JP4323423B2 - フィッシャー−トロプシュから得られる水を精製する方法 - Google Patents

Description

本発明は、種々の炭素質材料が供給材料として使用されるフィッシャー−トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成中に生成される水の精製に関する。

本出願人は、天然ガスおよび石炭などの炭素質供給材料から水を合成する方法であって、炭化水素も生成する方法を認識している。

そのような方法の１つは、最大生成物が水であり、より少量で炭化水素、例えばオレフィン、パラフィン、ワックス、および酸素化物も得られるフィッシャー−トロプシュ法である。この方法に関する参考文献は多数存在し、例えば、Ｍａｒｋ Ｄｒｙによる「Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ ｐｒｏｃｅｓｓ」，Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，Ｖｏｌｕｍｅ２３（１＆２），１９８１の２６５ページから２７８ページが挙げられる。

フィッシャー−トロプシュ法による生成物は、例えば水素化処理などによってさらに加工して、合成原油、オレフィン、溶媒、潤滑剤、工業用油、または鉱油、蝋状炭化水素、窒素および酸素を含有する化合物、自動車用ガソリン、ディーゼル燃料、ジェット燃料、ならびに灯油などの製品を製造することができる。潤滑油としては、自動車、ジェット、タービン、および金属工業用の油が挙げられる。工業用油としては、採掘用流体、農業用油、および伝熱流体が挙げられる。

炭素質供給材料が発見されているある領域においては、水の供給が不足しており、比較的費用のかかる商品となっている。また、環境問題のため、フィッシャー−トロプシュ法で得られる汚染された水を自然水路および海に廃棄できず、そのため炭素質供給材料の供給源において使用可能な水の製造および回収の事例が提供されている。

典型的には炭素質供給材料は、石炭および天然ガスを含み、これらはフィッシャー−トロプシュ合成中に炭化水素、水、および二酸化炭素に転化される。当然ながら、海成堆積物中に見いだされているメタンハイドレートなどのその他の炭素質供給材料も使用することができる。

フィッシャー−トロプシュ中に生成した水を本発明により精製する前には、典型的には、フィッシャー−トロプシュ生成物から水に富む流れを単離することを目的とする予備的分離が行われる。

予備的分離方法は、フィッシャー−トロプシュ反応器から気体生成物を凝縮させるステップと、これを典型的な三相分離装置で分離するステップとを含む。分離装置を出る３つの流れは、テールガスと、Ｃ₅〜Ｃ₂₀の範囲の炭化水素を主として含む炭化水素凝縮物と、溶解した酸素化炭化水素および懸濁した炭化水素を含有する反応水の流れとである。

次に反応水の流れは、反応水の流れを炭化水素懸濁液と水に富む流れとに分離するコアレッサーを使用して分離される。

コアレッサーは、反応水の流れから１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの間、典型的には５０ｐｐｍの濃度まで炭化水素を除去することができる。

こうして得られた水に富む流れは、本発明による方法の供給材料となり、本明細書では用語「フィッシャー−トロプシュ反応水」で表される。

水に富む流れまたは反応水の組成は、フィッシャー−トロプシュ反応器中で使用した触媒金属、および使用した反応条件（例えば温度、圧力）に大きく依存する。フィッシャー−トロプシュ反応水は、酸素化炭化水素、例えば、脂肪族、芳香族、および環状のアルコール、アルデヒド、ケトン、および酸、そしてより少量の脂肪族、芳香族、および環状の炭化水素、例えばオレフィンおよびパラフィンとを含有し得る。

フィッシャー−トロプシュ反応水は、少量の無機化合物、例えばフィッシャー−トロプシュ反応器由来の金属、ならびに供給材料に由来する窒素および硫黄含有化学種も含有し得る。

使用されるフィッシャー−トロプシュ合成の種類の、フィッシャー−トロプシュ反応水の品質に対する影響は、３種類の異なる合成操作形態、すなわち、
・低温フィッシャー−トロプシュ、ＬＴＦＴ、コバルトまたは鉄触媒
・高温フィッシャー−トロプシュ、ＨＴＦＴ、鉄触媒
で生成されるフィッシャー−トロプシュ反応水の典型的な有機合成（表１）に示される。

異なる起源のフィッシャー−トロプシュ反応水の典型的な分析（表１）から明らかなように、これらの水、特にＨＴフィッシャー−トロプシュ反応水は、比較的高濃度の有機化合物を含有し、これらの水を直接使用または廃棄することは、望ましくない成分を除去するさらなる処理を行わないのであれば一般に不可能となる。フィッシャー−トロプシュ反応水の処理の程度は、意図する用途に大きく依存し、ボイラー用水から環境への排出が好適となり得る部分的に処理された水まで広範囲な品質の水を製造することが可能である。

フィッシャー−トロプシュ反応水を、他の典型的な他のプロセス廃水および雨水とともに処理することも可能である。

本発明に記載される水精製方法は、部分的に調節した後に、フィッシャー−トロプシュ合成中に使用される触媒と類似した金属触媒を使用する一般的な合成ガス転化方法から得られる水溶液の流れを処理するためにも使用することができる。

本発明の第１の態様によると、フィッシャー−トロプシュ反応水から精製水を製造する方法であって、
ａ）前記フィッシャー−トロプシュ反応水から非酸性酸素化炭化水素の少なくとも一部を除去して第１の水に富む流れを生成するための少なくとも１つの段階を有する平衡段階的分離方法を含む第１の処理段階のステップと、
ｂ）前記第１の水に富む流れの少なくとも一部分から有機酸の少なくとも一部を除去して第２の水に富む流れを生成するための液液抽出を含む第２の処理段階のステップと、
ｃ）前記第２の水に富む流れの少なくとも一部分から酸性酸素化炭化水素の少なくとも一部を除去して第３の水に富む流れを生成するための生物学的処理を含む第３の処理段階のステップと、
ｄ）前記第３の水に富む流れの少なくとも一部分から少なくとも一部の固形分を除去するための固液分離を含む第４の処理段階のステップと、
を少なくとも含む方法が提供される。

用語「精製水」は、ＣＯＤが２０〜５００ｍｇ／ｌの間であり、ｐＨが６．０〜９．０の間であり、懸濁固形分が２５０ｍｇ／ｌ未満であり、全溶解固形分が６００ｍｇ／ｌ未満である水溶液の流れを意味するものと解釈すべきである。

非酸性酸素化炭化水素は、典型的にはアルコール、ケトン、およびアルデヒドを含む群より選択され、より具体的にはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトン、メチルプロピルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、およびヘプタノールを含む群より選択される。

酸性酸素化炭化水素は典型的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、およびオクタン酸を含む群より選択される。

多数の平衡段階的分離方法が、第１の処理段階での使用に好適となる。このような方法としては、精製および石油化学産業で典型的に使用される従来の蒸留方法、ならびに従来の液体溶媒または液化ガスのいずれかを使用する溶媒抽出が挙げられる。

第１の処理段階として蒸留が使用されると、フィッシャー−トロプシュ反応水中に含まれる大部分の非酸性酸素化炭化水素が除去され、主としてモノカルボン酸（例えば酢酸、プロピオン酸）、そして場合によっては微量の非酸性化合物が残る。有機酸が存在する結果として、第１の処理（第１の水に富む流れ）が進行したフィッシャー−トロプシュ反応水は、フィッシャー−トロプシュ酸性水として知られている。

蒸留のオーバーヘッドは、回収し後処理して生成物を得ることができるし、または燃料またはエネルギー源として使用することができる。

第１の処理段階は、非常に低い沸点の化合物および溶解したガスをフィッシャー−トロプシュ反応水から除去するためのさらなる処理の前に、フィッシャー−トロプシュ反応水の脱気を含むことができる。

典型的には、ＨＴＦＴ鉄触媒法で得られるフィッシャー−トロプシュ反応水は、水の第１の処理が終了した後では、フィッシャー−トロプシュ酸水中に残留する有機酸が比較的高濃度（＞１質量％）であるため用途が限定され、水をさらに処理する必要がある。対照的に、コバルト系のＬＴＦＴ法で得られるフィッシャー−トロプシュ反応水は、水の第１の処理が終了した後では、はるかに低い有機酸濃度（＜０．１質量％）となり、そのため中和の後、十分に希釈でき排出基準で認可されれば環境に放出することができる。この第１の水に富む流れは、プロセス水としての限定された用途を有する場合もある。

第２の処理段階中に使用される液液抽出技術は、差動的接触または段階的接触でもよい。

差動的接触技術は、スプレー塔、充填塔、回転ディスクコンタクター、およびダラバル（Ｄａ Ｌａｖａｌ）コンタクター、または同等のコンタクターを含む群より選択される装置の使用を含むことができる。

段階的接触技術は、ミキサーセトラー、多孔板塔、および制御循環塔を含む群より選択される装置の使用を含むことができる。

ステップｂ）中に使用される溶媒は、酸に対して親和性がある水不溶性溶媒の群より選択することができ、この群には、アルキルエーテル、酢酸エチル、アルキルホスフェンオキシド、およびアルキルアミドが含まれる。

典型的にはステップｂ）では、有機酸に富む抽出物の流れと、水に富むラフィネートの流れまたは第２の水に富む流れとが得られる。Ｃ４＋炭化水素、溶媒、およびフィッシャー−トロプシュ酸性水を含有する混合炭化水素または界面の流れも生成される。この炭化水素の流れは、焼却して生物学的処理に送ったり、より重質の酸を回収するために処理したりすることができる。

抽出物の流れは、精製および／または後処理して溶媒を回収することができる。典型的には従来の蒸留が溶媒の回収に使用される。こうして得られた溶媒は、ステップｂ）に再循環させることができるし、フィッシャー−トロプシュ法の最中に生成された好適な流れと混合して製品として販売することもできる。

次に、第２の水に富む流れは、ステップｃ）で生物学的処理が行われる。

生物学的処理としては、嫌気性処理または好気性処理、あるいは好気性または嫌気性処理の組み合わせが挙げられる。

嫌気性および／または好気性処理方法は、家庭用および工業用廃水処理で従来使用されているものと同じであってよい。

あるいは、生物学的処理は、嫌気性処理の後に好気性処理を行うこともできる。

嫌気性処理および／または好気性処理方法は、家庭用および工業用廃水処理で従来使用されているものと同じであってよい。

嫌気性および／または好気性処理は、窒素（例えば尿素、アンモニア、またはアンモニウム塩）およびリン（例えばリン酸塩）を含有する化合物の形態の栄養物を添加することで、有機成分の微生物分解を促進させることができる。添加の際、水の酸性度のために、石灰、苛性アルカリ、およびソーダ灰などのアルカリ塩を使用したｐＨ制御が必要となる場合がある。

ＨＴＦＴおよびＬＴＦＴ法の両方で得られる第２の水に富む流れは、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、およびオクタン酸などの容易に消化可能な短鎖モノカルボン酸を主として含有するため、嫌気性消化を実施しやすい。首尾よく評価されている嫌気性技術としては、上向流嫌気性汚泥ブランケット（ＵＡＳＢ）法、固定層システム、流動層反応器、撹拌槽反応器、およびバッフル付き反応器が挙げられる。

典型的には嫌気性の消化によって、生成物としてのメタン、二酸化炭素および汚泥とともに、水に富む流れが得られる。

メタンは、条件を満たしたシステムを介して環境に放出することができるが、好ましくは回収される。回収されたメタンは、燃料またはエネルギー源として使用したり、改質のために戻したり（天然ガスがフィッシャー−トロプシュ合成法の供給材料として使用される場合）することができるし、あるいは化学的または生物学的に転化して生成物を得ることもできる。

汚泥は焼却して、埋め土として使用したり、あるいは肥料または土壌調整剤として使用したりすることができる。

第２の水に富む流れの好気性処理には多種多様の技術を使用することができる。このような技術としては、活性汚泥法、高速小型反応器、生物学的好気性濾床、散水濾床、回転型生物学的コンタクター、膜バイオリアクター、および流動床反応器を含む群より選択することができる。単細胞タンパク質（ＳＣＰ）の好気的産生も首尾よく開発されている。

第３の水に富む流れ以外に、典型的には好気性処理によって、二酸化炭素および汚泥が副生成物として生成される。二酸化炭素は環境に放出することができる。汚泥は焼却して、埋め土、肥料、または土壌調整剤として使用したり、あるいはＳＣＰ源として使用したりすることができる。

ＬＴＦＴ法で得られる第２の水に富む流れからの大部分の有機材料の除去は、１つの生物学的処理段階で行うことができる。

ＨＴＦＴ法で得られる第２の水に富む流れから大部分の有機材料を除去するためには、大量の有機炭素を除去するステップ（嫌気性消化）と、これに続く残留有機材料を除去するための第２の生物学的ポリッシングステップ（好気性酸化）とが必要となる場合がある。

第４の処理段階は、生物学的処理中に生成される第３の水に富む流れから懸濁固形分を除去することを目的としてもよい。

懸濁固形分の除去は、砂濾過、膜分離（例えば精密濾過または限外濾過）、沈降（凝集剤を使用または非使用）、気泡浮上分離（凝集剤を使用または非使用）、および遠心分離を含む群より選択される方法によって実施することができる。

地域の排出基準または意図する用途によって、第３の処理に必要なレベルおよび種類が決定される。

上記方法によって製造される精製水の用途としては、冷却水、潅漑用水、または一般的なプロセス水としての使用を挙げることができる。

典型的な精製水の性質は以下の通りである。

フィッシャー−トロプシュ反応水を生成するフィッシャー−トロプシュ反応は、他のフィッシャー−トロプシュ生成物も生成することができる。これらのフィッシャー−トロプシュ生成物を水素処理などによってさらに処理して、合成原油、オレフィン、溶媒、潤滑油、工業用油、または鉱油、蝋状炭化水素、窒素および酸素を含有する化合物、自動車用ガソリン、ディーゼル燃料、ジェット燃料および灯油などの製品を製造することができる。潤滑油としては、自動車、ジェット、タービン、および金属加工用の油が挙げられる。工業用油としては、さく井用流体、農業用油、および伝熱流体が挙げられる。

本発明の第２の態様によると、フィッシャー−トロプシュ反応水から高精製水を製造する方法であって、
ａ）前記フィッシャー−トロプシュ反応水から非酸性酸素化炭化水素の少なくとも一部を除去して第１の水に富む流れを生成するための平衡段階的分離方法を含む第１の処理段階のステップと、
ｂ）前記第１の水に富む流れの少なくとも一部分から有機酸の少なくとも一部を除去して第２の水に富む流れを生成するための液液抽出を含む第２の処理段階のステップと、
ｃ）前記第２の水に富む流れの少なくとも一部分から酸性酸素化炭化水素の少なくとも一部を除去して第３の処理された水に富む流れを生成するための生物学的処理を含む第３の処理段階のステップと、
ｄ）前記第３の水に富む流れの少なくとも一部分から少なくとも一部の溶解塩および有機成分を除去するための、溶解塩および有機物を除去する段階を含む最終処理段階のステップと、
を少なくとも含む方法が提供される。

本発明の方法は、前記第３の水に富む流れの少なくとも一部分から少なくとも一部の固形分を除去して第４の水に富む流れを得るための固液分離を含む第４の処理段階をさらに含むことができ、次にこの流れに対して最終処理を行うことができる。

用語「高精製水」ＣＯＤが５０ｍｇ／ｌ未満であり、ｐＨが６．０〜９．０の間であり、懸濁固形分が５０ｍｇ／ｌ未満であり、全溶解固形分が１００ｍｇ／ｌ未満である水性の流れを意味するものと解釈すべきである。

非酸性酸素化炭化水素は、典型的にはアルコール、アルデヒド、およびケトンを含む群より選択され、より具体的にはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトン、メチルプロピルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、およびヘプタノールを含む群より選択される。

酸性酸素化炭化水素は典型的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、およびオクタン酸を含む群より選択される。

多数の平衡段階的分離方法が、第１の処理段階での使用に好適となる。このような方法としては、精製および石油化学産業で典型的に使用される従来の蒸留方法、ならびに従来の液体溶媒または液化ガスのいずれかを使用する溶媒抽出が挙げられる。

第１の処理段階として蒸留が使用されると、フィッシャー−トロプシュ反応水中に含まれる大部分の非酸性酸素化炭化水素が除去され、主としてモノカルボン酸（例えば酢酸、プロピオン酸）と、場合によっては微量の非酸性化合物とが残る。有機酸が存在する結果として、第１の処理が進行したフィッシャー−トロプシュ反応水は、フィッシャー−トロプシュ酸水として知られている。

蒸留のオーバーヘッドは、回収した後処理して生成物を得ることができるし、または燃料またはエネルギー源として使用することができる。

第１の処理段階は、非常に低い沸点の化合物および溶解したガスをフィッシャー−トロプシュ反応水から除去するためのさらなる処理の前に、フィッシャー−トロプシュ反応水の脱気を含むことができる。

典型的には、ＨＴＦＴ鉄触媒法で得られるフィッシャー−トロプシュ反応水は、水の第１の処理が終了した後では、フィッシャー−トロプシュ酸水中に残留する有機酸が比較的高濃度（＞１質量％）であるため用途が限定され、水をさらに処理する必要がある。対照的に、コバルト系のＬＴＦＴ法で得られるフィッシャー−トロプシュ酸水は、水の第１の処理が終了した後では、はるかに低い有機酸濃度（＜０．１質量％）となり、そのため中和の後、十分に希釈でき排出基準で認可されれば環境に放出することができる。この第１の水に富む流れは、プロセス水としての限定された用途を有する場合もある。

第２の処理段階中に使用される液液抽出技術は、差動的接触または段階的接触であってよい。

差動的接触技術は、スプレー塔、充填塔、回転ディスクコンタクター、およびダラバルコンタクター、ならびに同等のコンタクターを含む群より選択される装置の使用を含むことができる。

段階的接触技術は、ミキサーセトラー、多孔板塔、および制御循環塔を含む群より選択される装置の使用を含むことができる。

ステップｂ）中に使用される溶媒は、酸に対して親和性である水不溶性溶媒の群より選択することができ、この群には、エーテル、アセテート、アミド、およびホスフェンオキシドが含まれ、より具体的には、アルキルエーテル、酢酸エチル、アルキルホスフェンオキシド、およびアルキルアミドが含まれる。

典型的にはステップｂ）では、有機酸に富む抽出物の流れと、水に富むラフィネートの流れまたは第２の水に富む流れとが得られる。Ｃ４＋炭化水素、溶媒、およびフィッシャー−トロプシュ酸水を含有する混合炭化水素の流れも生成される。この炭化水素の流れは、焼却して生物学的処理に送ったり、より重質の酸を回収するために処理したりすることができる。

抽出物の流れは、精製および／または後処理して溶媒を回収することができる。典型的には従来の蒸留が溶媒の回収に使用される。あるいは、こうして得られた溶媒は、ステップｂ）に再循環させることができるし、フィッシャー−トロプシュ法の最中に生成された好適な流れと混合することもできる。

次に、第２の水に富む流れは、ステップｃ）で生物学的処理が行われる。

生物学的処理としては、嫌気性処理または好気性処理を挙げることができる。

あるいは、生物学的処理は、嫌気性処理の後に好気性処理を行うこともできる。

嫌気性および／または好気性処理方法は、家庭用および工業用廃水処理で従来使用されているものと同じであってよい。

嫌気性および／または好気性処理は、窒素（例えば尿素、アンモニア、またはアンモニウム塩）およびリン（例えばリン酸塩）を含有する化合物の形態の栄養物を添加することで、有機成分の微生物分解を促進させることができる。添加の際、水の酸性度のために、石灰、苛性アルカリ、およびソーダ灰などのアルカリ塩を使用したｐＨ制御が必要となる場合がある。

ＨＴＦＴおよびＬＴＦＴ法の両方で得られる第２の水に富む流れは、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、およびオクタン酸などの容易に消化可能な単鎖モノカルボン酸を主として含有するため、嫌気性消化を実施しやすい。首尾よく評価されている嫌気性技術としては、上向流嫌気性汚泥ブランケット（ＵＡＳＢ）法、固定層システム、流動床反応器、撹拌槽反応器、膜バイオリアクター、およびバッフル付き反応器が挙げられる。

典型的には嫌気性の消化によって、生成物としてのメタン、二酸化炭素および汚泥とともに、第３の水に富む流れが得られる。

メタンは、条件を満たしたシステムを介して環境に放出することができるが、好ましくは回収される。回収されたメタンは、燃料またはエネルギー源として使用したり、改質のために戻したり（天然ガスがフィッシャー−トロプシュ合成法の供給材料として使用される場合）することができるし、あるいは化学的または生物学的に転化して生成物を得ることもできる。

汚泥は焼却して、埋め土として使用したり、あるいは肥料または土壌調整剤として使用したりすることができる。

ステップｂ）中に生成されるラフィネートの流れの好気性処理には広範囲な技術を使用することができる。このような技術としては、活性汚泥法、高速小型反応器、生物学的好気性濾床、散水濾床、回転型生物学的コンタクター、膜バイオリアクター、および流動層反応器を含む群より選択することができる。単細胞タンパク質（ＳＣＰ）の好気的産生も首尾よく開発されている。

第３の水に富む流れ以外に、典型的には好気性処理によって、二酸化炭素および汚泥が副生成物として生成される。二酸化炭素は環境に放出することができる。汚泥は焼却して、埋め土、肥料、または土壌調整剤として使用したり、あるいはＳＣＰ源として使用したりすることができる。

ＬＴＦＴ法で得られる第２の水に富む流れからの大部分の有機材料の除去は、１つの生物学的処理段階で行うことができる。

ＨＴＦＴ法で得られる第２の水に富む流れから大部分の有機材料を除去するためには、大量の有機炭素を除去するステップ（嫌気性消化）と、これに続く残留有機材料を除去するための第２の生物学的ポリッシングステップ（好気性酸化）とが必要となる場合がある。

第４の処理段階は、生物学的処理中に生成される第３の水に富む流れから懸濁固形分を除去することを目的とすることができる。懸濁固形分の除去は、砂濾過、膜分離（例えば精密濾過または限外濾過）、沈降（凝集剤を使用または非使用）、気泡浮上分離（凝集剤を使用または非使用）、および遠心分離を含む群より選択される方法によって実施することができる。

生物学的処理中および固形分除去中に除去されない残留有機化学種は、オゾンおよび過酸化水素などの物質を使用する化学的酸化、紫外線によって生成するフリーラジカル、ならびに活性炭処理および有機物捕捉樹脂などの吸着／吸収方法を含む群より選択される方法によって除去することができる。

第３の処理（すなわちｐＨ調整化学物質、栄養物の添加）および／または他のプロセス流出物の同時処理によって得られる溶解塩は、イオン交換、逆浸透、ナノ濾過、ならびに高温および低温石灰軟化などの化学沈殿方法を含む群からの方法によってさらに減少させることができる。

典型的な高精製水の用途としては、精製水に関して前述したもの以外には、典型的には飲料水およびボイラー用水が挙げられる。

典型的な高精製水の性質は以下の通りである。

本発明により製造された精製水および高精製水に固有の利点は、フィッシャー−トロプシュ反応水が溶解固形分を実質的に含有しない流れであるため、これらの水が溶解固形分を少量しか含有しないことである。精製水中の残留塩が少ないために、一連の精製工程中および／または他の溶解固形分を含有する流出物の同時処理中に使用される化学物質の添加を制御できる。残留塩としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ、ＳＯ₄、ＨＣＯ₃、およびＣＯ₃の組み合わせを挙げることができる。フィッシャー−トロプシュ反応水中が低溶解固形分濃度であるため、精製工程を単純化しコストを軽減することができる。

フィッシャー−トロプシュ反応水を生成するフィッシャー−トロプシュ反応は、他のフィッシャー−トロプシュ生成物も生成することができる。これらのフィッシャー−トロプシュ生成物を水素処理などによってさらに処理して、合成原油、オレフィン、溶媒、潤滑油、工業用油、または鉱油、蝋状炭化水素、窒素および酸素を含有する化合物、自動車用ガソリン、ディーゼル燃料、ジェット燃料およびケロシンなどの製品を製造することができる。潤滑油としては、自動車、ジェット、タービン、および金属加工用の油が挙げられる。工業用油としては、さく井用流体、農業用油、および伝熱流体が挙げられる。

添付の図面を参照しながら以下の非限定的実施例によって本発明を説明する。

フィッシャー−トロプシュ反応水１２は、第１の処理の蒸留塔１４に供給される。

２つの流れ１６および１８が蒸留塔１４を出る。流れ１６は主として有機成分を含有し、流れ１８は第１の水に富む流れである。

流れ１８中の有機酸の少なくとも一部は、液液分離２０によって後に除去される。

液液分離２０によって、有機酸に富む抽出物の流れ２２と、第２の水に富む流れまたはラフィネート流れ２４と、混合炭化水素の流れとが生成する。

第２の水に富む流れは、生物学的処理２８が行われて、気体３０と、汚泥３２と、第３の水に富む流れ３４とが生成する。生物学的処理は、嫌気性処理または好気性処理、あるいはこれら２つの組み合わせの形態をとることができる。

生物学的処理２８で得られる第３の水に富む流れ３４は、典型的には軟化ステップ３６が行われ、軟化した第３の水に富む流れ３８と、汚泥４０とが得られる。

軟化した第３の水に富む流れ３８は、固液分離４２が行われ、このプロセスによって精製水流れ４４と、汚泥流れ４６とが生成する。

精製水流れ４４中に含まれる溶解塩および有機成分の少なくとも一部を除去するための膜分離４７などの追加のステップを固液分離４２後に典型的に実施して、高精製水の流れ４８と、汚泥の流れ５０とを生成することができる。

精製水４４または高精製水４８の意図する最終用途に依存するが、最小限の水質の必要条件が以下の表２に記載されており、これに従って、本発明の方法で使用される装置の操作条件、および好適な処理オプションを選択することができる。

本発明の基本的な態様を説明してきたが、本発明の具体的な実施形態をさらに説明するために以下の実施例を示す。

鉄触媒が使用されるＨＴＦＴ法で得られるフィッシャー−トロプシュ反応水および後の流出物処理からの液液抽出による酢酸の回収
副生成物を分離した後、ＨＴＦＴフィッシャー−トロプシュ法で得られる水に富む流れを、開放容器中、大気圧で脱気した。水に富む流れ中の遊離炭化水素は、コアレッサーを使用すると０．０１％（質量％）まで減少した。こうして得られたフィッシャー−トロプシュ反応水の組成を以下の表３に示す。

フィッシャー−トロプシュ反応水の第１の処理は、蒸留を使用して実施した。蒸留塔のフィッシャー−トロプシュ酸水残留物の分析の詳細が上記の表３に示されている。

この分析から明らかなように、大部分の非酸性成分が第１の蒸留中に除去され、主として酢酸を含む１．２％の有機酸を含有する有機酸に富む流れが残留する。この流れで測定したＣＯＤは、約１６０００ｍｇＯ₂／ｌであった。

第１の水に富む流れを５０℃に冷却し、向流充填抽出塔に供給し、この中で第１の水に富む流れを、有機溶媒としてのアルキルエーテル、すなわちＭＴＢＥと接触させた。

抽出塔上部からは抽出物が抽出された酸および一部の水とともに排出され、第２の水に富む流れは、抽出塔に入った第１の水に富む流れよりもはるかに低い酸含有率で、一部の溶解した溶媒とともに抽出底部へ排出された。

抽出塔は、４４０ｋＰａおよび５３℃で操作し、酢酸回収率は５５％であった。より高級な酸（例えばプロピオン酸、酪酸、吉草酸）の回収は９７％から９９．９％を超える範囲までとなった。

溶媒は、２つの蒸留ステップの抽出物中から回収し、複効蒸発器と同様の構成であった。第１の蒸留（２７４ｋＰａおよび９６℃における）は蒸発機と同様に操作し、一部の蒸気を洗浄した。

圧力６０ｋＰａおよび温度１４１℃で実施した第２の蒸留ステップにおいては、大量の残留溶媒を回収し、酸を乾燥した。

第２の蒸留塔を出る混合酸の流れを、精製セクションに供給した。低品質の溶媒を抽出塔に再循環し、第２の水に富む流れをラフィネートストリッパーに再循環した。第２の水に富む流れ中に含まれる溶媒、ならびに抽出機および溶媒回収セクションからの溶媒は、圧力４２ｋＰａおよび温度１０６℃で操作される充填ストリッパー塔中で回収し、再循環させた。ストリッパーの残留水（第２の水に富む流れ）を生物学的処理セクションに供給した。

精製セクションでは、より重質の酸（Ｃ₄＋）を、溶媒回収セクション中の第２の蒸留塔の底部の流れと、圧力５７ｋＰａおよび温度１７９℃で操作される蒸留塔からの底部の流れとしての他の重質不純物とから回収した。

この混合炭化水素の流れを流出物廃棄処理に送った。酢酸、プロピオン酸、およびより軽質の炭化水素を含有する蒸留塔からの上部の流れを、６２ｋＰａおよび１５４℃で操作される次の蒸留塔に供給した。

ここで最低で純度９９．５質量％のプロピオン酸生成物を、塔底部から抜き出される蒸気として回収し、続いて凝縮させた。塔のオーバーヘッドの液体の流れを、圧力４２ｋＰａおよび温度１３０℃で操作される蒸留塔に供給し、ここで酢酸を乾燥させた。

軽質不純物、水、および一部の酢酸を含有するオーバーヘッドの流れは、例えば熱酸化の燃料として使用することができる。蒸留塔からの底部の酢酸の流れを、流れをＫＭｎＯ₄で処理することによって酸化可能な不純物を除去することによって、さらに精製した。この処理した流れを同じ塔に戻した。この酸化ステップの結果、一部の重質の酸が形成され、これらは底部の流れとして蒸留塔中で除去した。最低９９．８５％（質量基準）の純度の酢酸生成物を、抜き出される蒸気として回収し、凝縮させた。

生物学的セクションの第１の段階は、ＨＲＴが８〜１２時間の開放均等化槽を含んだ。

抽出ステップで得られた第２の水に富む流れを、プラスチック充填材料を含むダウンフロー型固定槽（ＤＰＢ）嫌気性消化装置に供給した。苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を供給材料に添加して、ｐＨをｐＨ３〜ｐＨ４．５に調整した。栄養物も添加してプロセスを持続させた。

ＤＰＢ嫌気性消化装置は以下の条件で操作した。
・温度：３５〜３８℃
・ｐＨ：６．８〜７．０
・ＨＲＴ：２０〜２５時間
・ＣＯＤ負荷速度：５〜８ｋｇＯ₂／ｍ³・日
・供給の再循環に対する比率：１：４

嫌気性消化後の流出物のＣＯＤおよびＳＳの濃度は、それぞれ約６００ｍｇＯ₂／ｌおよび約５００ｍｇＳＳ／ｌであった。反応器全体でのＣＯＤ除去は平均９０％であった。

有機含有率およびＣＯＤをさらに低下させるために、嫌気性処理で得られた第３の水に富む流れについて、活性汚泥容器中で好気性処理をさらに実施した。

栄養物および苛性ソーダの追加は不要であり、活性汚泥処理は以下の条件で実施した。
・ｐＨ：７．２〜７．５
・容器中の溶存酸素濃度：±２ｍｇ／ｌ
・温度：３３〜３５℃
・ＨＲＴ：２８〜３２時間
・Ｆ／Ｍ比：±０．３５ｋｇＣＯＤ／ｋｇ ＭＬＳＳ
・細胞保持時間（汚泥有効期間）：１５日間
・供給の再循環に対する比率：１：２．５

０．１５ｋｇ汚泥／ｋｇＣＯＤの汚泥収量が達成され、生成した汚泥を焼却した。好気性処理より得られた第３の水に富む流れのＣＯＤおよびＳＳの濃度はそれぞれ１００ｍｇＯ₂／ｌおよび７０ｍｇＳＳ／ｌであった。

砂濾過を使用して、好気性処理より得られた第３の水に富む流れのＳＳ濃度を３０ｍｇ／ｌまで低下させた。

砂濾過中、好気性処理より得られた第３の水に富む流れのＣＯＤ濃度は、約５５ｍｇ／ｌまでさらに低下した。この水はプロセス冷却水としての用途を有する。

高精製水を得るために、砂濾過で得られた精製水の一部を、０．２μｍのポリプロピレン精密濾過膜を取り付けた交差流膜ユニットに供給した。このユニットの安定な操作中に、浸透液の流出速度７０〜８０ｌ／ｍ²・時が得られ、ユニット全体での水の回収は７５〜８５％で変動した。精密濾過ユニットの浸透液中で結果として得られたＳＳおよびＣＯＤの濃度はそれぞれ＜５ＳＳｍｇ／ｌおよび５８０ｍｇＯ₂／ｌであった。

次に、精密濾過ユニットから得られた精製水のｐＨを、水酸化ナトリウムを使用してｐＨ８．５に調整し、精製水を、高除去率海水用ポリアミド膜を取り付けた逆浸透ユニットに圧送した。このユニットの安定な操作中に、浸透液の流出速度２０〜２５ｌ／ｍ²・時が得られ、ユニット全体での水の回収は８０〜９０％の間で変動した。この逆浸透ユニットによって、ＣＯＤおよびＴＤＳの濃度が＜４０ｍｇＯ₂／ｌおよび＜２０ｍｇＴＤＳ／ｌである高精製水の流れが得られた。

以上に一般的に記載または例示されたようなあらゆる具体的な実施形態または構成に本発明が限定されるものではなく、例えば雨水、またはフィッシャー−トロプシュ合成以外のプロセスから得られる水に富む流れを、上述の方法に従って精製できることを理解されたい。

種々の処理オプションを含む本発明による方法の簡略化されたブロック図を示している。

Claims (25)

1. 酸素含有炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、環式炭化水素および無機化合物を含有するフィッシャートロプシュ反応水から精製水を製造する方法であって、前記精製水は、ＣＯＤが２０〜５００ｍｇ／ｌの間であり、ｐＨが６．０〜９．０の間であり、懸濁固形分が２５０ｍｇ／ｌ未満であり、全溶解固形分が６００ｍｇ／ｌ未満である水溶性の流れであり、前記方法が、
   ａ）前記フィッシャートロプシュ反応水から非酸性酸素含有炭化水素の少なくとも一部を除去して第１の水に富む流れを生成するための蒸留を含む第１の処理段階のステップと、
   ｂ）前記第１の水に富む流れの少なくとも一部分から有機酸の少なくとも一部を除去して第２の水に富む流れを生成するための液液抽出を含む第２の処理段階のステップと、
   ｃ）前記第２の水に富む流れの少なくとも一部分から酸性酸素含有炭化水素の少なくとも一部を除去して第３の水に富む流れを生成するための生物学的処理を含む第３の処理段階のステップと、
   ｄ）前記第３の水に富む流れの少なくとも一部分から少なくとも一部の固形分を除去するための固液分離を含む第４の処理段階のステップと
   を少なくとも含む方法。
2. 前記非酸性酸素含有炭化水素が、アルコール、アルデヒド、およびケトンを含む群から選択される請求項１に記載の方法。
3. 前記酸性酸素含有炭化水素が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、およびオクタン酸を含む群から選択される請求項１または２に記載の方法。
4. 前記第１の処理段階が、非常に低い沸点の化合物および溶解したガスを前記フィッシャートロプシュ反応水から除去するための前記第１の処理段階中のさらなる処理の前に、前記フィッシャートロプシュ反応水の脱気を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記第２の処理段階中に使用される前記液液抽出法が、微分接触式および多段接触式のいずれかまたは両方である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記微分接触法が、スプレー塔、充填塔、回転ディスクコンタクター、およびダラバルコンタクター、またはその均等物を含む群より選択される装置の使用を含むとともに、前記多段接触法が、ミキサーセトラー、多孔板塔、および制御循環塔を含む群より選択される装置の使用を含む請求項５に記載の方法。
7. 前記ステップｂ）中に使用される溶媒が、酸に対して親和性がある水不溶性溶媒の群より選択され、前記群がエーテル、アセテート、アミド、およびホスフィンオキシドを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記生物学的処理が嫌気性処理および好気性処理の一方または両方を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記好気性処理方法が、活性汚泥法、生物学的好気性濾床、散水濾床、回転型生物学的コンタクター、高速小型反応器、膜バイオリアクター、および流動床反応器を含む群より選択される請求項８に記載の方法。
10. 前記嫌気性処理方法が、上向流嫌気性汚泥ブランケット（ＵＡＳＢ）法、固定床システム、流動層反応器、撹拌槽反応器、膜バイオリアクター、およびバッフル付き反応器を含む群より選択される請求項８に記載の方法。
11. 前記第４の処理段階によって、生物学的処理中に生成した第３の水に富む流れから懸濁固形分が除去される請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 酸素含有炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、環式炭化水素および無機化合物を含有するフィッシャートロプシュ反応水から高精製水を製造する方法であって、前記高精製水は、ＣＯＤが５０ｍｇ／ｌ未満であり、ｐＨが６．０〜９．０の間であり、懸濁固形分が５０ｍｇ／ｌ未満であり、全溶解固形分が１００ｍｇ／ｌ未満である水溶性の流れであり、前記方法が、
    ａ）前記フィッシャートロプシュ反応水から非酸性酸素含有炭化水素の少なくとも一部を除去して第１の水に富む流れを生成するための蒸留を含む第１の処理段階のステップと、
    ｂ）前記第１の水に富む流れの少なくとも一部分から酸性酸素含有炭化水素の少なくとも一部を除去して第２の水に富む流れを生成するための液液抽出を含む第２の処理段階のステップと、
    ｃ）前記第２の水に富む流れの少なくとも一部分から酸性酸素含有炭化水素の少なくとも一部を除去して第３の処理された水に富む流れを生成するための生物学的処理を含む第３の処理段階のステップと、
    ｄ）前記第３の水に富む流れの少なくとも一部分から少なくとも一部の溶解塩および有機成分を除去するための、溶解塩および有機物除去段階を含む最終処理段階のステップと
    を少なくとも含む方法。
13. 前記第３の水に富む流れの少なくとも一部分から少なくとも一部の固形分を除去して、後に最終処理が行われる第４の水に富む流れを生成するための固液分離を含む第４の処理段階を含む請求項１２に記載の方法。
14. 前記非酸性酸素含有炭化水素が、アルコール、アルデヒド、およびケトンを含む群から選択される請求項１２または１３に記載の方法。
15. 前記酸性酸素含有炭化水素が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、およびオクタン酸を含む群から選択される請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記第１の処理段階が、非常に低い沸点の化合物および溶解したガスを前記フィッシャートロプシュ反応水から除去するための前記第１の処理段階中のさらなる処理の前に、前記フィッシャートロプシュ反応水の脱気を含む請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記第２の処理段階中に使用される前記液液抽出法が、微分接触式および多段接触式のいずれかまたは両方である請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記微分接触法が、スプレー塔、充填塔、回転ディスクコンタクター、およびダラバルコンタクター、または同等物を含む群より選択される装置の使用を含むとともに、前記多段接触法が、ミキサーセトラー、多孔板塔、および制御循環塔を含む群より選択される装置の使用を含む請求項１７に記載の方法。
19. 前記ステップｂ）中に使用される溶媒が、酸に対して親和性がある水不溶性溶媒の群より選択され、前記群がエーテル、アセテート、アミド、およびホスフィンオキシドを含む請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 前記生物学的処理が嫌気性処理および好気性処理の一方または両方を含む請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 前記好気性処理方法が、活性汚泥法、生物学的好気性濾床、散水濾床、回転型生物学的コンタクター、高速小型反応器、膜バイオリアクター、および流動床反応器を含む群より選択される請求項２０に記載の方法。
22. 前記嫌気性処理方法が、上向流嫌気性汚泥ブランケット（ＵＡＳＢ）法、固定層システム、流動床反応器、撹拌槽反応器、膜バイオリアクター、およびバッフル付き反応器を含む群より選択される請求項２０に記載の方法。
23. 前記第４の処理段階が含まれる場合、生物学的処理中に生成した前記第３の水に富む流れから懸濁固形分が除去される請求項１２〜２２のいずれか１項に記載の方法。
24. 化学的酸化と、紫外光によって生成するフリーラジカルと、活性炭処理および有機物捕捉樹脂の使用の一方または両方を含む吸着および／または吸収方法とを含む群より選択される１つ以上の方法によって、前記最終処理段階において残留有機化学種が除去される請求項１２〜２３のいずれか１項に記載の方法。
25. 第２の処理および／または他のプロセス流出物の同時処理によって得られる溶解塩が、イオン交換、逆浸透、ナノ濾過、および化学沈殿方法を含む群から選択される１つ以上の方法によって、前記最終処理段階において減少する請求項１２〜２４のいずれか１項に記載の方法。

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