CN103435211A

CN103435211A - 一种费托合成水的纯化回收方法

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Publication number: CN103435211A
Application number: CN2013103685400A
Authority: CN
Inventors: 李永旺; 郝栩; 高琳; 王树盛; 贺树民; 董根全; 张力; 杨强; 李明; 白亮; 杨勇
Original assignee: Zhongke Synthetic Oil Technology Co Ltd
Current assignee: Zhongke Synthetic Oil Technology Co Ltd
Priority date: 2013-08-22
Filing date: 2013-08-22
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2033-08-22
Also published as: CN103435211B

Abstract

本发明公开了一种费托合成水的纯化回收方法。包括如下步骤：（1）向费托合成水中加入无机碱进行酸碱中和反应，得到含有含氧有机物和羧酸盐的费托合成水；（2）将所述含有含氧有机物和羧酸盐的费托合成水输送至精馏塔中进行精馏，经分离得到非酸含氧有机物和含有羧酸盐的费托合成水；（3）脱除所述含有羧酸盐的费托合成水中的羧酸盐得到脱盐后的费托合成水；（4）氧化分解所述脱盐后的费托合成水中的所述含氧有机物后即得到可回用的费托合成水。本发明在达成费托合成水纯化回用之目的的同时，也可最大程度地回收费托合成水中的含氧有机物，如其中的非酸含氧有机物，可按精细化工的纯度要求进行提纯。

Description

一种费托合成水的纯化回收方法

技术领域

本发明涉及一种费托合成水的纯化回收方法。

背景技术

费托合成是将来源于天然气、煤炭等的合成气（一氧化碳和氢气）通过催化剂转化为链长从C1到C100以上正构烃（烷烃和α-烯烃）、少量异构烃和低碳数含氧有机物（酸、醇、醛、酮和酯）以及水的反应过程，并且这一反应过程伴随着强放热。

费托合成反应的详细计量关系式可表示为：

烷烃 nCO+(2n+1)H₂=C_nH_2n+₂+nH₂O (1-1)

烯烃 nCO+2nH₂=C_nH_2n+nH₂O (1-2)

酸 nCO+(2n-2)H₂=C_nH_2nO₂+(n-2)H₂O (1-3)

醇 nCO+2nH₂=C_nH_2n+₂O+(n-1)H₂O (1-4)

醛 nCO+(2n-1)H₂=C_nH_2nO+(n-1)H₂O (1-5)

酮 nCO+(2n-1)H₂=C_nH_2nO+(n-1)H₂O (1-6)

酯 nCO+(2n-2)H₂=C_nH_2nO₂+(n-2)H₂O (1-7)

水煤气变换（WGS）反应：

CO+H₂O=CO₂+H₂ (1-8)

由上述计量关系式可知，费托合成反应过程中水是由接近等摩尔的一氧化碳反应生成的。在铁基费托合成反应过程中，水的产量一般是合成油品产量的一倍多。

费托合成反应生成的产物经初步分离后可将烃类和水相副产物分开。初步分离过程包括通过降温闪蒸对从费托反应器出来的气相产物进行气液分离从而得到液相流体，然后将该液相流体通入油水分离器从而在水相得到含有微量悬浮和溶解烃以及少量含氧有机物的水相流体，将该水相流体通入合成水滤油器从而得到富含水的流体，即本发明所要纯化处理的原料，在本发明中称为“费托合成水”。

申请人采用中科合成油技术有限公司的费托合成工艺技术和费托合成铁基催化剂技术，在内蒙古伊泰煤制油公司和山西潞安煤制油公司分别建设了两套年产16万吨煤间接液化合成油示范厂，并在2009年成功运行。根据示范厂的数据，上述经初步分离出的费托合成水中仍含有微量的C₅-C₂₀的烃，其含量一般低于100ppm，大多低于20ppm。同时含有含氧有机物，其碳数基本小于8，含量一般小于10wt%。该费托合成水中烃以及含氧有机物的含量与费托催化剂的类型、费托反应条件（进气的组成和流量、温度、压力等）以及初步分离工艺有关通常，费托合成水中的含氧有机物主要是轻醇，例如甲醇和乙醇，含量为0.1wt%-5wt%。重醇（例如丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、2-丁醇、2-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-己醇等）、醛（例如乙醛、丙醛、丁醛等）、酮（例如丙酮、戊酮、己酮等）、酯（例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丁内酯等）和酸（例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、异丁酸等）也以相对更低的含量存在，约以低于2.5wt%的浓度存在。

此外，费托合成水中还有几十种含氧有机物以极低的浓度存在，它们的含量通常低于50ppm。由于含量极低，这些含氧有机物对费托合成水处理的工艺影响较小，一般不作定量。

由于烃以及含氧有机物的存在，上述费托合成水不能直接排放，否则会造成环境污染；上述费托合成水也不能直接回用，因为含氧有机物的存在使得费托合成水远达不到排放或者循环回用的标准，而且其中所含的诸如羧酸等酸性物种会对设备造成腐蚀。工业费托合成的某些工艺过程（如循环冷却、气化激冷、气化水煤浆配制、水煤气变换等）需要消耗大量的水，因此费托合成水应经过合理的处理工艺纯化后有效回用，一方面可实现费托合成过程中水的循环利用，另一方面可以尽可能地回收附加值很高的含氧有机物。因此对费托合成水进行纯化处理就显得尤为必要了。

中国专利ZL03814122.1、ZL03814125.6和ZL03814127.2公开了一种费托反应水的净化方法。专利中涉及的主要单元过程包括普通精馏、蒸发、萃取、生物处理、固液分离、反渗透等。流程中对精馏塔底的含水物流先生物处理，再进行反渗透处理获得高纯水，中国专利ZL201080018494.6也提到了类似的方法。由于羧酸的存在，专利中用于分离非酸含氧有机物的精馏塔需要使用成本很高的抗腐蚀材料；而且在生物处理过程中，必须要额外加入碱性物质调节pH值。

中国专利ZL200980155233.6、ZL201080010124.8和ZL201080049618.7公开了一种费托反应含水物流的提纯方法。专利的主要工艺为用含有非酸含氧有机物的部分费托合成水对用于生产合成气的工艺气体（主要是天然）进行饱和，剩余的费托合成水经过蒸馏、蒸发等过程进行醇酸分离，较重含水物流根据回用水的最终用途进行厌氧生物处理、好氧生物处理或反渗透处理。可选地，分别用无机碱和有机碱中和大量的有机酸和释放的少量的有机酸。该工艺主要是为了匹配来源于天然气的合成气制烃制油工艺，而且未给出过程中产生的有机酸盐的处理办法。

中国专利ZL201010512405.5公开了含量较高的单个含氧有机物的分离与提纯方法。专利中涉及到的单元过程包括：普通精馏、共沸精馏、萃取精馏、间歇精馏等，全流程共有12塔，工艺较为复杂。由于实际费托合成水相中的含氧有机物种类众多，其含量在生产过程中不可避免会有波动，而专利中介绍的工艺对原料组成的稳定性、过程的集成都有很高的要求，因此难于实现工业放大。

发明内容

本发明的目的是提供一种费托合成水的纯化回收方法。

本发明所提供的一种费托合成水的纯化回收方法，包括如下步骤：

（1）向费托合成水中加入无机碱进行酸碱中和反应，得到含有含氧有机物和羧酸盐的费托合成水；

（2）将所述含有含氧有机物和羧酸盐的费托合成水输送至精馏塔中进行精馏，经分离得到非酸含氧有机物和含有羧酸盐的费托合成水；

（3）脱除所述含有羧酸盐的费托合成水中的羧酸盐得到脱盐后的费托合成水；

（4）氧化分解所述脱盐后的费托合成水中的所述含氧有机物后即得到可回用的费托合成水。

上述的纯化回收方法中，步骤（1）中，所述无机碱可选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙中至少一种，优选氢氧化钙（分析纯）。氢氧化钙与费托合成水中的羧酸中和反应生成相应的羧酸钙，羧酸钙中的钙离子渗透压较低，可以实现较高的好水回收率。中和生成的羧酸钙经结晶提纯后可作为饲料添加剂；或者加热到一定温度可以分解成碳酸钙甚至氧化钙，并副产酮类，这使得钙的循环回用中和羧酸得以实现。

通过步骤（1）中加入所述无机碱中和后，所述费托合成水中的大部分有机酸被中和掉，生成相应的羧酸盐，剩下微量的有机酸以及未反应的非酸含氧有机物。由于所述费托合成水的酸性较强，通常pH值在2～4之间，对设备有很强的腐蚀性，而耐腐蚀设备的成本要比普通设备的成本高许多，因此，本发明提供的方法中，首先进行除酸，可以有效减弱费托合成水的酸性，使其在后续的纯化处理流程中对设备的腐蚀性大大减弱，从而增加设备寿命，降低整体成本。此外，中和后生成的羧酸盐可以起到加盐精馏的作用，有利于后续的非酸含氧有机物与水的分离。

上述的纯化回收方法中，所述费托合成水中含有质量百分含量可为1%～15%的所述含氧有机物，所述含氧有机物可为C1～C8的醇有机化合物、醛有机化合物、酮有机化合物、酯有机化合物或酸有机化合物；

所述醇有机化合物包括轻醇或重醇，所述轻醇具体包括甲醇和乙醇，所述重醇包括丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、2-丁醇、2-戊醇、3-甲基-1-丁醇和2-己醇等；

所述醛有机化合物包括乙醛、丙醛和丁醛等；

所述酮有机化合物包括丙酮、戊酮和己酮等；

所述酯有机化合物包括乙酸甲酯、乙酸乙酯和丁内酯等；

所述酸有机化合物包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸和异丁酸等。

上述的纯化回收方法中，步骤（2）中，所述精馏过程中，所述精馏塔塔顶的温度可为75℃～85℃，如76℃～78℃，所述精馏塔塔底的温度可为95℃～105℃，如99℃～101℃，所述精馏的回流比可为2～20，如10。

上述的纯化回收方法中，步骤（3）中，所述脱除所述羧酸盐的方法可为离子交换、电渗析、反渗透和纳米膜过滤中的至少一种；

具体可选择反渗透，所述反渗透可以为普通反渗透和/或振动反渗透，优选普通反渗透。所用的反渗透膜可以在市场上购得。普通反渗透技术主要原理是采用错流分离法进行分离，即水流方向与膜表面平行，当流过模体表面时由于压力作用，水中颗粒物会在膜表面堆积，随着时间的增加，膜表面的颗粒物数量增多，会出现膜堵塞现象。而振动反渗透技术的进水方向与装置物料分离面垂直，并通过振动马达为物料分离提供振动弹力，使颗粒物不能在物料分离面表面富集，能维持装置通量不受影响，可避免传统膜堵塞问题的发生。通过反渗透处理，可以有效脱除费托合成水中的羧酸盐，反渗透对羧酸盐的脱除率一般在90%以上。

上述的纯化回收方法中，步骤（4）中，所述氧化分解的步骤可为生物处理法和/或高级氧化法。

上述的纯化回收方法中，所述生物氧化法可为厌氧处理和/或好氧处理；

所述厌氧处理具体可在下述装置中任意一种中进行：升流式厌氧污泥床、厌氧膨胀床、厌氧流化床、厌氧生物转盘和厌氧挡板反应器；

所述好氧处理具体可为活性污泥法、滴滤池法、曝气法和灌溉田法中的任意一种；

所述厌氧处理和好氧处理的生化部分需要补充含N、含P化合物作为营养剂，也可以引入富含N、P污水作为生化处理的营养剂。

上述的纯化回收方法中，所述高级氧化法（AOP处理法）为光催化氧化法、催化湿式氧化法、声化学氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法、Fenton氧化法和类Fenton法中任一种；

上述的纯化回收方法中，步骤（1）中，所述方法还包括对所述含有含氧有机物和羧酸盐的费托合成水进行固液分离的步骤；

所述固液分离是为了除去加碱中和过程中带入的固体杂质，具体可采用过滤、膜分离、沉降、溶气浮选和/或离心分离等方法中的任意一种或几种的组合。

上述的纯化回收方法中，步骤（2）中，所述精馏塔塔顶得到的含少量水及微量混酸的含氧有机物，即为本发明所述含少量水的“非酸含氧有机物”。

上述的纯化回收方法中，步骤（4）中，所述方法还包括对所述费托合成水进行固液分离的步骤；

所述固液分离是为了除去降COD过程中产生的固体杂质，具体可采用过滤、膜分离、沉降、溶气浮选和/或离心分离等方法中的任意一种或几种的组合。

本发明得到的可回用的纯化费托合成水的具体指标为：COD（化学需氧量）小于50mg/l，pH值为6.0～9.0，TDS（总溶解固体）小于50mg/L。

本发明方法得到的纯化费托合成水具体可应用于下述工艺过程：循环冷却、气化激冷、气化水煤浆配制和水煤气变换等。

本发明方法不仅适用于费托合成水的纯化处理，与费托合成相关的上下游化工生产过程中产生和收集的废水都可以加入到费托合成水中，采用本发明方法进行纯化回用。

本发明在达成费托合成水纯化回用之目的的同时，也可最大程度地回收费托合成水中的含氧有机物，如其中的非酸含氧有机物（即所述醇有机化合物、醛有机化合物、酮有机化合物和酯有机化合物）。对该非酸含氧有机物脱水回收，可以得到含水量很少的含氧有机物混合物。脱水回收方法可为渗透气化、普通精馏、变压精馏、萃取精馏、共沸精馏、非均相共沸精馏中的至少一种。该含氧有机物混合物有较高的热值，可以适当比例调和费托合成油厂的油品，或燃烧用于生产高压蒸汽、发电等，也可以直接或者进一步分离出单组分或多组分作为工业产品或精细化学品销售。而结晶纯化得到的固体羧酸钙可用作饲料添加剂；或者对羧酸钙进行加热分解，收集热解得到的酮类以及回收钙元素（碳酸钙或氧化钙）再次用于本发明的除酸步骤，从而实现除酸所用的无机碱的循环回用。

附图说明

图1为本发明提供的纯化回用方法的流程图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

按图1所示流程对费托合成水进行纯化回收，向pH值为3.10的30000kg/h费托合成水1中加入150kg/h氢氧化钙，得到pH值为7.37的30150kg/h的含有含氧有机物和羧酸钙的费托合成水4，并利用过滤的方式对费托合成水4进行固液分离以除去上述过程带入的固体杂质。其中费托合成水1的组成如表1中所示，该费托合成水1中含氧有机物的含量为3.3832%。

使费托合成水4进入理论塔板数为46的精馏塔5，进料位置为自上而下第12块理论板，进料温度为40℃，操作压力为常压，回流比为10，控制塔底温度为99℃～101℃，塔顶温度为76℃～78℃，塔顶馏出液904.5kg/h的非酸含氧有机物6，塔底排出29245.5kg/h、电导率为4345.39μS/cm（25℃）的含有羧酸钙的费托合成水7。

使费托合成水7进入反渗透单元8进行脱除羧酸钙处理，该单元稳定操作时，渗透压力最高值40bar以下，渗透通量为20l/m²/h～40l/m²/h，脱盐率大于99%，产水回收率为90%，产水侧得到26320.95kg/h、电导率为9.17μS/cm（25℃）、COD为163.33mg/l的脱盐后的费托合成水9，浓水测得到2924.55kg/h的含有浓羧酸钙的浓盐水10。

使费托合成水9进入紫外光加双氧水的光催化氧化处理单元11，氧化分解掉其中残留的含氧有机物，生成少量从而得到气体杂质12和约26320kg/h、COD小于20mg/l的可回用的纯化费托合成水14，然后对可回用的纯化费托合成水14进行固液分离操作。

将浓盐水10进行多效蒸发15，从而得到约2719.8kg/h的水蒸气16和约204.7kg/h的固体羧酸钙17。

可将固体羧酸钙17进行加热分解18，热解的温度为800℃从而得到包括酮类（主要为丙酮、戊酮和丁酮）、二氧化碳和水的气体19和约73kg/h的氧化钙。

得到的氧化钙可再次与费托合成水1进行中和反应3，从而使得无机碱的循环回用得以实现。

表1本实施例处理过程中各产品的成份分析（质量分数）

水质分析

由表1中的数据，可得知，最终纯化的费托合成水14的水质，COD（化学需氧量）小于20mg/l，pH值为7.08，TDS小于50mg/l，完全满足循环冷却、气化激冷、气化水煤浆配制和水煤气变换等用水的水质要求。

Claims

1.一种费托合成水的纯化回收方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的纯化回收方法，其特征在于：步骤（1）中，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙中至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的纯化回收方法，其特征在于：所述费托合成水中含有质量百分含量为1%～15%的所述含氧有机物，所述含氧有机物为C1～C8的醇有机化合物、醛有机化合物、酮有机化合物、酯有机化合物和酸有机化合物。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的纯化回收方法，其特征在于：步骤（2）中，所述精馏过程中，所述精馏塔塔顶的温度为75℃～85℃，所述精馏塔塔底的温度为95℃～105℃，所述精馏的回流比为2～20。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的纯化回收方法，其特征在于：步骤（3）中，所述脱除所述羧酸盐的方法为离子交换、电渗析、反渗透和纳米膜过滤中的至少一种。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的纯化回收方法，其特征在于：步骤（4）中，所述氧化分解的步骤为生物处理法和/或高级氧化法。

7.根据权利要求6所述的纯化回收方法，其特征在于：所述生物氧化法为厌氧处理和/或好氧处理。

8.根据权利要求6或7所述的纯化回收方法，其特征在于：所述高级氧化法为光催化氧化法、催化湿式氧化法、声化学氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法、Fenton氧化法和类Fenton法中任一种。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的纯化回收方法，其特征在于：步骤（1）中，所述方法还包括对所述含有含氧有机物和羧酸盐的费托合成水进行固液分离的步骤。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的纯化回收方法，其特征在于：步骤（4）中，所述方法还包括对所述费托合成水进行固液分离的步骤。