去至少一部分富含水的初次流体中的至少一部分有机酸，从而得到富含水的二次流体；
c)三次处理阶段，包括生物处理，用于除去至少一部分富含水的二次流体中的至少一部分酸性氧化烃，从而得到富含水的三次流体；以及
d)四次处理阶段，包括固-液分离，用于除去至少一部分富含水的三次流体中的至少一些固体。
术语“净化水”应理解为具有以下指标的流体：COD为20-500mg/l，pH为6.0-9.0，悬浮固体物含量小于250mg/l，总溶解固体物含量小于600mg/l。
非酸性氧化烃通常选自包括以下物质的组：醇、醛、酮，更具体地选自包括以下物质的组：乙醛、丙醛、丁醛、丙酮、甲基丙基酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇和庚醇。
酸性氧化烃通常选自包括以下物质的组：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸和壬酸。
许多平衡分级分离方法都适用于初次处理阶段。这些方法可以包括通常在精炼和石化工业中使用的传统的蒸馏方法以及使用传统的液体溶剂或液化气体的溶剂萃取法。
当蒸馏用作初次处理阶段时，费-托反应水中的大部分非酸性氧化烃被除去，剩下的主要是一元羧酸(例如乙酸、丙酸)以及可选择的痕量非酸性化合物。由于有机酸的存在，经初次处理的费-托反应水(富含水的初次流体)被称为费-托酸性水。
蒸馏时产生的塔顶馏出物可被回收并制成产物，或者将其用作燃料或一种能源。
初次处理阶段可以包括在进一步处理之前对费-托反应水进行脱气，从而除去费-托反应水中具有极低沸点的化合物和溶解的气体。
通常，由HTFT铁催化方法得到的、已经过初次处理的费-托反应水的应用受到限制，原因是费-托酸性水中存在较高浓度(＞1％，质量％)的有机酸，因此这样的水需要进一步处理。相反的，由基于钴的LTFT方法得到的、已经过初步处理的费-托反应水的有机酸浓度非常低(＜0.1％，质量％)，因此如果进行充分的稀释且排放标准允许，则中和之后能够排放到环境中。这种富含水的初次流体和工艺用水一样，应用也受到限制。
二次处理阶段所用液-液萃取技术是差动接触(differential contacting)或分段接触。
差动接触技术包括使用选自下组的设备，该组包括：喷淋塔、填充塔、转盘接触器和Da Laval接触器或其等同物。
分段接触技术包括使用选自下组的设备，该组包括：澄清槽、多层空板蒸馏塔和控制循环塔。
步骤b)中使用的溶剂选自具有亲酸性的不溶于水的溶剂的组，该组包括烷基醚、乙酸乙酯、烷基磷杂环戊二烯氧化物和烷基胺。
步骤b)通常产生富含有机酸的萃取流体和富含水的残余流体或富含水的二次流体。也会产生含有C4+的烃、溶剂和费-托酸性水的混合烃或界面流体。这种烃流体被烧弃，并送去进行生物处理或回收重酸。
萃取流体被精炼和/或加工以回收溶剂。传统的蒸馏通常用于溶剂的回收。这样获得的溶剂可被循环至步骤b)或与费-托方法中产生的相配的流体合并，并作为产品出售。
随后在步骤c)中对富含水的二次流体进行生物处理。
生物处理包括厌氧处理或需氧处理，或需氧和厌氧处理的结合。
厌氧和/或需氧处理方法与传统的民用和工业废水处理所用的方法一样。
可选择地，生物处理包括厌氧处理，而后进行需氧处理。
厌氧和/或需氧处理方法与传统的民用和工业废水处理所用的方法一样。
厌氧和/或需氧处理包括营养物的加入，用于加速有机物的微生物降解，该营养物是含氮(例如尿素、氨或铵盐)和含磷(例如磷酸盐)化合物。而且，由于水的酸度，需要通过使用碱性盐，如石灰、苛性碱和苏打灰，控制水的pH值。
由HTFT和LTFT方法得到的富含水的二次流体含有大量易消化的短链一元羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸和辛酸，因此对该水进行厌氧消化。已被成功地评价的厌氧技术包括升流式厌氧污泥床(UASB)法、固定床系统、流化床反应器、搅拌反应器以及折流反应器。
除了富含水的流体，厌氧消化通常产生副产物甲烷、二氧化碳和污泥。
甲烷可以通过一个可接受的系统释放到环境中，或者优选被回收。被回收的甲烷可以被用作燃料或能源，或者返回进行变换(当天然气用作费-托合成方法的原料时)，或者通过化学或生物方法将其转化为产物。
污泥可被烧弃，用于土地填埋或者作为肥料或土壤调理剂使用。
多种技术可被用于富含水的二次流体的需氧处理。这些技术选自包括以下技术的组：活性淤泥法、高速生物废水反应器、曝气生物滤池、滴滤池、旋转式生物接触器、膜生物反应器和流化床反应器。还成功地开发了单细胞蛋白(SCP)的需氧生产方法。
除富含水的三次流体外，需氧处理通常产生副产物二氧化碳和淤泥。二氧化碳可释放到环境中。淤泥可被烧弃，用于土地填埋、肥料、土壤调节剂或作为SCP源。
可通过一个单独的生物处理步骤，除去LTFT方法中产生的富含水的二次流体中的大部分有机物。
除去HTFT方法中产生的富含水的二次流体中大部分有机物需要一个大量有机碳的除去步骤(厌氧消化)，随后是除去剩余有机物的第二生物去除步骤(需氧氧化)。
四次处理阶段是为了除去生物处理过程中产生的富含水的三次流体中的悬浮固体。
悬浮固体的除去可通过选择如下的方法完成，这些方法包括：砂滤、膜分离(例如微或超滤)、沉降(使用或不使用凝聚剂)、溶气浮选(使用或不使用凝聚剂)和离心过滤。
地方释放标准或应用目的规定三次处理所需的水平和类型。
由上述方法生产的净化水的应用包括其作为冷却水、灌溉用水或普通工艺用水的使用。
该净化水通常具有下述特征：
    特性
    化学需氧量(COD)     mg/l     20-500
    pH     6.0-9.0
    悬浮固体(SS)     mg/l     ＜250
    总溶解固体(TDS)     mg/l     ＜600
生成费-托反应水的费-托反应也可产生其它的费-托产物。这些费-托产物可被进一步处理，例如加氢处理，从而得到产品，该产品包括合成原油、烯烃、溶剂、润滑油、工业油或药用油、含蜡烃、含氮和氧的化合物、动力汽油、柴油、航空煤油和煤油。润滑油包括汽车、喷气机、涡轮和金属加工用油。工业用油包括钻井用油、农用油和导热油。
本发明的第二方面是提供了从费-托反应水生产高纯水的方法，该方法至少包括以下步骤：
a)初次处理阶段，包括一个平衡分级分离方法，用于除去费-托反应水中的至少一部分非酸性含氧烃，从而得到富含水的初次流体；
b)二次处理阶段，包括液-液萃取，用于除去至少一部分富含水的初次流体中的至少一部分有机酸，从而得到富含水的二次流体；
c)三次处理阶段，包括生物处理，用于除去至少一部分富含水的二次流体中的至少一部分酸性氧化烃；以及
d)最终处理阶段，包括溶解盐和有机物去除阶段，用于除去至少一部分富含水的三次流体中的至少一些溶解盐和有机物。
此外，该方法可包括一个四次处理阶段，包括固-液分离，用于除去至少一部分富含水的三次流体中的至少一些固体，从而得到富含水的四次流体，随后对该富含水的四次流体进行最终处理。
术语“高纯水”是指具有以下指标的流体：COD小于50mg/l、pH为6.0-9.0、悬浮固体物含量小于50mg/l、总溶解性固体物含量小于100mg/l。
非酸性氧化烃通常选自包括以下化合物的组：醇、醛和酮，更具体地选自包括以下化合物的组：乙醛、丙醛、丁醛、丙酮、甲基丙基酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇和庚醇。
酸性氧化烃通常选自包括以下化合物的组：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸和辛酸。
许多平衡分级分离方法都适用于初次处理阶段。这些方法可以包括通常在精炼和石化工业中使用的传统的蒸馏方法以及使用传统的液体溶剂或液化气的溶剂萃取法。
当蒸馏用作初次处理阶段时，费-托反应水中的大部分非酸性氧化烃被除去，剩下的主要是一元羧酸(例如乙酸、丙酸)以及可选择的痕量非酸性化合物。由于有机酸的存在，经初次处理的费-托反应水(富含水的初次流体)被称为费-托酸性水。
蒸馏产生的塔顶馏出物可被回收并制成产物，或者将其用作燃料或一种能源。
初次处理阶段可以包括在进一步处理之前对费-托反应水进行脱气，从而除去费-托反应水中具有极低沸点的化合物和溶解的气体。
通常，由HTFT铁催化方法得到的、已经过初次处理的费-托反应水的应用受到限制，原因是费-托酸性水中存在较高浓度(＞1％，质量％)的有机酸，因此这样的水需要进一步处理。相反的，由基于钴的LTFT方法得到的、已经过初步处理的费-托反应水的有机酸浓度非常低(＜0.1％质量％)，因此如果进行充分的稀释且排放标准允许，则中和之后能够排放到环境中。这种富含水的初次流体和工艺用水一样，应用也受到限制。
二次处理阶段使用的液-液萃取技术是差动接触或分段接触。
差动接触技术包括使用选自下组的设备，该组包括：喷淋塔、填充塔、转盘接触器和Da Laval接触器或其等同物。
分段接触技术包括使用选自下组的设备，该组包括：澄清槽、多层空板蒸馏塔和控制循环塔。
步骤b)中使用的溶剂选自具有亲酸性的不溶于水的溶剂的组，该组包括醚、乙酸酯、胺和磷杂环戊二烯氧化物，更具体地选自包括以下溶剂的组：烷基醚、乙酸乙酯、烷基磷杂环戊二烯氧化物和烷基胺。
步骤b)通常产生富含有机酸的萃取流体和富含水的残余流体或富含水的二次流体。也会产生含有C4+的烃、溶剂和费-托酸性水的混合烃流体。这种烃流体被烧弃，并送去进行生物处理或回收重酸。
萃取流体被精炼和/或加工以回收溶剂。传统的蒸馏通常用于溶剂的回收。可选择地，这样获得的溶剂可被循环至步骤b)或与费-托方法中产生的相配的流体合并。
随后，在步骤c)中，对由步骤b)获得的富含水的二次流体进行生物处理。
生物处理包括厌氧处理或需氧处理。
可选择地，生物处理可包括厌氧处理，而后进行需氧处理。
厌氧和/或需氧处理方法与传统的民用和工业废水处理所用的方法一样。
厌氧和/或需氧处理包括营养物的加入，用于加速有机物的微生物降解，该营养物是含氮(例如尿素、氨或铵盐)和含磷(例如磷酸盐)化合物。而且，由于水的酸度，需要通过使用碱性盐，如石灰、苛性碱和苏打灰，控制水的pH值。
由HTFT和LTFT方法得到的富含水的二次流体含有大量易消化的短链一元羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸和辛酸，因此对该水进行厌氧消化。已被成功地评价的厌氧技术包括升流式厌氧污泥床(UASB)法、固定床系统、流化床反应器、搅拌反应器、膜生物反应器以及折流反应器。
除了富含水的流体，厌氧消化通常产生副产物甲烷、二氧化碳和污泥。
甲烷可以通过一个可接受的系统释放到环境中，或者优选被回收。被回收的甲烷可以被用作燃料或能源，或者返回进行变换(当天然气用作费-托合成方法的原料时)，或者通过化学或生物方法将其转化为产物。
污泥可被烧弃，用于土地填埋或者作为肥料或土壤调理剂使用。
多种技术可被用于步骤b)中产生的残余流体的需氧处理。这些技术选自包括以下技术的组：活性淤泥法、高速生物废水处理器、曝气生物滤池、滴滤池、旋转式生物接触器、膜生物反应器和流化床反应器。已成功地开发了单细胞蛋白(SCP)的需氧生产方法。
除富含水的三次流体外，需氧处理通常产生副产物二氧化碳和淤泥。二氧化碳可释放到环境中。淤泥可被烧弃，用于土地填埋、肥料、土壤调节剂或作为SCP源。
可通过一个单独的生物处理步骤，除去LTFT方法中产生的富含水的二次流体中的大部分有机物。
除去HTFT方法中产生的富含水的二次流体中大部分有机物需要一个大量有机碳的除去步骤(厌氧消化)，随后是除去剩余有机物的第二生物去除步骤(需氧氧化)。
四次处理阶段是为了除去生物处理过程中产生的富含水的三次流体中的悬浮固体。
悬浮固体的除去可通过选择如下的方法完成，这些方法包括：砂滤、膜分离(例如微或超滤)、沉降(使用或不使用凝聚剂)、溶气浮选(使用或不使用凝聚剂)和离心过滤。
生物处理过程中无法除去的残留有机物和固体，可以通过选自包括如下方法的组的方法除去：使用诸如臭氧和过氧化氢的试剂的化学氧化方法、产生自由基的紫外光和包括活性炭处理和有机清除树脂的吸附/吸收方法。
由三次处理(例如pH控制化学物质、营养物的加入)和/或来自其他流出物的共同处理中的溶解的盐，可以通过选自包括如下方法的组的方法进一步减少：离子交换、反渗透、纳米过滤，以及包括热和冷石灰软化的化学沉淀法。
通过上述方法制备的高纯水的应用通常包括其作为饮用水和锅炉给水的使用。
该高纯水通常包括如下特征：
    特性
    化学需氧量(COD)     mg/l     ＜50
    pH     6.0-9.0
    悬浮固体(SS)     mg/l     ＜50
    总溶解固体(TDS)     mg/l     ＜100
根据本发明生产的净化水和高纯水的有益效果在于，该水仅包括少量溶解固体，因为费-托反应水实质上是一种不含固体的流体。净化水中低水平的残留盐是在净化工艺过程和/或流体所含的其它溶解固体共同处理中使用控制性化学制品添加法的结果。该残留盐包括Ca、Mg、Na、K、Cl、SO4、HCO3和CO3的组合物。该费-托反应水中低溶解盐浓度可以简化和降低净化工艺的成本。
生成费-托反应水的费-托反应也可产生其它的费-托产物。这些费-托产物可被进一步处理，例如加氢处理，从而得到产品，该产品包括合成原油、烯烃、溶剂、润滑油、工业油或药用油、含蜡烃、含氮和氧的化合物、动力汽油、柴油、航空煤油和煤油。润滑油包括汽车、喷气机、涡轮和金属加工用油。工业用油包括钻井用油、农用油和导热油。
附图说明
下面将通过非限制性实施例并结合附图描述本发明。
图1表示包括各种可选处理步骤的本发明方法的简易方框图。
具体实施方式
将费-托反应水12送入蒸馏塔14中进行初次处理。
两股流体16和18从蒸馏塔14中流出。流体16含有大量有机成分，而流体18是富含水的初次流体。
通过液-液分离20除去流体18中的至少一部分有机酸。
液-液分离20产生富含有机酸的萃取流体22、富含水的二次或残余流体24和混合烃流体。
对富含水的二次流体进行生物处理28，产生气体30、淤泥32和富含水的三次流体34。生物处理可采用厌氧处理或需氧处理或两者结合的方式。
经生物处理28产生的富含水的三次流体34通常进行软化步骤36，该软化步骤36产生经软化的富含水的三次流体38和淤泥流体40。
对经软化的富含水的三次流体38进行固-液分离42，产生净化水流体44和淤泥流体46。
在固-液分离42后可进行一个附加步骤，通常是膜分离47，用于除去净化水流体44中的至少一部分溶解的盐和有机成分，从而得到高纯水48和淤泥流体50。
根据净化水44或高纯水48的最终应用目的，在表2中列出了最低的水质要求、该方法所用设备的操作条件以及可相应地选择的合适的处理方式。
                            表2：水质-基本要求
    工艺水     灌溉水     冷却水     锅炉给水     饮用水
 COD mg/l     0-75     0-30     0-10
 pH     5-10     6.5-8.4     6.5-8     7-8     6-9
 TDS mg/l     0-1600     ＜40     0-450     0-100     0-450
 SS mg/l     0-25     0-50     0-5     0-3     ＜20
上文已描述了本发明的基本内容，下文将给出本发明的具体实施例。
实施例：经由液-液萃取的HTFT方法得到的费-托反应水中的乙酸的除
        去以及排出处理，HFTF方法中使用铁作为催化剂
分离出副产物后，在一个敞开的容器中于大气压下对由HTFT费-托方法所产生的富含水的流体进行脱气。使用凝聚过滤器降富含水的流体中的游离烃减少至0.01％(质量％)。由此得到的费-托反应水的组成列于下面的表3中。
  表3：HTFT反应水进料和初次处理(蒸馏)后的酸性水底层
              (富含水的流体)的典型组成
成分   加入至初次蒸馏塔的反应水(质量％)    酸性水-初次蒸馏塔底层(质量％)
    水   94.00    98.799
    总NAC   4.80    0.001
    总酸   1.20    1.20
    烃   0.01    ＜0.01
    COD(mg/l)   78000    16000
通过蒸馏对费-托反应水进行初次处理。对蒸馏塔的费-托酸性水底层的分析结果如表3所示。
该分析显示，经初次处理，除去了大部分非酸性成分，剩下的是含有1.2％的有机酸的富含有机酸的流体，该有机酸主要是乙酸。测定该流体的COD为16000mg O2/l。
富含水的初次流体冷却至50℃后加入至逆流填充萃取塔中，在该塔内富含水的初次流体与作为有机溶剂的烷基醚接触，该烷基醚也就是MTBE。
萃取的酸和一些水从萃取塔的顶端排出，而富含水的二次流体从萃取塔的底部排出，该富含水的二次流体含有比进入萃取塔的富含水的初次流体低很多的酸性物质和一些溶解的溶剂。
该萃取塔在440kPa及53℃下操作，其乙酸的回收率为55％。高级酸(例如丙酸、丁酸、戊酸)的回收率为97％至大于99.9％。
溶剂从两次蒸馏步骤的萃取物中回收，两次蒸馏步骤设置为类似于双效蒸发器。第一次蒸馏(274kPa和96℃下)作为部分蒸气洗涤的蒸发器。
在60kPa和141℃下进行的第二次蒸馏步骤中，大量剩余的溶剂被回收，同时酸被干燥。
从第二蒸馏塔出来的混合酸流体加入到净化段。废溶剂再循环至萃取塔，富含水的二次流体再循环至残液气提塔。富含水的二次流体中的溶剂与萃取器和溶剂回收段的溶剂一起，在填充气提塔中被回收并再循环，该填充气体塔在42kPa和106℃下操作。气提塔中水的底层产物(富含水的二次流体)加入至生物处理段。
在提纯段，重酸(C4+)连同其它蒸馏塔底部流体的重杂质一起，从溶剂回收段的二次蒸馏塔的底部流体中除去，该蒸馏塔的压力为57kPa，温度为179℃。
该混合烃流体送去进行废水处理。含有乙酸、丙酸和低级烃的蒸馏塔顶部流体加入至下一个蒸馏塔，该蒸馏塔在62kPa、154℃下操作。
此处最低质量纯度为99.5％的丙酸产物作为塔底部的蒸汽侧馏分被回收，然后浓缩。塔的塔顶馏出流体加入至蒸馏塔，该蒸馏塔的压力为42kPa，温度为130℃，在该塔内乙酸被干燥。
含有轻杂质、水和一些乙酸的塔顶馏出流体，例如，可被用作热氧化的燃料。通过除去经KMnO4溶液处理后被氧化的杂质，蒸馏塔的乙酸底部流体被进一步提纯。该处理过的流体被送回蒸馏塔。氧化步骤产生部分重酸，该重酸作为底部流体在蒸馏塔内被除去。最低纯度为99.85％(质量)的乙酸产物作为蒸汽侧馏分被回收并浓缩。
生物段的第一阶段包括一个HRT为8-12小时的敞开的均衡池。
由萃取步骤得到的富含水的二次流体加入至降液式填充床(DPB)的含有塑料填充材料的厌氧消化池。苛性苏打(NaOH)加入至原料中，用于调节pH值至3-4.5。同时加入营养物，用于维持该工艺。
该DPB厌氧消化池的操作条件如下：
·温度：35-38℃
·pH：6.8-7.0
·HRT：20-25h
·COD载率：5-8kg O2/m3·d
·投料回收率：1∶4
经厌氧消化后的排出水的COD和SS浓度分别为600mg O2/l和500ml SS/l。经反应器的COD除去率平均值为90％。
为了进一步减少有机物和COD，由厌氧处理得到的富含水的三次流体在活性淤泥池中进一步进行需氧处理。
不需加入额外的营养物和苛性苏打，并且活性淤泥处理的操作条件如下：
·pH：7.2-7.5
·池中溶氧浓度：±2mg/l
·温度：33-35℃
·HRT：28-32小时
·F/M比率：±0.35kg COD/kg MLSS
·细胞保留时间(泥龄)：15天
·原料回收率：1∶2.5
达到的淤泥产率为0.15kg淤泥/kg COD，并且所产生的淤泥被烧弃。由需氧处理得到的富含水的三次流体所含的COD和SS的浓度分别为100mg O2/l和70mg SS/l。
通过砂滤将需氧处理得到的富含水的三次流体的SS浓度降至30mg/l。
经砂滤，由需氧处理得到的富含水的三次流体的COD浓度进一步降至55mg/l。该水作为工艺冷却水使用。
为了获得高纯水，经砂滤的一部分净化水转移至错流膜单元，该错流膜单元有一0.2μm的聚丙烯微过滤膜。稳定的操作该单元时，可获得的渗透通量为70-80l/m2·h，并且经该单元的水的回收率为75-85％。经微过滤单元的渗出物的SS和COD浓度分别为小于5SS mg/l和580mg/O2/l。
通过使用氢氧化钠，将经微过滤单元的净化水的pH值调节至8.5，并且该净化水被抽入反渗透单元，该反渗透单元有一高拒盐聚酰胺膜。稳定的操作该单元时，渗透通量达到20-25l/m2·h，并且经该单元的水的回收率为80-90％。反渗透单元产生高净化的水流体，该流体所含的COD和TDS浓度分别小于40mg O2/l和20mg TDS/l。
可以理解，本发明不限于任何上面所描述或列举的具体实施例或配置，例如，雨水或由除了费-托合成以外的方法得到的富含水的流体，可根据上述的方法净化。

Claims (43)

1.一种由费-托反应水生产净化水的方法，其中所述净化水是具有以下指标的流体：COD为20-500mg/l、pH值为6.0-9.0、悬浮固体物小于250mg/l、总溶解固体物小于600mg/l，且其中所述方法至少包括以下步骤：
a)初次处理阶段，包括一个平衡分级分离方法，该平衡分级分离方法至少包括一个阶段，用于除去费-托反应水中的至少一部分非酸性氧化烃，从而得到富含水的初次流体；
b)二次处理阶段，包括液-液萃取，用于除去至少一部分富含水的初次流体中的至少一部分有机酸，从而得到富含水的二次流体；
c)三次处理阶段，包括生物处理，用于除去至少一部分富含水的二次流体中的至少一部分酸性氧化烃，从而得到富含水的三次流体；以及
d)四次处理阶段，包括固-液分离，用于除去至少一部分富含水的三次流体中的至少一些固体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中非酸性氧化烃选自包括以下物质的组：醇、醛和酮。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中酸性氧化烃选自包括以下物质的组：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸和辛酸。
4.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中初次处理阶段中使用的平衡分级分离法选自包括以下方法的组：蒸馏、使用液态溶剂的溶剂萃取和使用液化气体的溶剂萃取。
5.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中初次处理阶段包括在该阶段的进一步处理之前对费-托反应水进行脱气，从而除去费-托反应水中具有极低沸点的化合物和溶解的气体。
6.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中二次处理阶段使用的液-液萃取技术为差动接触和/或分段接触。
7.根据权利要求6所述的方法，其中差动接触技术包括使用选自下组的设备，该组包括：喷淋塔、填充塔、转盘接触器和Da Laval接触器或其等同物。
8.根据权利要求6所述的方法，其中分段接触技术包括使用选自下组的设备，该组包括：澄清槽、多层空板蒸馏塔和控制循环塔。
9.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)中使用的溶剂选自具有亲酸性的不溶于水的溶剂的组，该组包括醚、乙酸酯、胺和磷杂环戊二烯氧化物。
10.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)中产生的富含有机酸的萃取流体被精炼和/或加工以回收溶剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中富含有机酸的萃取流体通过蒸馏的方法精炼和/或加工以回收溶剂。
12.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中生物处理包括厌氧处理和需氧处理之一或全部。
13.根据权利要求12所述的方法，其中需氧处理方法选自包括以下方法的组：活性淤泥法、曝气生物滤池、滴滤池、旋转式生物接触器、高速生物废水处理反应器、膜生物反应器和流化床反应器。
14.根据权利要求12所述的方法，其中厌氧处理方法选自包括以下方法的组：升流式厌氧污泥床(UASB)法、固定床法、流化床反应器、搅拌反应器、膜生物反应器和折流反应器。
15.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中四次处理阶段除去生物处理时产生的富含水的三次流体中的悬浮固体。
16.根据权利要求15所述的方法，悬浮物的除去可通过选择以下一种或多种方法完成，所述方法包括：砂滤、膜分离、使用凝聚剂的沉降、不使用凝聚剂的沉降、使用凝聚剂的溶气浮选、不用凝聚剂的溶气浮选，和离心过滤。
17.根据权利要求16所述的方法，其中膜分离方法包括微滤和超滤之一或全部。
18.一种由费-托反应水生产高纯水的方法，其中所述的高纯水是具有以下指标的流体：COD小于50mg/l、pH值为6.0-9.0、悬浮固体物含量小于50mg/l、总溶解固体物含量小于100mg/l，且其中所述方法至少包括以下步骤：
a)初次处理阶段，包括一个平衡分级分离方法，用于除去费-托反应水中的至少一部分非酸性氧化烃，从而得到富含水的初次流体；
b)二次处理阶段，包括液-液萃取，用于除去至少一部分富含初次水的流体中的至少一部分酸性氧化烃，从而得到富含水的二次流体；
c)三次处理阶段，包括生物处理，用于除去至少一部分富含水的二次流体中的至少一部分酸性氧化烃，从而得到富含水的三次流体；以及
d)最终处理阶段，包括溶解盐和有机物去除阶段，用于除去至少一部分富含水的三次流体中的至少一些溶解盐和有机物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中该方法包括四次处理阶段，该阶段包括固-液分离，用于除去至少一部分富含水的三次流体中的至少一些固体，从而产生富含水的四次流体，随后对该流体进行最终处理。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中非酸性氧化烃选自包括以下物质的组：醇、醛和酮。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的方法，其中酸性氧化烃选自包括以下物质的组：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸和辛酸。
22.根据权利要求18至21中任一项所述的方法，其中初次处理阶段中使用的平衡分级分离法选自包括以下方法的组：蒸馏、使用液态溶剂的溶剂萃取和使用液化气体的溶剂萃取。
23.根据权利要求18至22中任一项所述的方法，其中初次处理阶段包括在该阶段的进一步处理之前对费-托反应水进行脱气，从而除去费-托反应水中具有极低沸点的化合物和溶解的气体。
24.根据权利要求18至23中任一项所述的方法，其中二次处理阶段使用的液-液萃取技术为差动接触和/或分段接触。
25.根据权利要求24所述的方法，其中差动接触技术包括使用选自下组的设备，该组包括：喷淋塔、填充塔、转盘接触器和Da Laval接触器或其等同物。
26.根据权利要求24所述的方法，其中分段接触技术包括使用选自下组的设备，该组包括：澄清槽、多层空板蒸馏塔和控制循环塔。
27.根据权利要求18至26中任一项所述的方法，其中步骤b)中使用的溶剂选自具有亲酸性的不溶于水的溶剂的组，该组包括醚、乙酸酯、胺和磷杂环戊二烯氧化物。
28.根据权利要求18至27中任一项所述的方法，其中步骤b)中产生的富含有机酸的萃取流体被精炼和/或加工以回收溶剂。
29.根据权利要求28所述的方法，其中富含有机酸的萃取流体通过蒸馏的方法被精炼和/或加工以回收溶剂。
30.根据权利要求18至29中任一项所述的方法，其中生物处理包括厌氧处理和需氧处理之一或全部。
31.根据权利要求30所述的方法，其中需氧处理方法选自包括以下方法的组：活性淤泥法、曝气生物滤池、滴滤池、旋转式生物接触器、高速生物废水处理器、膜生物反应器和流化床反应器。
32.根据权利要求30所述的方法，其中厌氧处理方法选自包括以下方法的组：升流式厌氧污泥床(UASB)法、固定床法、流化床反应器、搅拌反应器、膜生物反应器和折流反应器。
33.根据权利要求18至32中任一项所述的方法，其中四次处理阶段，如果包括该阶段，除去生物处理时产生的富含水的三次流体中的悬浮固体。
34.根据权利要求33所述的方法，其中悬浮物的除去可通过选择以下一种或多种方法完成，所述方法包括：砂滤、膜分离、使用凝聚剂的沉降、不使用凝聚剂的沉降、使用凝聚剂的溶气浮选、不用凝聚剂的溶气浮选，和离心过滤。
35.根据权利要求34所述的方法，其中膜分离包括微滤和超滤之一或全部。
36.根据权利要求18至35中任一项所述的方法，其中通过一种或多种方法在最终处理阶段除去残余有机物质，所述方法包括：化学氧化、产生自由基的紫外光、吸附和/或吸收法。
37.根据权利要求36所述的方法，其中吸附和/或吸收法包括活性碳处理和使用有机净化树脂之一或全部。
38.根据权利要求18至37中任一项所述的方法，其中通过以下一种或多种方法在最终处理阶段减少二次处理和/或其他流出物的共同处理中产生的溶解的盐，所述方法包括：离子交换、反渗透、纳米过滤，以及化学沉淀法。
39.根据权利要求38所述的方法，其中化学沉淀方法选自热石灰软化和冷石灰软化之一或全部。
40.一种如上文所述或示例的根据本发明的由费-托反应水生产净化水的方法。
41.一种如这里描述的由费-托反应水生产净化水的方法，其包括任何创造性的新方法或其组合。
42.一种如上文所述或示例的根据本发明的由费-托反应水生产高纯水的方法。
43.一种如这里描述的由费-托反应水生产高纯水的方法，其包括任何创造性的新方法或其组合。
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