CN104556541A - 一种甲醇制汽油工艺生成水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲醇制汽油工艺生成水的处理方法，其中，该方法包括：调节所述甲醇制汽油工艺生成水的pH值为6-9；将经调节pH值的所述工艺生成水送入精馏塔中进行精馏，精馏条件使得从塔顶得到沸点低于100℃的低碳含氧有机物，且使得塔釜液的COD值不高于处理前所述甲醇制汽油工艺生成水COD值的8%；将经精馏后得到的塔釜液与混凝剂接触进行混凝沉淀，并固液分离，得到污泥和处理后出水；将经混凝沉淀的处理后出水进行好氧生化处理。本发明所述的方法不但能够对MTG工艺生成水中的低碳含氧有机物进行回收，有机物组分回收率高，而且经过精馏后得到的精馏塔塔釜液的COD值不超过4000mg/L，因此，无需进行厌氧生化处理，在简化工艺的前提下同时能够很好地达到MTG工艺生成水的净化处理目标。

Description

一种甲醇制汽油工艺生成水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇制汽油工艺生成水的处理方法。
背景技术
随着世界石油资源的日益匮乏和甲醇生产成本的降低，甲醇作为新的石化原料来源已经成为一种趋势，因此，利用甲醇制汽油（MTG）的想法引起世界的关注。采用MTG方法制得的汽油中烃类组成与常规汽油很相似，而且具有抗爆震性能好，不存在常规汽油中的硫、氯等组分等优点，因此，越来越多的技术人员开始对MTG技术进行研究和开发。在目前原油日益短缺且价格较高以及环保要求愈趋严格的形式下，MTG技术有望在短期内进入工业化应用阶段。
水是甲醇制汽油工艺过程主要产物之一，在采用MTG技术获得汽油产品的同时，将生成大量的工艺废水。该废水中有机物污染物浓度较高，COD最高可达40000mg/L以上，有机物污染负荷远高于常规炼油废水，直接采用常规废水处理工艺会造成废水处理装置污染负荷大大提高，难以保证水处理装置的平稳运行管理。另一方面，MTG工艺生成水中含有大量可回收利用的有机物，主要是甲醇、乙醇、二甲醚等碳原子数不超过8的低碳含氧有机物，直接通过废水处理过程转化去除掉，也是对资源的巨大浪费。因此，必须对MTG工艺生成水和其中的有机物进行合理有效的利用、处理，才可以在创造经济效益的同时，带来良好的社会效益与环境效益。
由于尚无MTG工艺的实际工程应用，目前难以见到MTG工艺废水处理的专利技术及工程应用实例。但是可以查阅到相关的、其它以甲醇为原料的化工废水的处理技术。例如：
CN102442744A（一种甲醇制烯烃高浓度工艺废水的处理方法）公开了一种甲醇制烯烃（MTO）高浓度工艺废水的处理方法，MTO高浓度工艺废水采用均质调节-隔油混凝沉淀-汽提-厌氧-后沉淀的处理流程及相应条件进行处理后，废水的COD能从50000mg/L左右降至500mg/L以下，去除率达到99％以上。所述的甲醇制烯烃高浓度工艺废水的处理方法，处理效果稳定、操作简便，易于实现工业应用，可用于MTO高浓度工艺废水进入常规污水处理场之前的预处理。上述方法为预处理工艺，主要依靠汽提和厌氧生化处理分别进行水中污染物的回收和去除。该方法采用厌氧处理，由于水中含有大量低分子含氧有机物，该厌氧过程pH不易控制，厌氧设备操作管理难度大。
CN102040303B（一种甲醇制烯烃工艺废水中有机物的回收方法）公开了一种甲醇制烯烃工艺废水中有机物回收的方法。该方法采用优先透过有机物的渗透汽化膜或蒸汽渗透膜，将废水中有机物和水分离，含有甲醇的有机物再经汽提处理，汽提产品再经优先透水的渗透汽化膜或蒸汽渗透膜脱水得到甲醇及衍生产品，脱除了有机物的废水可以直接排入污水处理场或经进一步处理回用于生产过程。所述处理方法在回收废水中的甲醇及衍生产品的同时，达到处理废水的目的。该方法采用膜技术对废水中的污染物进行回收，由于目前膜材料的耐用性、耐污染性有待提升，该专利距离实际工业化应用尚有差距。
CN101139118B（一种含甲醇和二甲醚的污水处理工艺）公开了一种主要含甲醇和二甲醚污水的处理工艺，解决MTO装置产生的污水不满足污水处理场进水质量要求的问题。该方法的工艺流程包括：含甲醇和二甲醚的污水，加压后与汽提塔塔底净化水换热，然后进入汽提塔，汽提塔塔顶产生的甲醇等气体混合物经换热后进入回流罐，一部分作为回流返回汽提塔塔顶，另一部分送至装置外或作为MTO装置的原料；汽提塔塔底出净化水，与含甲醇和二甲醚的污水换热后送至装置外。采用该工艺处理后得到的净化水中甲醇和二甲醚两种物质总重量含量不大于100ppm，可满足污水处理场进水质量要求。该方法为预处理工艺，并且仅适用于水中大部分污染物为甲醇和二甲醚的废水。
发明内容
本发明的目的在于提出一种新的甲醇制汽油工艺生成水的处理方法，本发明提供的方法一方面能够提高MTG工艺生成水中低碳含氧有机物的回收率，另一方面，在简化工艺的前提下同时能够很好地达到MTG工艺生成水的净化处理目标。
本发明的发明人发现，CN102442744A公开的方法中，在经过均质调节-隔油混凝沉淀-汽提回收低碳含氧有机物后出水COD值最理想降至原始的高浓度MTO工艺废水COD值的10%，通常只能做到12%，因此，考虑到实际应用时的经济性以及处理效果，在经汽提回收有机物后，仍然需要先进行厌氧处理来进一步降低处理后出水的COD值后再进行好氧处理。而且，采用汽提回收低碳含氧有机物的方法得到的有机物浓度较低，需要进一步浓缩后才能循环使用。再者，该方法中，混凝沉淀是在汽提步骤之前进行的，由于甲醇制汽油工艺出水的温度较高，而且具有较高压力，而混凝沉淀是在敞开环境（同大气连通）中进行的，混凝后不但水温下降，而且需要重新加压输送至汽提系统，最终造成热量和电力的浪费。本发明的发明人还意外地发现，较之先混凝沉淀后汽提的工艺流程，采用先精馏后混凝沉淀的方式更有利于处理后出水COD值的降低，同时混凝沉淀所产生的污泥中的有机成分明显降低，所产生的挥发性气味显著减少。由此，本发明的方法不但能回收MTG工艺生成水中90%以上的低碳含氧有机物；而且回收该低碳含氧有机物后的MTG工艺生成水中COD值能够降低到4000mg/L以下，因此，无需进行厌氧生化处理，采用与常规炼油厂相似的处理流程既可以对该废水进行达标处理。
为了实现上述目的，本发明提供一种甲醇制汽油工艺生成水的处理方法，其中，该方法包括：
调节所述甲醇制汽油工艺生成水的pH值为6-9；
将经调节pH值的所述工艺生成水送入精馏塔中进行精馏，精馏条件使得从塔顶得到沸点低于100℃的低碳含氧有机物，且使得塔釜液的COD值不高于处理前所述甲醇制汽油工艺生成水COD值的8%；
将经精馏后得到的塔釜液与混凝剂接触进行混凝沉淀，并固液分离，得到污泥和处理后出水；
将经混凝沉淀的处理后出水进行好氧生化处理。
本发明的方法具备以下优点：
a、本发明所述的方法根据MTG工艺生成水的水质特点，采用精馏法对MTG工艺生成水中的低碳含氧有机物进行回收，有机物组分回收率高，回收率达到90%以上，甲醇和乙醇的回收率可达95%以上。这部分塔顶馏出物同时得到了浓缩，可以直接循环使用，既可作为MTG的原料经适当处理后返回MTG装置，也可根据厂家实际需要用作其它用途，此外，通过低碳含氧有机物的回收还能够既大大降低后继常规废水处理单元的污染负荷，又实现了水中有机物的资源化利用。
b、由于精馏单元对MTG工艺生成水的低碳含氧有机物的回收率高，精馏塔塔釜液的COD值不超过4000mg/L，因此，无需进行厌氧生化处理，在简化工艺的前提下同时能够很好地达到MTG工艺生成水的净化处理目标。
c、该组合工艺对MTG工艺生成水进行净化处理效果良好，最终排水水质达到国家一级排放标准。
d、本发明工艺流程短，占地面积小，设备投资少，运转管理方便，易于实现工业应用。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明提供的甲醇制汽油工艺生成水的处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本发明中，所述甲醇制汽油工艺生成水指的是：在采用甲醇制汽油（MTG）技术获得汽油产品的同时，将生成大量的工艺废水。MTG的反应机理是甲醇脱水生成二甲醚，然后二甲醚与甲醇的平衡混合物脱水转化成以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃及少量饱和烃和芳烃等。反应过程中由于脱水反应不可避免生成了大量的水，水和未反应的甲醇及一些中间产物以气体的形式随产物一起离开反应器，称之为反应气，反应气进入急冷塔进行冷却后，水蒸汽和甲醇等液化为液体，一起从急冷塔塔底排出，形成高浓度工艺废水。
根据本发明，所述甲醇制汽油工艺生成水的处理方法主要对应于以下四个工艺单元：
其中，调节所述甲醇制汽油工艺生成水的pH值为6-9，即pH值调节单元。
该pH值调节单元的主要目的是使原本呈酸性的甲醇制汽油工艺水调节至中性至偏碱性，从而能够简化对后续工艺的设备的要求，并有利于后续工艺的有效进行。
优选情况下，调节所述甲醇制汽油工艺生成水的pH值为6-9，最佳调节pH值为6.5-8。
其中，所述调节甲醇制汽油工艺生成水的pH值的方法可以采用本领域技术人员公知的方法进行，例如用碱进行调节，通常可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱调节中和体系的pH值。其中，所述碱的形式可以是固体形式，亦可以为液体形式，最优选，采用氢氧化钠水溶液。
根据本发明，优选在调节pH值的同时或之后将所述甲醇制汽油工艺生成水进行搅拌。
此外，该pH值调节单元可以在进入下一个处理单元，即精馏回收有机物单元之前，在本领域常规的反应器中进行，亦可以在进入精馏塔之前的输送管道中进行。
根据本发明，将经调节pH值的所述工艺生成水送入精馏塔中进行精馏，精馏条件使得从塔顶得到沸点低于100℃的低碳含氧有机物，且使得塔釜液的COD值不高于处理前所述甲醇制汽油工艺生成水COD值的8%，即精馏回收有机物单元。优选情况下，精馏条件使得塔釜液的COD值不高于处理前所述甲醇制汽油工艺生成水COD值的5%。本发明采用在调节甲醇制汽油工艺水pH值后直接进行精馏的工艺流程，不但能够有效回收低碳含氧有机物，同时通过控制精馏条件能够使得到的塔釜液的COD值大大降低，不但有利于后续的混凝沉淀步骤的完成，而且无需厌氧生化处理步骤，直接通过快速有效的好氧生化处理即可以满足该经过整个处理工艺后出水COD值的要求。
其中，所述沸点低于100℃的低碳含氧有机物指甲醇制汽油反应过程生成的低沸点有机副产物，且碳原子数不大于8，通常情况下，所述甲醇制汽油工艺生成水中的低碳含氧有机物选自甲醇、乙醇、甲醚和二甲醚中的一种或多种。
按照本发明，所述精馏回收有机物单元的精馏条件要满足使得从塔顶得到沸点低于100℃的低碳含氧有机物，且塔釜液的COD值不高于处理前所述甲醇制汽油工艺生成水COD值的8%，优选情况下，精馏条件使得塔釜液的COD值不高于处理前所述甲醇制汽油工艺生成水COD值的5%。
为了尽量保证全部的沸点低于100℃的低碳含氧有机物从塔顶被馏出，优选情况下，所述精馏条件包括：精馏塔顶压力为0.05-0.15MPa，精馏塔塔顶温度为90-110℃。进一步优选情况下，精馏塔顶压力为0.05-0.1MPa，精馏塔塔顶温度为90-100℃。
为了保证塔釜液的COD值不高于处理前所述甲醇制汽油工艺生成水COD值的8%，所述精馏条件包括：塔釜压力为0.07-0.2MPa，精馏塔塔釜温度为105-125℃。为了进一步保证塔釜液的COD值不高于处理前所述甲醇制汽油工艺生成水COD值的5%，优选情况下，精馏塔塔釜压力为0.1-0.2MPa，精馏塔塔釜温度为110-120℃。
按照本发明，所述精馏条件还可以包括：精馏塔的塔顶的回流比优选为0.1-10:1，优选为0.2-2:1，以进一步降低塔顶馏出物中的含水量。
按照本发明，所述精馏塔可以是填料塔、可以是板式塔、也可以是填料和板式复合型塔。
所述填料塔中所装填的填料可以为本领域技术人员公知的各种填料，例如该填料可以选自拉西环、鲍尔环、阶梯环、鞍型环、弧鞍型、矩鞍型、θ网环、压延孔环、板波纹和网波纹规整填料中的一种或几种。
所述板式塔中可以安装有泡罩、筛板、斜孔、浮阀中的一种或几种。
为了获得理想的分离效果，所述精馏塔优选具有一定的塔板数或理论塔板数，例如，精馏塔的塔板数或理论塔板数可以为10-50块，优选为20-30块。
根据本发明，所述精馏塔可以采用本领域技术人员公知的各种精馏塔，例如，所述精馏塔可以由塔身、塔釜、塔釜重沸器、塔顶冷却器和塔顶回流罐（分相）构成。
根据本发明，将经精馏后得到的塔釜液与混凝剂接触进行混凝沉淀，并固液分离，得到污泥和处理后出水，即混凝沉淀单元。本发明的发明人发现，先将所述甲醇制汽油工艺生成水进行精馏，再将精馏后的塔釜液进行混凝沉淀的步骤，采用这样的操作流程不但可以节约能源、降低整体运行费用，而且能够更有利于混凝沉淀的处理效果，而使通过混凝沉淀后，水中有机物等的分离更加彻底，产生的沉淀污泥对大气的污染程度更低。
该混凝沉淀单元的目的是提高水中悬浮物的聚集程度，从而保证悬浮物从废水中的有效分离。
将经精馏后得到的塔釜液与混凝剂接触，能够增加水中悬浮物的沉降性能。然后对其进行固液分离，达到进一步去除悬浮物的目的。
根据本发明，所述混凝剂为能够使废水中的悬浮物凝聚的物质，例如，所述混凝剂选自无机絮凝剂和有机絮凝剂中的一种或多种，优选情况下，所述无机絮凝剂选自氯化铝、硫酸铝、聚合氯化铝、氯化铁、硫酸铁和聚合氯化铁等常用絮凝剂中的一种或多种，所述有机絮凝剂为聚丙烯酰胺。
所述混凝剂的加入量只要能够保证使水中的悬浮物有效絮凝，从而利于后续的固液分离即可，因此，根据所选择的混凝剂的种类，其用量的可选择范围较宽，优选情况下，所述混凝剂的用量为50-250mg/L甲醇制汽油工艺生成水，优选为80-120mg/L甲醇制汽油工艺生成水。
根据本发明，将经精馏后得到的塔釜液与混凝剂接触的方式优选为混合，更优选在搅拌下进行，混合的时间只要保证二者充分混匀，并进行充分的混凝沉淀即可，优选情况下，水力停留时间为60-240分钟，更优选为80-150分钟。此外，对于接触的温度通常不高于45℃。
根据本发明，在混凝沉淀单元得到的污泥通常需要进行污泥脱水浓缩，得到的固体废渣作为固废处理，得到的滤液可进行后继的常规的其他污染物去除处理或者可以直接排放。所述脱水浓缩的方法可以采用本领域技术人员公知的方法进行，例如，过滤，如压滤（具体可以为采用板框压滤）、离心分离等，脱水浓缩后得到的固体污泥的含水量一般在80重量%左右。具体来说，在本发明中，优选将污泥输送到污泥脱水装置中进行污泥浓缩处理。
根据本发明，所述混凝沉淀单元中所涉及的固液分离的方法可以采用本领域技术人员所公知的各种方法，只要能够保证固体悬浮物与液相的充分分离即可，例如，可以为静置以进行重力沉降、离心分离以及压滤（如板框过滤）等常规的固液分离方式。根据本发明，优选情况下，所述固液分离的方法优选采用重力沉降的方式，对于重力沉降的时间没有特别限定，通常均不少于10分钟。此外，所述混凝沉淀单元优选采用的重力沉降分离方法的重力沉淀装置可以采用常规的废水处理固液分离装置，例如，可以为平流沉淀池、辐流沉淀池以及沉降罐等。
根据本发明，将经混凝沉淀的处理后出水进行好氧生化处理，即好氧生化单元。
根据本发明，将经混凝沉淀的处理后出水进行进一步的好氧生化处理能够显著降低所述工艺水中的COD值，达到排放的标准，本发明对该处理单元中所述的好氧生化处理的方法没有特别限定，可以参考现有技术进行，具体来说，所述好氧生化处理方法可以包括活性污泥法、曝气生物滤池、生物接触氧化、膜生物反应器、生物转盘、滴滤池和流化床反应器中的一种或多种。但为了使处理的效果更为优异，优选地，所述好氧生化处理单元多采用技术较为先进的好氧处理工艺，如曝气生物滤池、生物接触氧化、膜生物反应器、移动床生物膜反应器（MBBR）等。每种好氧处理工艺的操作方法和条件均可以参考本领域技术人员所公知的现有技术进行，此外，所述好氧生化处理步骤可以采用一级或多级（如2-4级）处理工艺，只要能够达到处理好出水的COD等水质指标要求即可，具有可以视水质的情况进行适当选择。因此，所述好氧生化处理的条件和方法只要能够保证处理后出水COD值满足直接排放要求即可，即，处理后出水的COD值小于60mg/L。
优选情况下，为了进一步保证好氧处理效果，在好氧生化处理过程中，还可以向所述工艺水中补充氮源和磷源，以更好地为好氧微生物提供能量。所述氮源和磷源的加入量可以视实际情况而定，优选情况下，可以按照所述工艺水中COD：N：P的质量比为100:5:1。所述氮源和磷源的种类为本领域技术人员所公知，例如，所述氮源可以为氯化铵，所述磷源可以为磷酸二氢钾。
本发明的废水处理方法适合应用于各种甲醇制汽油生成工艺水的处理。根据本发明，所述甲醇制汽油工艺生成水的指标通常为：COD为30000-50000mg/L，以所述甲醇制汽油工艺生成水的总重量为基准，甲醇含量一般为1-2重量%，乙醇的含量一般为0.5-1.5重量%，其他有机物如甲醚、二甲醚等的含量一般较低。
下面参考图1对本发明所述甲醇制汽油工艺生成水的处理方法进行进一步的详细描述。
来自MTG工艺的工艺生成水先被送入pH值调节单元，将pH值调节为6-9，优选为6.5-8；而后送入精馏回收有机物单元，即送入精馏塔中进行精馏，控制精馏条件，使得沸点低于100℃的低碳含氧有机物从塔顶被馏出，并使得塔釜液的COD的值降低，并控制为不高于处理前所述甲醇制汽油工艺生成水COD值的8%，优选为5%。回收的所述低碳含氧有机物可重复使用，将COD降低的塔釜液换热后送入混凝沉淀单元，与混凝剂接触进行混凝沉淀，固液分离后得到COD值进一步降低的处理后出水，将该处理后出水直接送入好氧生化单元进行好氧生化处理，使得好氧生化处理后的外排水的COD值小于60mg/L，达到国家一级排放标准。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
聚丙烯酰胺（PAM）的数均分子量为800万，购自北京希涛技术开发有限公司。聚合氯化铝（PAC）购自巩义市宏源净水材料厂。
废水COD的测定根据GB11914-89的方法，悬浮物的测定采用重量法（GB11901-89），油含量的测定采用《油田采出水中含油量测定方法（SY/T0530-2011）》。
MTG工艺生成水中的甲醇、乙醇的含量采用气相色谱法测定。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的甲醇制汽油工艺生成水的处理方法。
MTG工艺生成水水质：pH：3.8；COD：38000mg/L；甲醇含量：1.95质量%；乙醇含量：0.99质量%。
先使用NaOH水溶液（质量百分比浓度为30重量%）调节所述工艺生成水的pH至7.0；
将经调节了pH值的工艺生成水送入精馏塔中进行精馏，塔顶压力为0.05Mpa，塔顶温度为96℃，塔底压力为0.15MPa，塔底温度为115℃，塔顶回流比为0.22，由塔顶得到浓缩的低碳含氧有机物，塔顶馏出液含水量为50重量%，由塔釜得到塔釜液，换热后塔釜液的温度为40℃，COD值为3000mg/L；
将得到的塔釜液送入混凝沉淀池（平流沉淀池），并向其中投加2mg/L工艺生成水的PAM，100mg/L工艺生成水的聚合氯化铝，混合搅拌，水力停留时间为100min，固液分离，得到处理后出水和污泥；
将经过混凝沉淀后得到的处理后出水送入好氧生化处理单元，采用3级曝气生物滤池（每级曝气生物滤池的水力停留时间为8h），曝气生物滤池总体有机负荷3.5Kg COD/m3·d，按照COD：N：P=100:5:1向第一级曝气生物滤池中补充氯化铵和磷酸二氢钾。
好氧生化处理后出水COD为40mg/L，悬浮物为20mg/L，油含量为1.0mg/L，达到国家一级排放标准。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的甲醇制汽油工艺生成水的处理方法。
MTG工艺生成水水质：pH：3.6；COD：41200mg/L；甲醇含量：1.99质量%；乙醇含量：1.01质量%。
先使用NaOH水溶液（质量百分比浓度为30重量%）调节所述工艺生成水的pH至6.5；
将经调节了pH值的工艺生成水送入精馏塔中进行精馏，塔顶压力为0.05Mpa，塔顶温度为96℃，塔底压力为0.15MPa，塔底温度为115℃，塔顶回流比为1.3，由塔顶得到浓缩的低碳含氧有机物，塔顶馏出液含水量为50重量%，由塔釜得到塔釜液，换热后塔釜液的温度为38℃，COD值为1900mg/L；
然后将得到的塔釜液送入混凝沉淀池（平流沉淀池），并向其中投加100mg/L工艺生成水的聚合氯化铝，混合搅拌，水力停留时间为120min，固液分离，得到处理后出水和污泥；
将经过混凝沉淀后得到的处理后出水送入好氧生化处理单元，采用3级曝气生物滤池（每级曝气生物滤池的水力停留时间为5h），曝气生物滤池总体有机负荷2.7Kg COD/m3·d，按照COD：N：P=100:5:1向第一级曝气生物滤池中补充氯化铵和磷酸二氢钾。
好氧生化处理后出水COD为30mg/L，悬浮物为18mg/L，油含量为0.5mg/L，达到国家一级排放标准。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的甲醇制汽油工艺生成水的处理方法。
MTG工艺生成水水质：pH：4.3；COD：30400mg/L；甲醇含量：1.45质量%；乙醇含量：0.88质量%。
先使用NaOH水溶液（质量百分比浓度为30重量%）调节所述工艺生成水的pH至8；
将经调节了pH值的工艺生成水送入精馏塔中进行精馏，塔顶压力为0.05Mpa，塔顶温度为95℃，塔底压力为0.15MPa，塔底温度为115℃，塔顶回流比为0.25，由塔顶得到浓缩的低碳含氧有机物，塔顶馏出液含水量为55重量%，由塔釜得到塔釜液，换热后塔釜液的温度为40℃，塔釜液的COD值为1600mg/L；
然后将得到的塔釜液送入沉淀池（平流沉淀池），并向其中投加100mg/L工艺生成水的聚合氯化铝，混合搅拌，水力停留时间为90min，固液分离，得到处理后出水和污泥；
将经过混凝沉淀后得到的的处理后出水送入好氧生化处理单元，采用2级移动床生物膜反应器（MBBR）（每级MBBR水力停留时间为8.5h），MBBR总体有机负荷2.0Kg COD/m3·d，按照COD：N：P=100:5:1向第一级MBBR池中补充氯化铵和磷酸二氢钾。
好氧生化处理后出水COD为38mg/L，悬浮物为35mg/L，油含量为1.2mg/L，达到国家一级排放标准。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的甲醇制汽油工艺生成水的处理方法。
按照实施例1的方法处理甲醇制汽油工艺生成水，不同的是，先使用NaOH水溶液（质量百分比浓度为30重量%）调节所述工艺生成水的pH至9；
将经调节了pH值的工艺生成水送入精馏塔中进行精馏，塔顶压力为0.15Mpa，塔顶温度为90℃，塔底压力为0.2MPa，塔底温度为120℃，塔顶回流比为0.3，由塔顶得到浓缩的低碳含氧有机物，塔顶馏出液含水量为45重量%，由塔釜得到塔釜液，换热后塔釜液的温度为40℃，COD值为2500mg/L。
好氧生化处理后出水COD为35mg/L，悬浮物为20mg/L，油含量为1.5mg/L，达到国家一级排放标准。
对比例1
本对比例用于说明现有技术的甲醇制汽油工艺生成水的参比处理方法。
按照CN102442744A公开的方法处理与实施例1相同的MTG工艺生成水，MTG工艺生成水水质：pH：3.8；COD：38000mg/L；甲醇含量：1.95质量%；乙醇含量：0.99质量%。
先将所述MTG工艺生成水在均质调节单元经过停留时间为24h的均质处理，并加入氢氧化钠溶液调节pH值为6.5。
将经调节了pH值的工艺生成水送入混凝沉淀池（平流沉淀池），并向其中投加2mg/L工艺生成水的PAM，100mg/L工艺生成水的聚合氯化铝，混合搅拌，水力停留时间为100min，固液分离，得到处理后出水和污泥；
将经过混凝沉淀后的处理后出水送入汽提单元，塔底通入压力为1.5MPa温度为200℃低压蒸汽，控制塔釜温度为110℃，塔顶温度为95℃，控制回流比为2；处理后出水COD值为8500mg/L；
将经过汽提后得到的处理后出水送入厌氧生化处理单元，UASB反应器内投加颗粒厌氧污泥，污泥浓度为15g/L，控制反应COD容积负荷为5KgCOD/m3·d，反应器出水循环比为10:1，反应温度控制在25℃，按照COD：N：P=500:5:1向第一级曝气生物滤池中补充尿素和磷酸二氢钾。厌氧处理后出水COD降低至1500mg/L，出水悬浮物为60mg/L，油含量为2.0mg/L。
在后沉淀单元，控制沉淀时间为4h，表面水力负荷为0.8m3/(m2·h)，后沉淀出水水质：COD为40mg/L，悬浮物为20mg/L，油含量为1.0mg/L。
对比例2
本对比例用于说明甲醇制汽油工艺生成水的参比处理方法。
按照实施例1的方法处理与实施例1相同的MTG工艺生成水，MTG工艺生成水水质：pH：3.8；COD：38000mg/L；甲醇含量：1.95质量%；乙醇含量：0.99质量%。
不同的是，将经过调节了pH值的工艺生成水先送入混凝沉淀单元进行混凝沉淀处理，然后再将处理后出水送入精馏塔中进行精馏，由塔釜得到塔釜液，换热后塔釜液的温度为40℃，COD值为4500mg/L；好氧生化处理后出水COD为70mg/L，悬浮物为35mg/L，油含量为1.5mg/L。
通过对比例1的方法可以看出，在经过均质调节-隔油混凝沉淀-汽提回收低碳含氧有机物后出水COD值只能降至原始的高浓度MTO工艺废水COD值的20%左右，因此，在经汽提回收有机物后，仍然需要先进行厌氧处理来进一步降低处理后出水的COD值后再进行好氧处理。而且，采用汽提回收低碳含氧有机物的方法得到的有机物浓度较低，需要进一步浓缩后才能循环使用。而采用本发明实施例1-4的方法，特别是从与对比例2的方法的对比中可以看出，先采用精馏对MTG工艺生成水中的低碳含氧有机物进行回收，精馏塔塔釜液的COD值不超过4000mg/L，有机物组分回收率高，因此，在经过混凝沉淀后，无需进行厌氧生化处理，只需通过常规的好氧生化处理后，出水COD值就能够达到排放要求。

Claims (12)

1.一种甲醇制汽油工艺生成水的处理方法，其特征在于，该方法包括：
调节所述甲醇制汽油工艺生成水的pH值为6-9；
将经调节pH值的所述工艺生成水送入精馏塔中进行精馏，精馏条件使得从塔顶得到沸点低于100℃的低碳含氧有机物，且使得塔釜液的COD值不高于处理前所述甲醇制汽油工艺生成水COD值的8%；
将经精馏后得到的塔釜液与混凝剂接触进行混凝沉淀，并固液分离，得到污泥和处理后出水；
将经混凝沉淀的处理后出水进行好氧生化处理。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，调节所述甲醇制汽油工艺生成水的pH值为6.5-8。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其中，精馏条件使得塔釜液的COD值不高于处理前所述甲醇制汽油工艺生成水COD值的5%。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其中，沸点低于100℃的低碳含氧有机物为甲醇制汽油反应过程生成的低沸点有机副产物，且碳原子数不大于8，优选，所述低碳含氧有机物选自甲醇、乙醇、甲醚和二甲醚中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其中，精馏条件包括：精馏塔塔顶压力为0.05-0.15MPa，塔顶温度为90-110℃；塔釜压力为0.07-0.2MPa，塔釜温度为105-125℃。
6.根据权利要求5所述的处理方法，其中，精馏条件包括：精馏塔塔顶压力为0.05-0.1MPa，塔顶温度为90-100℃；塔釜压力为0.1-0.2MPa，塔釜温度为110-120℃。
7.根据权利要求5或6所述的处理方法，其中，精馏条件还包括：精馏塔的塔板数或理论塔板数为10-50块，优选为20-30块，塔顶回流比为0.1-10:1，优选为0.2-2:1。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述混凝剂为能够使废水中的悬浮物凝聚的物质，所述混凝剂选自无机絮凝剂和有机絮凝剂中的一种或多种，所述无机絮凝剂选自氯化铝、硫酸铝、聚合氯化铝、氯化铁、硫酸铁和聚合氯化铁中的一种或多种，所述有机絮凝剂为聚丙烯酰胺；所述混凝剂的用量为50-200mg/L处理前甲醇制汽油工艺生成水。
9.根据权利要求1或8所述的处理方法，其中，将经精馏后得到的塔釜液进行混凝沉淀的条件包括：温度为不超过45℃，水力停留时间为60-240分钟。
10.按照权利要求1所述的方法，其中，所述好氧生化处理的条件使得处理后出水的COD值小于60mg/L。
11.根据权利要求1或10所述的处理方法，其中，所述好氧生化处理采用的好氧处理工艺选自活性污泥法、曝气生物滤池、生物接触氧化、膜生物反应器、生物转盘、滴滤池和流化床反应器中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述甲醇制汽油工艺生成水的COD为30000-50000mg/L，以所述甲醇制汽油工艺生成水的总重量为基准，甲醇含量为1-2重量%，乙醇的含量为0.5-1.5重量%。
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