CN105565574A - 从费托合成催化剂废水中提取钠盐或钾盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从费托合成催化剂废水中提取钠盐或钾盐的方法。该方法包括以下步骤：滤液收集：收集生产费托合成催化剂过程中所产生的滤液；第一步酸处理：向滤液中加入硝酸，使滤液中的金属元素沉淀物溶解，形成硝酸盐溶液；碱处理：向硝酸盐溶液中加入碱性物质，形成碱中和溶液，老化处理碱中和溶液，使碱中和溶液中的金属元素沉淀；过滤：过滤去除碱中和溶液中的沉淀物，得到钠盐或钾盐溶液；获取钠盐或钾盐：从钠盐溶液中获取钠盐，或从钾盐溶液中获取钾盐。上述方法步骤简单，适于大规模使用，其避免了费托合成催化剂废水直接大量排放污染周围环境的问题。

Description

从费托合成催化剂废水中提取钠盐或钾盐的方法

技术领域

本发明涉及一种费托合成催化剂废水的处理方法，具体而言，涉及一种从费托合成催化剂废水中提取钠盐或钾盐的方法。

背景技术

费托合成是一种煤间接液化技术，是以合成气(CO+H₂)为原料在催化剂，和适当反应条件下合成得到油品，蜡产品，烯烃与含氧有机物的合成方法。费托合成技术的核心是催化剂，费托合成催化剂按照活性金属分类可分为铁催化剂，钴催化剂，钌催化剂等；制备方法可以为沉淀法，骨架法，熔融法，负载法等，其中沉淀铁催化剂是应用最广泛的催化剂之一。

费托合成沉淀铁基催化剂制备时需用沉淀剂，沉淀剂通常为碱性的氢氧化钠，碳酸钠，碳酸氢钠或者氢氧化钾，碳酸钾，碳酸氢钾。在沉淀反应过程中，会相应产生大量的富含硝酸钠或硝酸钾的滤液，若直接排放，不仅会造成大量化工原料的流失，还会造成对周围环境的大量污染。如何处理这种费托合成催化剂废水依然成为研究热点。

发明内容

本发明旨在提供一种从费托合成催化剂废水中提取钠盐或钾盐的方法，以解决现有技术中费托合成催化剂废水直接排放造成的大量化工原料的流失，以及对环境的污染问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种从费托合成催化剂废水中提取钠盐或钾盐的方法，该方法包括以下步骤：滤液收集：收集生产费托合成催化剂过程中所产生的滤液；第一步酸处理：向滤液中加入硝酸，使滤液中的金属元素沉淀物溶解，形成硝酸盐溶液；碱处理：向硝酸盐溶液中加入碱性物质，形成碱中和溶液，老化处理碱中和溶液，使碱中和溶液中的金属元素沉淀；过滤：过滤去除碱中和溶液中的沉淀物，得到钠盐或钾盐溶液；获取钠盐或钾盐：从钠盐溶液中获取钠盐，或从钾盐溶液中获取钾盐。

进一步地，第一步酸处理步骤包括：加入质量浓度为5％～65％的硝酸，并在温度为20～50℃的条件下，调整溶液pH至2.0以下，搅拌反应0.5～5h，得到硝酸盐溶液。

进一步地，碱性物质为与费托合成催化剂中所用沉淀剂的种类相适应的质量浓度为5％至浓度为饱和的NaOH或碳酸钠，或者质量浓度为5％至浓度为饱和的KOH或碳酸钾溶液，碱处理步骤包括：将硝酸盐溶液加热至30～80℃，加入碱性物质，至pH＝10～12；保持温度为30～80℃，老化处理1～4h，析出金属元素沉淀。

进一步地，滤液包括带式过滤、板框过滤，和其他过滤形式所形成的滤液中一种或多种混合形成的综合滤液。

进一步地，获取钠盐或钾盐步骤前还包括第二步酸处理，第二步酸处理步骤包括：向经过滤步骤得到的钠盐或钾盐溶液中加入硝酸至pH值<5.0，进一步在90～120℃煮沸0.5～2h得到硝酸钠盐或硝酸钾盐溶液。

进一步地，第二步酸处理中加入的硝酸的质量浓度为5％～65％。

进一步地，获取钠盐溶液中的钠盐或钾盐溶液中钾盐的步骤包括：蒸发浓缩：将钠盐或钾盐溶液蒸发浓缩，得到钠盐或钾盐热饱和溶液；结晶与分离干燥：将钠盐或钾盐热饱和溶液降温至2～6℃、重结晶、离心分离、干燥后得到钠盐或钾盐产品。

进一步地，钠盐或钾盐热饱和溶液为95～100℃钠盐或钾盐热饱和溶液。

进一步地，获取钠盐或钾盐溶液中的钠盐或钾盐的步骤还包括收集结晶与分离干燥步骤中离心分离得到的滤液，并将所得到的滤液返回至蒸发浓缩步骤与钠盐或钾盐溶液混合后进行蒸发浓缩的步骤。

进一步地，提取钠盐或钾盐的方法还包括将蒸发浓缩步骤中蒸发出的水分导入冷凝器，收集冷凝得到的蒸馏水。

应用本发明的技术方案从费托合成催化剂废水中提取钠盐或钾盐的方法利用费托合成催化剂废水中原料种类相对集中的特点，先将通过加酸，使滤液中金属元素沉淀物完全溶解，再通过加入碱性物质使得金属元素沉淀，过滤去除沉淀后即可获得得到钠盐或钾盐含量较高的溶液，进一步回收该钠盐溶液中的钠盐，或钾盐溶液中的钾盐就能够实现对化工原料的合理回收的目的。而且该方法步骤简单，适于大规模使用，其避免了费托合成催化剂废水直接大量排放污染周围环境的问题。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照具体实施例，对本发明作进一步详细的说明。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

为了解决背景技术中所指出的费托合成沉淀铁基催化剂制备中添加沉淀剂产生大量的富含硝酸钠或硝酸钾的滤液，若直接排放，不仅会造成大量化工原料的流失，还会造成对周围环境的大量污染的问题，在本申请中提供了一种从费托合成催化剂废水中提取钠盐或钾盐的方法。

本发明所提供的这种从费托合成催化剂废水中提取钠盐或钾盐的方法包括以下步骤：滤液收集：收集生产所述费托合成催化剂过程中所产生的滤液；第一步酸处理：向所述滤液中加入硝酸，使所述滤液中金属元素沉淀物溶解，形成硝酸盐溶液；碱处理：将所述硝酸盐溶液中加入碱性物质，形成碱中和溶液，老化处理所述碱中和溶液，使所述碱中和溶液中的金属元素沉淀；过滤：过滤去除所述碱中和溶液中的沉淀物，得到钠盐或钾盐溶液；获取钠盐或钾盐：从所述钠盐溶液中获取钠盐，或从钾盐溶液中获取钾盐。

本发明所提供的所述方法所针对费托合成催化剂废水，利用费托合成催化剂废水中原料种类相对集中的特点，先将通过加酸，使滤液中金属元素沉淀物完全溶解，再通过加入碱性物质使得金属元素沉淀，过滤去除沉淀后即可获得得到钠盐或钾盐含量较高的溶液，进一步回收该钠盐溶液中的钠盐，或钾盐溶液中的钾盐就能够实现对化工原料的合理回收的目的。而且该方法步骤简单，适于大规模使用，其避免了费托合成催化剂废水直接大量排放污染周围环境的问题。以下将结合一些优选的实施方式，进一步说明本发明所提供的从费托合成催化剂废水中提取钠盐或钾盐的方法的有益效果。

本发明所提供的这种从费托合成催化剂废水中提取钠盐或钾盐的方法，需先收集生产所述费托合成催化剂过程中所产生的滤液，该滤液包括但不限于由带式过滤或板框过滤所产生的滤液，还可以是其他过滤形式所形成的滤液，也可以是由带式过滤、板框过滤以及其他过滤形式所形成的滤液混合所形成的综合滤液。该方法可以是一种间歇式处理方法，即先回收一定量的滤液，再进行后续处理的方法，也可以是一种连续式处理方法，即边回收边处理的方法。在费托合成催化剂生产厂家，更适合采用连续式处理的方法。

在完成收集滤液的步骤后，进行第一步酸处理步骤，即向所述滤液中加入硝酸，调整体系pH<2.0，使所述滤液中沉淀物溶解，形成硝酸盐溶液。在该步骤中优选加入质量浓度为5％～65％的所述硝酸，并在温度为20～50℃的条件下，调整溶液pH至2.0以下，搅拌反应0.5～5h，得到所述硝酸盐溶液。

在完成第一步酸处理的步骤后，进行碱处理步骤，在碱处理步骤中，碱性物质优选为与费托合成催化剂中所用沉淀剂的种类相适应的质量浓度为5％至浓度为饱和的NaOH或碳酸钠，或者质量浓度为5％至浓度为饱和的KOH或碳酸钾溶液。所述碱处理步骤包括：将所述硝酸盐溶液加热至30～80℃，加入所述碱性物质，至pH＝10～12；保持温度为30～80℃，老化处理1～4h，析出所述金属元素沉淀。

在完成上述步骤后，既可以对第一步酸处理所获得的碱中和溶液进行0.3-0.8℃/冷却至2-6℃，后进行抽滤处理，滤布过滤直径0.3-0.5μm过滤处理，进而获得钠盐或钾盐溶液，再从所述钠盐溶液中获取钠盐，或从钾盐溶液中获取钾盐即可实现本发明回收化工原料的目的。

虽然经上述工艺能够获得钠盐或钾盐，但其所获得的钠盐或钾盐并不纯，无法作为原料直接投入使用。为了减少后续处理步骤，获得能够直接投入使用的钠盐或钾盐，优选在对碱中和溶液进行过滤处理之后，进一步对由过滤处理步骤所获得的钠盐或钾盐溶液进行第二步酸处理，该第二步酸处理步骤中向经过滤步骤得到的钠盐或钾盐溶液中加入硝酸至pH值<5.0，进一步煮沸0.5～2h得到硝酸钠盐或硝酸钾盐溶液。更为优选地，在第二步酸处理中加入的硝酸的质量浓度为5％～65％。在本发明中增加第二步酸处理的步骤，通过加入硝酸与碱处理步骤中所残留的氢氧根和碳酸根，使氢氧根与氢离子反应生成水，使碳酸根在酸性条件下生成二氧化碳和水，进而使得反应体系中的阴离子为硝酸根离子，进行形成硝酸钠盐或硝酸钾盐溶液，进而得到较纯的硝酸钠盐或硝酸钾盐。

在完成上述步骤后，既可以对第一步酸处理所获得的碱中和溶液进行过滤处理，进而获得钠盐或钾盐溶液，再从所述钠盐溶液中获取钠盐，或从钾盐溶液中获取钾盐即可实现本发明回收化工原料的目的。

本发明所提供的这种从费托合成催化剂废水中提取钠盐或钾盐的方法中获取所述钠盐溶液中的钠盐或钾盐溶液中钾盐的步骤可以采用任意本领域技术人员所熟知的方法，在本发明的一种优选实施方式中，获取所述钠盐溶液中的钠盐或钾盐溶液中钾盐的步骤包括，蒸发浓缩和结晶与分离干燥的步骤。

在蒸发浓缩钠盐或钾盐溶液的过程中，蒸发去除钠盐或钾盐溶液的部分溶剂得到钠盐或钾盐热饱和溶液，优选得到95～100℃钠盐或钾盐热饱和溶液。在该蒸发浓缩的步骤中将溶液中的溶剂挥发，使其中钠盐或钾盐达到饱和程度，为后续重结晶步骤做准备。在实际操作中由蒸发浓缩步骤中蒸发出的水分导入冷凝器，可收集冷凝得到的蒸馏水以备后用。

在结晶与分离干燥的步骤中，将所述钠盐或钾盐热饱和溶液降温至2～6℃、重结晶、离心分离、100-120℃干燥12-48h后即可得到钠盐或钾盐产品，如果这种钠盐或钾盐产品经过第二次酸处理步骤，那么所获得的是相对较纯硝酸钠盐或硝酸钾盐产品，其可直接作为化工原料使用。在实际操作中，将结晶与分离干燥的步骤中所产生的滤液收集起来，并将所得到的滤液返回至蒸发浓缩步骤与所述钠盐或钾盐溶液混合后进行蒸发浓缩的步骤，以提高产品收率。

以下将结合具体实施例1至8进一步说明本发明从费托合成催化剂废水中提取钠盐或钾盐的方法的有益效果。

含硝酸钠费托合成铁催化剂沉淀滤液，神华费托合成催化剂厂，共沉淀法所产生工业废水，含有5.5-7.2％质量浓度硝酸钠，0.6％质量浓度硝酸铁与硝酸铜，及微量悬浮碳酸盐。

含硝酸钾费托合成铁催化剂沉淀滤液，神华费托合成催化剂厂，共沉淀法所产生工业废水，含有3.5-8.4％质量浓度硝酸钾，0.3％质量浓度硝酸铁与硝酸铜，及微量悬浮碳酸盐。

实施例1

取4m³上述含硝酸钠费托合成铁催化剂沉淀滤液，记为废滤液1，加入10m³反应器，向反应器中加入质量浓度50％的硝酸，使得pH＝0.5，反应温度50℃，搅拌反应1h。向反应罐A加入质量浓度15％的NaOH，调整pH＝10.5，保持温度50℃，老化反应2h，使铁铜类沉淀析出；过滤除去已长大的沉淀物，收集滤液导入蒸发器，经蒸发器浓缩得到95℃钠盐热饱和浓溶液；将上述热饱和浓溶液降温至3.5℃，重结晶，离心分离，干燥，得到钠盐。记为产品1。其蒸发步骤的水汽经冷凝收集，记为水样1。

实施例2

取4m³上述含硝酸钠费托合成铁催化剂沉淀滤液，记为废滤液1，加入10m³反应器，向反应器中加入质量浓度50％的硝酸，使得pH＝0.5，反应温度50℃，搅拌反应1h。向反应罐A加入质量浓度15％的NaOH，调整pH＝10.5，保持温度50℃，老化反应2h，使铁铜类沉淀析出；过滤除去已长大的沉淀物，收集滤液入反应罐B；在反应罐B中加入质量浓度25％的硝酸，调整pH至4.0，煮沸1h；滤液导入蒸发器，经蒸发器浓缩得到95℃硝酸钠热饱和浓溶液；将上述热饱和浓溶液降温至3.5℃，重结晶，离心分离，干燥，得到硝酸钠。记为产品2。其蒸发步骤的水汽经冷凝收集，记为水样2。

实施例3

取4m³上述含硝酸钠费托合成铁催化剂沉淀滤液，记为废滤液1，加入10m³反应器，向反应器中加入质量浓度70％的硝酸，使得pH＝0.5，反应温度80℃，搅拌反应1h。向反应罐A加入质量浓度15％的NaOH，调整pH＝10.5，保持温度50℃，老化反应2h，使铁铜类沉淀析出；过滤除去已长大的沉淀物，收集滤液入反应罐B；在反应罐B中加入质量浓度25％的硝酸，调整pH至4.0，煮沸1h；滤液导入蒸发器，经蒸发器浓缩得到95℃硝酸钠热饱和浓溶液；将上述热饱和浓溶液降温至3.5℃，重结晶，离心分离，干燥，得到硝酸钠。记为产品3。其蒸发步骤的水汽经冷凝收集，记为水样3。

实施例4

取4m³上述含硝酸钠费托合成铁催化剂沉淀滤液，记为废滤液1，加入10m³反应器，向反应器中加入质量浓度50％的硝酸，使得pH＝0.5，反应温度50℃，搅拌反应1h。向反应罐A加入质量浓度15％的NaOH，调整pH＝10.5，保持温度100℃，老化处理2h，使铁铜类沉淀析出；过滤除去已长大的沉淀物，收集滤液入反应罐B；在反应罐B中加入质量浓度25％的硝酸，调整pH至4.0，煮沸1h；滤液导入蒸发器，经蒸发器浓缩得到95℃硝酸钠热饱和浓溶液；将上述热饱和浓溶液降温至3.5℃，重结晶，离心分离，干燥，得到硝酸钠。记为产品4。其蒸发步骤的水汽经冷凝收集，记为水样4。

实施例5

取4m³上述含硝酸钠费托合成铁催化剂沉淀滤液，记为废滤液2，加入10m³反应器，向反应器中加入质量浓度5％的硝酸，使得pH＝1.5，反应温度30℃，搅拌反应0.5h。向反应罐A加入质量浓度35％的NaOH溶液，调整pH＝11.5，加热至温度30℃，老化反应1h，使铁铜类沉淀析出；过滤除去已长大的沉淀物，收集滤液入反应罐B；在反应罐B中加入质量浓度65％的硝酸，调整pH至4.5，煮沸1h；滤液导入蒸发器，经蒸发器浓缩得到98℃硝酸钠热饱和浓溶液；将上述热饱和浓溶液降温至2.5℃，重结晶，离心分离，干燥，得到硝酸钠。记为产品5。其蒸发步骤的水汽经冷凝收集，记为水样5。

实施例6

取4m³上述含硝酸钠费托合成铁催化剂沉淀滤液，记为废滤液3，加入10m³反应器，向反应器中加入质量浓度65％的硝酸，使得pH＝1.0，反应温度35℃，搅拌反应5h。向反应罐A加入质量浓度5％～的碳酸钠溶液，调整pH＝10.0，加热至温度80℃，老化反应4h，使铁铜类沉淀析出；过滤除去已长大的沉淀物，收集滤液入反应罐B；在反应罐B中加入质量浓度5％的硝酸，调整pH至3.7，煮沸0.5h；滤液导入蒸发器，经蒸发器浓缩得到98℃硝酸钠热饱和浓溶液；将上述热饱和浓溶液降温至2.5℃，重结晶，离心分离，干燥，得到硝酸钠。记为产品6。其蒸发步骤的水汽经冷凝收集，记为水样6。

实施例7

取4m³上述含硝酸钾费托合成铁催化剂沉淀滤液，记为废滤液4，加入10m³反应器，向反应器中加入质量浓度30％的硝酸，使得pH＝1.0，反应温度20℃，搅拌反应3h。向反应罐A加入质量浓度20％的碳酸钾溶液，调整pH＝11.0，加热至温度60℃，老化反应4h，使铁铜类沉淀析出；过滤除去已长大的沉淀物，收集滤液入反应罐B；在反应罐B中加入质量浓度25％的硝酸，调整pH至4.7，煮沸1h；滤液导入蒸发器，经蒸发器浓缩得到96℃硝酸钾热饱和浓溶液；将上述热饱和浓溶液降温至4℃，重结晶，离心分离，干燥，得到硝酸钾。记为产品7。其蒸发步骤的水汽经冷凝收集，记为水样7。

实施例8

取4m³上述含硝酸钾费托合成铁催化剂沉淀滤液，记为废滤液5，加入10m³反应器，向反应器中加入质量浓度10％的硝酸，使得pH＝2.0，反应温度35℃，搅拌反应1.8h。向反应罐A加入饱和的KOH溶液，调整pH＝12.0，加热至温度55℃，老化反应3.3h，使铁铜类沉淀析出；过滤除去已长大的沉淀物，收集滤液入反应罐B；在反应罐B中加入质量浓度19％的硝酸，调整pH至4.0，煮沸2h；滤液导入蒸发器，经蒸发器浓缩得到95℃硝酸钾热饱和浓溶液；将上述热饱和浓溶液降温至3.6℃，重结晶，离心分离，干燥，得到硝酸钾。记为产品8。其蒸发步骤的水汽经冷凝收集，记为水样8。

测试：

对实施例1～8所产生的水样和实施例1～8所生产的产品进行测试，

废滤液样、水样1～8经过电导率仪测试，其电导率见表1；

产品1～8经过ICP元素表征测试，其纯度见表2。

表1水样电导率表征结果(μS/cm)

由表1可见，废滤液本来电导率大于187000μS/cm，经取出化工产品，得到的蒸馏水电导率小于30μS/cm，达到了实验室二级用水标准(根据GB6682～2008(蒸馏水)：一级水≤10μS/cm二级水≤100μS/cm三级水≤500μS/cm)。

表2产品纯度表征结果(％)

产品编号	1	2	3	4	5	6	7	8
									纯度	92.2	99.4	93.5	95.1	99.6	99.5	99.7	99.5

由表2可见，对于实施例2,5-8因滤液中通常含有的杂质量较少且组成相对固定，因此经重结晶后，得到的产品纯度很高，特别是经过二次酸处理的实施例中产品的纯度均在99.4％以上，属于高纯度产品。按照沉淀剂的用量来计算，每产一吨费托合成催化剂副产约1.2吨硝酸钠或者1.5吨硝酸钾。而若不按照本发明所述条件处理，则其纯度相对较低

由此可见，本方法不仅可以在费托合成催化剂生产废滤液中提取化工产品，还可得到大量的蒸馏水，而且避免了废水排放，保护了环境。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种从费托合成催化剂废水中提取钠盐或钾盐的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

滤液收集：收集生产所述费托合成催化剂过程中所产生的滤液；

第一步酸处理：向所述滤液中加入硝酸，使所述滤液中的金属元素沉淀物溶解，形成硝酸盐溶液；

碱处理：向所述硝酸盐溶液中加入碱性物质，形成碱中和溶液，老化处理所述碱中和溶液，使所述碱中和溶液中的金属元素沉淀；

过滤：过滤去除所述碱中和溶液中的沉淀物，得到钠盐或钾盐溶液；

获取钠盐或钾盐：从所述钠盐溶液中获取钠盐，或从钾盐溶液中获取钾盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一步酸处理步骤包括：加入质量浓度为5％～65％的所述硝酸，并在温度为20～50℃的条件下，调整溶液pH至2.0以下，搅拌反应0.5～5h，得到所述硝酸盐溶液。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，碱性物质为与费托合成催化剂中所用沉淀剂的种类相适应的质量浓度为5％至浓度为饱和的NaOH或碳酸钠，或者质量浓度为5％至浓度为饱和的KOH或碳酸钾溶液，所述碱处理步骤包括：将所述硝酸盐溶液加热至30～80℃，加入所述碱性物质，至pH＝10～12；保持温度为30～80℃，老化处理1～4h，析出所述金属元素沉淀。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述滤液包括带式过滤、板框过滤，和其他过滤形式所形成的滤液中一种或多种混合形成的综合滤液。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述获取钠盐或钾盐步骤前还包括第二步酸处理，所述第二步酸处理步骤包括：向经过滤步骤得到的钠盐或钾盐溶液中加入硝酸至pH值<5.0，进一步在90～120℃煮沸0.5～2h得到硝酸钠盐或硝酸钾盐溶液。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第二步酸处理中加入的所述硝酸的质量浓度为5％～65％。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，获取所述钠盐溶液中的钠盐或钾盐溶液中钾盐的步骤包括：

蒸发浓缩：将所述钠盐或钾盐溶液蒸发浓缩，得到钠盐或钾盐热饱和溶液；

结晶与分离干燥：将所述钠盐或钾盐热饱和溶液降温至2～6℃、重结晶、离心分离、干燥后得到钠盐或钾盐产品。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述钠盐或钾盐热饱和溶液为95～100℃钠盐或钾盐热饱和溶液。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，获取所述钠盐或钾盐溶液中的钠盐或钾盐的步骤还包括收集结晶与分离干燥步骤中离心分离得到的滤液，并将所得到的滤液返回至蒸发浓缩步骤与所述钠盐或钾盐溶液混合后进行蒸发浓缩的步骤。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述提取钠盐或钾盐的方法还包括将所述蒸发浓缩步骤中蒸发出的水分导入冷凝器，收集冷凝得到的蒸馏水。