CN103523986B

CN103523986B - 一种费托合成水的处理方法

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Publication number: CN103523986B
Application number: CN201310424500.3A
Authority: CN
Inventors: 李永旺; 张立; 杨强; 白亮; 李明; 万会军; 任柱; 郝栩; 高琳; 贺树民; 张宇星
Original assignee: SYNEFUELS CHINA Inc
Current assignee: SYNEFUELS CHINA Inc.
Priority date: 2013-09-17
Filing date: 2013-09-17
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2033-09-17
Also published as: CN103523986A

Abstract

本发明公开了一种费托合成水的处理方法。包括如下步骤：将费托合成水进行脱油处理得到脱油后的费托合成水；然后加入碱进行中和处理得到中和后的费托合成水；继续进行醇分离处理，塔顶得到含水混醇，塔底得到合成废水；含水混醇进行萃取精馏，塔顶得到轻醇，塔底得到重醇；合成废水经脱油处理、厌氧生化处理或好氧生化处理，得经生化处理后的合成废水；经生化处理后的合成废水经除盐净化处理得到再生水和含盐浓浆；含盐浓浆经蒸发得蒸发凝液和蒸发浆液，蒸发凝液进入作为除盐净化处理步骤的进料；蒸发浆液经干燥得到盐固体和蒸发凝液。本发明中的醇分离处理步骤采用常压精馏方法；本发明中的合成废水处理方法采用生化处理、除盐净化、蒸发、干燥方法。

Description

一种费托合成水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种费托合成水的处理方法。

背景技术

由含碳原料，例如天然气，煤等通过费-托合成反应生成费-托反应合成水、碳氢化合物和二氧化碳。另外，其他含碳原料，如海洋沉积中发现的甲烷水合物也适用于此范围。费托过程产生的水在进一步处理前，一般对油水进行初步分离，如分离器、沉降器中进行分离，如此得到的富含水流体是本发明的原料，在本说明书中称为“费托合成水”。

费托合成水会含有部分含氧化合物，其组成和费-托反应器中使用的催化剂，反应条件相关。一般费托反应合成水中的含氧化合物包括：醇、羧酸、酯、醛、酮等，也包含一定量的烃类物质。

中国是一个多煤缺油缺水的国家，将煤以高效洁净的工艺方法大规模地转化为液体燃料，将会有效地缓解油品供应的紧张状况，促进经济持续稳定地发展，但煤制油企业水耗量大，因此类似企业多面临水资源短缺的问题。在国家科技部863计划、中国科学院知识创新工程项目及伊泰集团和潞安集团等多家企业支持下，由中科合成油技术有限公司历经多年的自主技术开发，获得了以费托合成高温浆态床工艺与高温浆态床铁基催化剂为技术核心的成套的煤炭间接液化工程技术（见中国发明专利ZL200410012189.2；ZL200410012191.X；及专利公开CN101396647A），该技术经过中试和16万吨/年煤间接液化合成油工业化示范的验证，已具备了进入百万吨级大型工业化项目建设的技术条件，将费-托反应合成水加以处理在提高煤制企业烃类收率的前提下，得到系统回用水是十分有意义的。

煤间接液化生成的产物（即费托合成产物）包含气态烃、液态烃、合成蜡、合成水等产品。费托合成产物在烃类组成和主要性质与石油产品差异较大，主要由烷烃和烯烃构成，且硫、氮含量极低，同时含有一定量的含氧化合物，合成水主要来自油水分离器，因此主要含有油、醇、酸、醛、酮、酯等含氧化合物，COD、BOD值均很高，并不适合常规的污水处理方式。因此，费托反应合成水需要经过相应的脱油、中和、提醇、生化等处理才能得到合格的回用水。

CN1662458A公开了一种费-脱反应合成水的处理方法，该法先将费-托反应合成水进行精馏得到富含有机成分的组分，富含有机酸的液体通过液液萃取得到有机酸，主要为乙酸，经萃取后的液体进行生化处理，得到的生化处理水进行软化后，通过固液分离手段得到净化水，净化水仍含盐类及有机成分，净化水再经过除盐手段得到高纯水。其不足之处在于含氧化合物没有得到很好的利用，整个系统仍有污水排放，需要做更进一步的处理。

发明内容

本发明的目的是提供一种费托合成水的处理方法，本发明的处理方法接近“零”排放，对环境友好。

本发明所提供的一种费托合成水的处理方法，包括如下步骤：

（1）将费托合成水进行脱油处理得到脱油后的费托合成水；

（2）向所述脱油后的费托合成水中加入碱进行PH值调节处理得到调节PH值后的费托合成水；

（3）将所述调节PH值后的费托合成水在醇分离塔中进行醇分离处理，在所述醇分离塔塔顶得到含水混醇，塔底得到合成废水；

（4）所述含水混醇在萃取精馏塔中进行萃取精馏，在所述萃取精馏塔塔顶得到轻醇，塔底得到重醇；

（5）所述合成废水经脱油处理、厌氧生化处理和好氧生化处理得到经生化处理后的合成废水；

（6）所述经生化处理后的合成废水经除盐净化处理得到再生水和含盐浓浆；

（7）所述含盐浓浆经蒸发得到蒸发凝液和蒸发浆液，所述蒸发凝液进入作为所述除盐净化处理步骤的进料；

（8）所述蒸发浆液经干燥得到盐固体和蒸发凝液，所述蒸发凝液作为所述除盐净化处理步骤的进料。

上述的处理方法中，步骤（1）中，所述脱油处理采用下述方法中任一种：聚结法脱油、气浮法脱油、膜法脱油、蒸馏脱油和吸附法脱油；

所述吸附法脱油采用活性炭和/或有机净化树脂作为吸附剂，所述有机净化树脂可为天然树脂、人造树脂等。

上述的处理方法中，步骤（2）中，所述碱可为无机碱或有机碱，所述无机碱可为NaOH、KOH、Ca(OH)₂等，所述有机碱可为氨水等；

所述PH值调节处理可为一次调节处理或多次逐级调节处理，所述PH值调节范围在PH=3～12之间，优选PH=4～8。

上述的处理方法中，步骤（3）中，所述醇分离塔的理论塔板数可为20～108，塔顶的温度可为70～150℃，塔底的温度可为90～200℃；

所述醇分离塔内的压力可为0～0.8MPa。

上述的处理方法中，步骤（4）中，所述萃取精馏塔的理论塔板数可为10～60，塔顶的温度可为50～100℃，塔底的温度可为100～250℃；

所述萃取精馏塔内的压力可为0～0.8Mpa；

所述轻醇可为甲醇、乙醇、丙醇、醛、酮等含氧化合物，所述醛可为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等，所述酮可为丙酮、丁酮、戊酮等；

所述重醇可为丙醇及以上醇等含氧化合物，具体如丁醇、戊醇、己醇、庚醇等。

上述的处理方法中，步骤（5）中，所述厌氧生化处理在下述任一种装置中进行：升流式厌氧污泥床（UASB）、固定床、流化床反应器、搅拌反应器、膜生物反应器和折流反应器；所述厌氧生化处理将有机物在欠氧环境中分解为甲烷、二氧化碳、水及其他物质等；

所述好氧生化处理采用下述任一种方法：活性淤泥法、嚗气生物滤池、滴滤池、旋转式生物接触器法、高速生物废水处理法、膜生物发和流化床法；所述好氧生化处理将有机物在有氧环境中分解为二氧化碳、水及其他物质等；

所述厌氧生化处理和所述好氧生化处理中需要补充含N、含P化合物作为营养剂，也可以引入富含N、含P污水作为生化处理的营养剂。

上述的处理方法中，步骤（6）中，所述除盐净化处理可采用微滤法、超滤法、纳滤法、反渗透法、离子交换法、纳米过滤法和化学沉淀法中至少一种；

所述化学沉淀法可选自石灰软化法、石灰-纯碱软化法和石灰-石膏软化法中至少一种。

上述的处理方法中，步骤（7）中，所述蒸发可采用多效蒸发或热泵蒸发的方式。

上述的处理方法中，步骤（8）中，所述干燥可采用强制干燥或自然蒸发干燥的方式。

上述的处理方法中，步骤（7）中所述蒸发和步骤（8）中所述干燥所采用的热源均可为蒸汽，其压力可为0.3～3.0MPa。

综上所述，本发明具有如下特点：

（1）本发明中的醇分离处理步骤采用常压精馏方法；

（2）本发明中的合成废水处理方法采用生化处理、除盐净化、蒸发、干燥方法；

（3）醇提浓部分采用中科合成油技术有限公司开发的溶剂萃取精馏工艺技术；萃取剂回收采用中科合成油技术有限公司开发的减压精馏工艺技术。

附图说明

图1为本发明费托合成水的处理方法的流程示意图。

图2为实施例1的流程示意图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下面结合图1进一步解释本发明的方法。

（1）脱油处理

来自费托合成装置的费托合成水1进入初级过滤设施，脱除水中的固态烃类和机械杂质后，进入聚结脱油设施2，在聚结脱油设施中小油滴逐步聚结为大油滴并聚集，通过收集器收集的污油3送往污油罐，由污油泵将分离出的油送往系统污油罐。

（2）PH值调节处理

脱油后的费托合成水4进入PH值调节罐与来自系统的碱液6进行PH值调节，所述PH值可以调节为PH=3～12，优选调节范围为PH=4～8。所述PH值调节处理的目的在于将费托合成水调节至合适的PH值，以适应下游的生化处理过程。

（3）醇分离处理

调节PH值后的费托合成水8经换热升温后进入醇分离塔9中，塔顶得到含水混醇10；塔底得到合成废水11。

（4）醇提浓处理

含水混醇10经换热升温后进入萃取精馏塔，在萃取剂作用下，塔顶得到轻醇13，塔底含水、重醇、萃取剂的流股去萃取剂回收塔，得到重醇14产品，同时得到回用的萃取剂返回萃取精馏塔使用。

（5）生化处理部分

合成废水11进入生化部分17进行生化处理，所述的生化处理采用厌氧法，通过厌氧性细菌（水解菌、酸化菌和产甲烷菌）的共同作用，经过水解、产酸和产甲烷3个阶段将有机物最终转化为甲烷、二氧化碳、水、硫化氢和氨，得到低COD、BOD的合成废水18。根据厌氧生化处理结果，可选择性的将低COD、低BOD的合成废水进一步进行好氧生化处理，进一步降低合成废水的COD、BOD。在生化处理过程中，为了菌类更好的繁殖，可加入含N，P等元素的营养剂，以强化生化处理效果。所述营养剂最典型的为富含N，P的生活污水。

上述的生化处理方法（厌氧法和好氧法）具体参见国家环境保护部发布的《厌氧-缺氧-好氧活性污泥法污水处理工程技术规范》（标准号：HJ576-2010）。

（6）除盐净化处理

经生化处理后的合成废水18经升压后进入除盐净化部分19，在反渗透膜的作用下分别得到系统再生水21，含盐浓液20。

（7）蒸发处理

除盐净化部分19得到的含盐浓液20进入蒸发部分22进行进一步水回收，回收得到的蒸发凝液26去除盐净化部分作为除盐净化部分的进料，蒸发部分得到的含盐浆液23送往干燥部分24。

（8）干燥部分

蒸发部分22得到的含盐浆液23经干燥部分24进一步回收水，得到的干燥凝液27去除盐净化部分19作为除盐净化部分的进料，干燥部分24得到的盐固体25做安全处理。

实施例1、

下面以实施例的方式进一步解释本发明，但是本发明不局限于以下实施例。

按照附图2所示的流程，来自费托合成装置的费托合成水101进入初级过滤设施，脱除水中的固态烃类和机械杂质后，进入脱油设施1进行脱油处理，得到的污油102送至污油罐区，脱油处理后的费托合成水103进入一级PH值调节罐2，在常温常压下与来自系统的碱液105（NaOH）进行酸碱中和反应来调节PH值，经过一级PH值调节后的费托合成水104进入二级PH值调节罐3将费托合成水的PH值调节至6，经过二级PH值调节后的费托合成水106经换热升温至100℃后进入醇分离塔4，醇分离塔4理论板数为88，塔顶温度为98℃，塔底温度为116℃，操作压力为0.17MPa。（同前面所述一样，这里主要还是为了调节pH值，引入二级中和，仅是考虑工程或工程操作时，pH值一级中和没能满足生化处理要求，二级作为一个调节pH值的补充手段，最终pH值仍以满足生化处理为准，二级中和更准确的应该为二级pH值调节过程）

醇分离塔4顶部得到含水混醇107经换热升温至100℃后进入萃取精馏塔5，萃取精馏塔5理论板数为24，塔顶温度为75℃，塔底温度为160℃，操作压力为0.12MPa，在顶部得到主要含甲醇、乙醇、丙醇的轻醇产品109送往轻醇产品罐区，萃取精馏塔的含水，含萃取剂，含重醇液送往萃取剂回收塔6，萃取剂回收塔6理论板数为16，塔顶温度为80℃，塔底温度为170℃，操作压力为0.09MPa，在塔顶得到主要含丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇的重醇产品110送往重醇产品罐区，萃取回收塔6塔底得到回用的萃取剂流股121返回萃取精馏5重复使用。

醇分离塔4底部得到合成废水111送往厌氧生化处理部分7，并引入富含N、P元素的生活污水作为营养剂124，进行厌氧生化处理，得到沼气122送往沼气脱硫存贮升压系统13，升压后的沼气123送往瓦斯管网，厌氧过程产出污泥125，厌氧生化处理得到的水112进入好氧生化处理部分8，并引入富含N、P元素的生活污水作为营养剂124，进行好氧生化处理，好氧生化处理后得到的水113经过澄清并去除悬浮杂质后，送往除盐净化部分10，好氧过程产出污泥126。

生化处理后的水113经过升压后进入除盐净化部分10，通过反渗透膜的作用，得到系统再生水120作为循环水系统补水，同时得到含盐浓液115送往蒸发部分11；含盐浓液115在蒸发部分经0.5MPaG的蒸汽加热得到蒸发凝液119，该蒸发凝液返回除盐净化部分10作为除盐净化部分10进料，蒸发部分11得到的蒸发浆液116送往干燥部分12；在干燥部分12中，蒸发浆液116经干燥得到的盐固体117进行安全处理，蒸发浆液116干燥过程中得到的干燥凝液118作为进料返回至除盐净化部分10。，。

实施例1中所述原料和产品数据见表1，得到的再生水的理化指标见表2。

以上已详细描述了本发明的实施方案，对本领域技术人员来说很显然可以做很多改进和变化而不会背离本发明的基本精神。所有这些变化和改进都在本发明的保护范围之内。

表1实施例1原料和产品数据（单位：kg/h）

物流号	介质名称	质量流量
			101	费-托反应合成水	209941
105	稀碱液	3833
			109	轻醇	2527
110	重醇	1170
			117	盐固体	1891
120	再生水	207476
			123	沼气	710

表2本实施例得到的系统再生水的理化指标

指标	数值
		pH值	7.5～8.5
悬浮物	≤10mg/L
		CODCr	≤30mg/L
BOD₅	≤5mg/L
		钙硬度（以CaCO₃计）	≤250mg/L
石油类	≤5mg/L

Claims

1.一种费托合成水的处理方法，包括如下步骤：

(1)将费托合成水进行脱油处理得到脱油后的费托合成水；

(2)向所述脱油后的费托合成水中加入碱进行pH值调节处理得到调节pH值后的费托合成水；

(3)将所述调节pH值后的费托合成水在醇分离塔中进行醇分离处理，在所述醇分离塔塔顶得到含水混醇，塔底得到合成废水；

(4)所述含水混醇在萃取精馏塔中进行萃取精馏，在所述萃取精馏塔塔顶得到轻醇，塔底得到重醇；

(5)所述合成废水经脱油处理，厌氧生化处理，好氧生化处理，得到经生化处理后的合成废水；

(6)所述经生化处理后的合成废水经除盐净化处理得到再生水和含盐浓液；

(7)所述含盐浓液经蒸发得到蒸发凝液和蒸发浆液，所述蒸发凝液进入作为所述除盐净化处理步骤的进料；

(8)所述蒸发浆液经干燥得到盐固体和干燥凝液，所述干燥凝液作为所述除盐净化处理步骤的进料。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤(1)中，所述脱油处理采用下述方法中任一种：聚结法脱油、气浮法脱油、膜法脱油、蒸馏脱油或吸附法脱油；

所述吸附法脱油采用活性炭和/或有机净化树脂作为吸附剂。

3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于：步骤(2)中，所述碱为无机碱或有机碱；

所述pH值调节处理为一次调节处理或多次逐级调节处理，所述pH值调节范围为3～12。

4.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于：步骤(3)中，所述醇分离塔的理论塔板数为20～108，塔顶的温度为70～150℃，塔底的温度为90～200℃；

所述醇分离塔内的压力为0～0.8MPa。

5.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于：步骤(4)中，所述萃取精馏塔的理论塔板数为10～60，塔顶的温度为50～100℃，塔底的温度为100～250℃；

所述萃取精馏塔内的压力为0～0.8MPa。

6.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于：步骤(5)中，所述厌氧生化处理在下述任一种装置中进行：升流式厌氧污泥床、固定床、流化床反应器、搅拌反应器、膜生物反应器或折流反应器；

所述好氧生化处理采用下述任一种方法：活性淤泥法、曝气生物滤池法、滴滤池法、旋转式生物接触器法或流化床法。

7.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于：步骤(6)中，所述除盐净化处理采用微滤法、超滤法、纳滤法、反渗透法、离子交换法或化学沉淀法中至少一种；

所述化学沉淀法选自石灰软化法、石灰-纯碱软化法或石灰-石膏软化法中至少一种。

8.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于：步骤(7)中，所述蒸发采用多效蒸发或热泵蒸发的方式。

9.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于：步骤(8)中，所述干燥采用强制干燥或自然蒸发干燥的方式。

10.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于：步骤(7)中所述蒸发和步骤(8)中所述干燥所采用的热源均为蒸汽，其压力为0.3～3.0MPa。