CN102414130A

CN102414130A - 来自费托反应的含水流的纯化方法

Info

Publication number: CN102414130A
Application number: CN2010800184946A
Authority: CN
Inventors: G·弗兰佐斯; P·切斯蒂; R·帕利诺; L·卡耐利; R·米格里奥
Original assignee: Eni SpA
Current assignee: Eni SpA
Priority date: 2009-03-05
Filing date: 2010-02-18
Publication date: 2012-04-11
Anticipated expiration: 2030-02-18
Also published as: CN102414130B; EP2403807A1; US20120055868A1; US8999164B2; CA2754088C; ITMI20090326A1; NO20111311A1; CA2754088A1; WO2010099882A1; EP2403807B1; IT1393126B1

Abstract

来自费托反应的含水流的纯化方法，包括：-将包含该反应的有机副产物的所述含水流供给蒸馏塔，得到两个输出流：-从塔顶离开的含水流(i)，富含具有1-20个碳原子，优选1-9个碳原子的醇和其它非必要的挥发性化合物；-从塔底离开的含水流(ii)，富含具有1-10个碳原子，优选2-6个碳原子的有机酸；-对所述含水流(ii)进行厌氧生物处理，得到纯化的含水流(iii)；其中所述厌氧生物处理利用少于15小时，优选在4小时-10小时范围内，更优选在5小时-8小时范围内的水力停留时间进行。

Description

来自费托反应的含水流的纯化方法

本发明涉及来自费托反应的含水流的纯化方法。

更特别地，本发明涉及来自费托反应的含水流的纯化方法，其包括将所述含水流经过蒸馏和/或汽提处理和厌氧生物处理。

用于由基于氢气和一氧化碳的气体混合物(通常称作合成气体(“合成气”))制备烃的费托技术是科学文献中已知的。总结对费托反应的主要工作的概要包含在Bureau of Mines Bulletin，544(1955)，题目“Bibliography of the Fischer-Tropsch Synthesis and Related Processes”H.C.Anderson，J.L.Wiley和A.Newell中。

该费托反应通常生成气态烃、液态烃和蜡的混合物，其具有在1-100或更高的范围内的碳原子数，且具有不同的分子量。根据分子量分布，这些混合物适于不同的用途。例如包含液态烃的混合物能够经过进一步处理以得到汽油以及中间馏分油。蜡能够经过进一步处理以转化为液态和/或气态烃。因此，为了将该费托反应用于随后的燃料制备，需要提高液态烃和/或蜡(例如每个分子具有至少5个碳原子的烃(C₅₊烃))的产量。

除了烃的混合物，该费托反应也依照下面的方程式生成水：

nCO+2nH₂→C_nH_2n+nH₂O

水的生成量是相当显著的，因为每摩尔一氧化碳转化为烃就生成一摩尔水。通常，在使用非变换催化剂(例如钴和/或钌)时，称作“水煤气变换”的反应最小化，使得水的总生产量接近于化学计量反应。对于变换催化剂(例如铁)，称作“水煤气变换”的反应更显著，使得水的总生产量总是相当可观的但少于化学计量反应。

在纯化之前，通常将来自费托反应的水(即副产的水)经过初步的分离。通常，将其通过三相分离器，从其中得到有机冷凝物、蒸气相和水相，其仍包含溶解和悬浮的有机化合物，且优选将其在聚结过滤器中处理。

由此分离出的水仍污染有烃化合物(通常少于1000ppm)和可溶于水的氧化化合物。该污染物的量取决于催化剂和反应条件，特别是温度和压力。氧化化合物的总量随着反应温度、有机酸的基团的提高而以更显著的方式增大。

主要的氧化污染物是轻质醇，例如甲醇和乙醇，预计以在0.5wt％-5wt％范围内的量存在。较重的醇(例如丙醇、丁醇、戊醇等)和其它氧化污染物(例如醛(例如乙醛、丙醛、丁醛等)、酮(丙酮、甲基丙基酮等)和酸(例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸等))也以较低的量存在，后者预计以小于1.5wt％的浓度存在。各组中化合物的存在量随着分子量的升高而减小，包括具有高达25个碳原子的化合物。该水也能够包含少量的来自所用原料的含氮和硫化化合物，以及来自该反应器的痕量金属。该金属也能够以悬浮固体的形式存在。

因此来自费托反应的水没有商业价值，且不能原样处置，因为其中存在的有机化合物能够产生各种障碍。例如氧化化合物(酸)带来腐蚀性质，烃带来形成泡沫(发泡)的趋势。

进一步地，生产地点存在的雨水或其它工业用水也能够添加到来自费托反应的水中。

因此需要来自费托反应的水(即副产的水)的处理装置用于将其再次用于费托方法中(即作为工艺水，特别是在合成气体(“合成气”)的制备装置中或者作为反应区中的冷却水)以及用于它的外部处置或者用于其它另外的用途(例如作为灌溉用水或饮用水)。

来自费托反应的水的处理或处理组合是由最终用途所提出的限制以及其中存在的有机化合物所决定的。

例如美国专利US 7,147,775描述了用于由来自费托反应的水得到纯化水的方法，其至少包括以下步骤：

(a)第一步，包括生物处理以除去溶解在所述水中的有机化合物的至少一部分，得到富含水的第一含水流；

(b)第二步，包括固液分离以从所述富含水的第一含水流的至少一部分中除去至少一些固体化合物。

这些溶解的有机化合物通常选自包括醛、酮、醇和有机酸的组。

术语“纯化水”表示具有在20mg/l-600mg/l范围内的COD(“化学需氧量”)、在6-9范围内的pH值、悬浮固体化合物含量低于250mg/l且溶解固体化合物总含量低于600mg/l的含水流。

该生物处理能够包括厌氧处理。如果该厌氧处理不足以从所述富含水的第一含水流中除去所述溶解的有机化合物，那么能够另加有需氧生物处理步骤。

为了得到高度纯化的水，上述方法包括第三步，其包括去除处理以从所述富含水的第二含水流的至少一部分中除去至少一部分溶解盐和有机化合物。所述去除处理能够选自包括以下的组：使用例如臭氧和过氧化氢的试剂、由紫外光产生的自由基的化学氧化，包括在活性炭和有机净化树脂上的处理的吸附/吸收方法。

术语“高度纯化的水”表示具有低于50mg/l的COD(“化学需氧量”)、在6-9范围内的pH值、悬浮固体化合物含量低于50mg/l且溶解固体化合物总含量低于100mg/l的含水流。

美国专利US 7,150,831描述了用于由来自费托反应的水得到纯化水的方法，其至少包括以下步骤：

(a)第一步，包括分离处理以除去所述水中存在的非酸氧化烃的至少一部分，得到富含水的第一含水流；

(b)第二步，包括液液提取以从所述富含水的第一含水流的至少一部分中除去至少一部分有机酸，得到富含水的第二含水流。

(c)第三步，包括生物处理以从所述富含水的第二含水流的至少一部分中除去至少一部分酸氧化烃，得到富含水的第三含水流；

(d)第四步，包括固液分离以从所述富含水的第三含水流中除去至少一些固体化合物。

所述非酸氧化烃通常选自包括醇、酮、醛的组。

该第一步(a)能够例如通过蒸馏或通过溶剂提取的方式进行。

术语“纯化水”表示具有在20mg/l-500mg/l范围内的COD(“化学需氧量”)、在6-9范围内的pH值、悬浮固体化合物含量低于250mg/l且溶解固体化合物总含量低于600mg/l的含水流。

该生物处理能够包括厌氧或需氧处理或包括两者。

为了得到高度纯化的水，用包括去除处理的最后步骤代替上述方法的步骤(d)，以从所述富含水的第三含水流的至少一部分中除去至少一部分溶解盐和有机化合物。所述去除处理能够选自包括以下的组：使用例如臭氧和过氧化氢的试剂、由紫外光产生的自由基的化学氧化，包括在活性炭和有机净化树脂上的处理的吸附/吸收方法。

美国专利US 7,166,219描述了用于由来自费托反应的水得到纯化水的方法，其至少包括以下步骤：

(b)第二步，包括生物处理以从所述富含水的第一含水流的至少一部分中除去至少一部分酸氧化烃，得到富含水的第二含水流；

(c)第三步，包括固液分离以从所述富含水的第二含水流中除去至少一些固体化合物。

所述非酸氧化烃通常选自包括醇、酮、醛的组。

该第一步(a)能够例如通过蒸馏或通过溶剂提取的方式进行。

该生物处理能够包括厌氧或需氧处理或包括两者。

为了得到高度纯化的水，上述方法包括最后步骤，其包括去除处理以从所述富含水的第三含水流的至少一部分中除去至少一部分溶解盐和有机化合物。所述去除处理能够选自包括以下的组：使用例如臭氧和过氧化氢的试剂、由紫外光产生的自由基的化学氧化，包括在活性炭和有机净化树脂上的处理的吸附/吸收方法。

术语“高度纯化的水”表示具有低于50mg/l的COD(“化学需氧量”，为更简化起见，后文仅表示为COD)、在6-9范围内的pH值、悬浮固体化合物含量低于50mg/l且溶解固体化合物总含量低于100mg/l的含水流。

然而上面报道的方法中描述的生物处理可能具有一些缺点，例如：

-在厌氧生物处理过程中的高水力停留时间，或HRT，其通常在20小时-50小时范围内；

-需要将来自所述生物处理的该含水流经过进一步处理以得到高度纯化的水(即具有小于50mg/l的COD的水)；

-每天能够处理的有机基质负荷量较低，即有机基质负荷量不高于16kgCOD/m³/天。

申请人考虑了通过借助于厌氧生物处理纯化来自费托反应的含水流而得到高度纯化的水(即具有小于或等于50mg/l的COD的水)的问题。

申请人现在发现借助于包括蒸馏和/或汽提处理和厌氧生物处理的来自费托反应的含水流的纯化方法可以克服上述缺点，所述厌氧生物处理利用低水力停留时间(即小于或等于15小时)进行。

申请人还发现该方法可以允许每天处理高的有机基质负荷量(即有机基质负荷量大于或等于17kgCOD/m³/天)。

因此本发明的目的涉及来自费托反应的含水流的纯化方法，其包括：

-将包含该反应的有机副产物的所述含水流供给蒸馏塔，得到两个输出流：

-从塔顶离开的含水流(i)，富含具有1-20个碳原子，优选1-9个碳原子的醇和其它非必要的挥发性化合物；

-从塔底离开的含水流(ii)，富含具有1-10个碳原子，优选2-6个碳原子的有机酸；

-对所述含水流(ii)进行厌氧生物处理，得到纯化的含水流(iii)；

其中所述厌氧生物处理进行少于或等于15小时，优选在4小时-10小时范围内，更优选在5小时-8小时范围内的水力停留时间。

为了本发明和后附权利要求的目的，除非另外指出，数值范围的定义总是包括端点。

费托反应能够在低温(LTFT)通常在基于钴或铁的催化剂的存在下；或者在高温(HTFT)通常在基于铁的催化剂的存在下进行。

为了本发明的目的，该费托反应能够有利地如专利US 6,348,510中所述进行，考虑将其内容作为参考引入本文。

该含水流(i)具有相对于所述含水流(i)的总重量优选大于或等于20wt％、更优选在25wt％-70wt％范围内的醇浓度。

所述含水流(i)能够非必要地包含相对于供给该蒸馏塔的含水流中存在的有机酸的总重量小于或等于20wt％的量的有机酸。所述含水流(i)能够非必要地包含相对于供给该蒸馏塔的含水流中存在的有机酸的总重量小于或等于2wt％的量的痕量的所述有机酸的盐。

该含水流(ii)具有相对于所述含水流(ii)的总重量优选大于或等于0.05wt％、更优选在0.1wt％-10wt％范围内的有机酸浓度。

所述含水流(ii)优选包含相对于供给该蒸馏塔的含水流中存在的有机酸内的总重量大于或等于40wt％，更优选在60wt％-98wt％范围内的量的有机酸。

所述含水流(ii)能够非必要地包含相对于所述含水流(ii)中存在的有机酸的总重量小于或等于80wt％，优选小于或等于50wt％的量的其中所含有机酸的盐。所述含水流(ii)能够非必要地包含相对于供给该蒸馏塔的含水流中存在的醇的总重量小于或等于20wt％，优选小于或等于10wt％的量的痕量醇。

该纯化的含水流(iii)优选具有以下特征：

-COD：小于或等于50mg/l，更优选在20mg/l-40mg/l范围内；

-pH值小于或等于9，更优选为6-8；

-悬浮固体(SS)含量小于或等于250mg/l，更优选在50mg/l-200mg/l范围内；

-溶解固体总含量小于或等于600mg/l，更优选在300mg/l-550mg/l范围内。

为了本发明和后附权利要求的目的，在所述含水流(i)中非必要存在的术语“其它挥发性化合物”表示例如烃、醛、酮的化合物或其混合物。

可替代地，所述蒸馏塔可以是汽提塔。

可替代地，所述蒸馏塔可以是蒸馏和汽提塔。

该蒸馏和/或汽提塔由顶部冷凝器、底部再沸器、位于进料口上方的富集段和位于进料口下方的贫化段构成。所述富集和贫化段能够用用于蒸馏和/或汽提塔的塔板或结构或非结构型的内构件得到。

为了本发明的目的，能够使用具有“不对称”类型构造的蒸馏和/或汽提塔，即具有的形成理论富集段的塔板数量等于形成理论贫化段的塔板数量的约一半。可替代地，能够使用没有形成理论富集段的塔板的蒸馏和/或汽提塔。

为了本发明和后附权利要求的目的，术语“离开塔顶的含水流(i)”表示从形成所述塔的一部分的顶部冷凝器离开的流。所述冷凝器优选是全冷凝器。

为了本发明的后附权利要求的目的，术语“离开塔底的含水流(ii)”表示从形成所述塔的一部分的底部再沸器离开的流。

该蒸馏和/或汽提塔优选常压操作，即使所述塔在高于或低于大气压的压力(例如在0.5ata(绝对大气压)-4ata(绝对大气压)范围内的压力)也能够同样好地发挥功能。

温度通常是由压力和由来自费托反应的该含水流的组成决定的。通常，在0.5ata(绝对大气压)-4ata(绝对大气压)范围内的操作压力时，塔顶温度保持在70℃-125℃范围内，塔底温度在90℃-160℃范围内。

在所述蒸馏和/或汽提塔中，除了形成上述含水流(i)和(ii)之外，还除去了来自费托反应的该含水流中存在的不冷凝化合物。

为了本说明书和以下权利要求的目的，术语“不冷凝化合物”表示非必要地存在于供给塔顶的来自费托反应的该含水流中的痕量的合成气体(例如氢气和/或一氧化碳)。

依照本发明的优选实施方案，所述厌氧生物处理能够使用大于或等于17kgCOD/m³/天，优选在18kgCOD/m³/天-25kgCOD/m³/天范围内的有机基质负荷量进行。

依照本发明的优选实施方案，所述厌氧生物处理能够在20℃-45℃范围内，优选在25℃-40℃范围内的温度进行。

依照本发明的优选实施方案，所述厌氧生物处理能够在5.5-8.5范围内，优选在6-8范围内的pH值进行。

为了维持在上述数值内的pH值，能够非必要地在所述含水流(ii)中添加无机碱，其能够选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或其混合物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钙、氧化镁、碳酸镁、碳酸氢钠或其混合物。

为了调节和支持该厌氧代谢并加速所述含水流(ii)中存在的有机酸的微生物分解，能够在所述含水流(ii)中添加营养素，其能够选自：含氮化合物，例如脲、氨、铵盐或其混合物；或含磷化合物，例如磷酸盐；或其混合物。

所述营养素能够依照本领域中已知的量添加到所述含水流(ii)中。所述营养素优选以使得所述含水流(ii)的COD∶氮(N)∶磷(P)的重量比(即COD∶N∶P重量比)在200∶5∶1-600∶5∶1范围内的量添加到所述含水流(ii)中。更优选地，所述COD∶N∶P重量比等于500∶5∶1。

进一步地，能够在所述含水流(ii)中添加微量元素，例如铜、铁、锰、钼、硼、硒、钴或其混合物。所述微量元素优选以小于或等于1ppm的量添加到所述含水流(ii)中。

该厌氧生物处理能够在本领域已知的反应器中进行。

依照本发明的优选实施方案，所述厌氧生物处理能够在选自以下的反应器中进行：UASB反应器(上流式厌氧污泥床反应器)、固定床反应器、流化床反应器、膨胀床反应器、搅拌釜反应器、膜生物反应器、挡板反应器。优选UASB反应器(上流式厌氧污泥床反应器)。

在所述厌氧生物处理结束时，除了所述纯化的含水流(iii)之外，还得到沼气，即甲烷和二氧化碳的混合物，优选相对于所述混合物的总体积包括65vol％-95vol％，优选75vol％-85vol％的甲烷和5vol％-35vol％，优选15vol％-25vol％二氧化碳的混合物。所述混合物能够非必要地包含痕量的氢气和/或硫化氢，通常含量小于10ppm。所得到的沼气能够用作燃料，或者能够将其用于随后将被送往费托装置以制备烃的合成气体(“合成气”)的制备装置中。应当注意本发明的方法目的可以得到高含量的甲烷(即大于或等于75vol％)。

在上述方法结束时，还得到污泥，能够将其送去最终处置(例如送往受控废物处置地点或焚烧)或者将其重复利用(例如作为农业肥料)。

为了进一步纯化含水流(iii)，特别是为了降低悬浮固体(SS)和/或溶解固体的量，更特别是为了降低溶解盐(即能够由非必要添加的用于pH值控制的碱和/或由上述添加的营养素形成的盐)的量，能够将所述含水流(iii)经过进一步处理，例如超滤、微滤、纳滤、反渗透。

依照本发明的优选方面，所述方法还包括将该含水流(iii)经过超滤或微滤处理和随后的反渗透处理，优选经过超滤处理和随后的反渗透处理，得到两个输出流：

-纯化的含水流(iiia)(渗余物)，包括相对于该含水流(iii)中存在的营养素总量大于或等于90％的营养素浓度；

-超纯含水流(iiib)(渗透物)，具有小于10microS/cm的电导率，基本上不含盐。

所述流(iiib)优选具有以下特征：

-COD：小于或等于20mg/l，更优选小于或等于15mg/l；

-悬浮固体(SS)含量小于或等于5mg/l，更优选小于或等于2mg/l，

-电导率小于10microS/cm，更优选小于或等于5microS/cm。

应当指出能够有利地将富含营养素的所述纯化的含水流(iiia)循环到所述厌氧处理中，这样可以降低所述营养素的比消耗率(specificconsumption)。

另一方面，能够将该超纯含水流(iiib)用作工艺水，优选用于随后送入费托装置以制备烃的合成气体(“合成气”)的制备装置中。

上述超滤、微滤、纳滤、反渗透处理能够使用本领域已知的膜和操作条件进行。

现在将参照下面提供的图1通过示例性的实施方案更详细地描述本发明。

本发明的方法能够如例如图1中所示方式进行。

在本例中，将来自费托反应的含水流(1)供给蒸馏塔(2)。

富含醇的含水流(3)从蒸馏塔顶离开。

随后将从蒸馏塔底离开的富含有机酸的含水流(4)经过厌氧生物处理(5)，优选将其供给UASB反应器(“上流式厌氧污泥床反应器”)，得到纯化的含水流(6)、污泥(7)和沼气(8)(即甲烷和二氧化碳的混合物)。

能够将该纯化的含水流(6)经过上述的进一步的纯化处理，即超滤、微滤、纳滤、反渗透(图1中未示出)。

为了更好地理解本发明及其实施方案，提供了一些示例性的非限制实施例。

实施例1

在进行如美国专利US 6,348,510(IFP-ENI)中所述的费托反应(LTFT-催化剂钴)之后，参照图1，将通过从反应流出物中倾析而分离的含水流(1)供给蒸馏塔(2)。通过气相色谱(用以确定醇含量)和通过离子色谱(用以确定有机酸含量)得到的该含水流(1)的组成示于表1中。从蒸馏塔顶分离出富含醇的含水流(3)以及从蒸馏塔底离开的富含有机酸的含水流(4)。通过气相色谱(用以确定醇含量)和通过离子色谱(用以确定有机酸含量)得到的该含水流(4)的组成示于表1中。

表1

组分	流(1)(wt％)^＊	流(4)(wt％)^＊＊
			水	94.3	99.4
醇	4.8	0.01
			酸	0.9	0.6
烃	0.01	＜0.01
			COD(mg/l)	＞50000	6250

^＊：相对于流(1)的总重量的wt％

^＊＊：相对于流(4)的总重量的wt％

将上述含水流(4)供给Paques的UASB反应器(“上流式厌氧污泥床反应器”)以进行厌氧生物处理。

所述反应器经过以下的操作条件：

-温度：31℃-38℃；

-水力停留时间(HRT)：6小时-7小时；

-pH值：7.5-7.7；

-有机基质负荷量：19kgCOD/m³/天-21kgCOD/m³/天。

还在所述反应器中添加5％的NaOH水溶液，添加量使得将该含水流(2)的pH值保持在上述给定的值；还添加营养素，即上述的含氮的化合物和含磷的化合物，添加量使得具有以下重量比：所述含水流(2)的COD∶N∶P＝500∶5∶1；还添加含量等于50mg/l的氯化钙。

在上述生物处理结束时，得到沼气(8)，即甲烷和二氧化碳的混合物，相对于所述混合物的总体积，包括80vol％的甲烷和20vol％的二氧化碳；和具有以下特征的纯化的含水流(6)：

-COD：＜30mg/l(减少率＞99％)；

-pH值：7.5；

-悬浮固体(SS)含量等于100mg/l；

-溶解固体总含量等于520mg/l。

Claims

1.来自费托反应的含水流的纯化方法，包括：

-从塔顶离开的含水流(i)，富含具有1-20个碳原子的醇和其它非必要的挥发性化合物；

-从塔底离开的含水流(ii)，富含具有1-10个碳原子的有机酸；

其中所述厌氧生物处理利用小于或等于15小时的水力停留时间进行。

2.权利要求1的方法，其中所述厌氧生物处理利用在4小时-10小时范围内的水力停留时间进行。

3.权利要求2的方法，其中所述厌氧生物处理利用在5小时-8小时范围内的水力停留时间进行。

4.前述权利要求任一项的方法，其中所述含水流(i)具有相对于所述含水流(i)的总重量大于或等于20wt％的醇浓度。

5.权利要求4的方法，其中所述含水流(i)具有相对于所述含水流(i)的总重量在25wt％-70wt％范围内的醇浓度。

6.前述权利要求任一项的方法，其中所述含水流(ii)具有相对于所述含水流(ii)的总重量大于或等于0.05wt％的有机酸浓度。

7.权利要求6的方法，其中所述含水流(ii)具有相对于所述含水流(ii)的总重量在0.1wt％-10wt％的有机酸浓度。

8.前述权利要求任一项的方法，其中所述纯化含水流(iii)具有以下特征：

-COD：小于或等于50mg/l；

-pH值小于或等于9；

-悬浮固体(SS)含量小于或等于250mg/l；

-溶解固体总含量小于或等于600mg/l。

9.权利要求8的方法，其中所述纯化含水流(iii)具有以下特征：

-COD：在20mg/l-40mg/l范围内；

-pH值：在6-8范围内；

-悬浮固体(SS)含量在50mg/l-200mg/l范围内；

-溶解固体总含量在300mg/l-550mg/l范围内。

10.前述权利要求任一项的方法，其中所述厌氧生物处理是使用大于或等于17kgCOD/m³/天的有机基质负荷量进行的。

11.权利要求10的方法，其中所述厌氧生物处理是使用在18kgCOD/m³/天-25kgCOD/m³/天的有机基质负荷量进行的。

12.前述权利要求任一项的方法，其中所述厌氧生物处理是在20℃-45℃范围内的温度进行的。

13.权利要求12的方法，其中所述厌氧生物处理是在25℃-40℃范围内的温度进行的。

14.前述权利要求任一项的方法，其中所述厌氧生物处理是在5.5-8.5范围内的pH值进行的。

15.权利要求14的方法，其中所述厌氧生物处理是在6-8范围内的pH值进行的。

16.前述权利要求任一项的方法，其中向所述含水流(ii)中添加无机碱，其能够选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或其混合物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钙、氧化镁、碳酸镁、碳酸氢钠或其混合物。

17.前述权利要求任一项的方法，其中向所述含水流(ii)中添加营养素，其选自：含氮化合物，例如脲、氨、铵盐或其混合物；或含磷化合物，例如磷酸盐；或其混合物。

18.权利要求17的方法，其中所述营养素以使得所述含水流(ii)的COD∶氮(N)∶磷(P)的重量比，即COD∶N∶P重量比在200∶5∶1-600∶5∶1范围内的量添加到所述含水流(ii)中。

19.前述权利要求任一项的方法，其中所述厌氧生物处理在选自以下的反应器中进行：UASB反应器(上流式厌氧污泥床反应器)、固定床反应器、流化床反应器、膨胀床反应器、搅拌釜反应器、膜生物反应器、挡板反应器。

20.权利要求19的方法，其中所述厌氧生物处理是在选自UASB反应器(上流式厌氧污泥床反应器)的反应器中进行的。

21.前述权利要求任一项的方法，其中所述方法包括将该含水流(iii)经过超滤或微滤处理和随后的反渗透处理，得到两个输出流：

22.权利要求21的方法，其中所述流(iiib)具有以下特征：

-COD：小于或等于20mg/l；

-悬浮固体(SS)含量小于或等于5mg/l；

-电导率小于10microS/cm。

23.权利要求21或22的方法，其中将所述富含营养素的纯化含水流(iiia)循环到所述厌氧处理。