CN101815565B - 改进的分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明披露了采用纤维-膜技术(纤维-膜聚结装置)分离两种或更多种不混溶液体的分离方法。该分离方法具体用于分离废苛性碱溶液的氧化过程中形成的二硫化物油状物，所述碱溶液用于从轻质烃中除去硫杂质。

Description

改进的分离方法

发明领域

本发明一般性地涉及新的分离方法，该方法利用纤维膜技术的高表面积和聚结性实现两种不混溶液体的快速分离。本发明的具体应用涉及改进的分离方法，其中将从烃(包括液化石油气(“LPG”))中去除硫和其它杂质的工艺过程中产生的二硫化物和苛性碱溶液(caustic solution)分离为用于再循环的含水苛性碱流和含二硫化物的有机物流。本发明明显缩短分离停留时间，从而降低设备成本并改善总工艺效率。

发明背景

将两种不混溶的液体分离为两个不同的液层以各自进行回收是本领域公知的。然而，大多数分离装置主要依靠利用重力和长的停留时间实现相分离或形成不同层的大容器。或者，使用要求大量能量输入的复杂机械装置例如离心机或者使用具有选择渗透性的膜，实现两种液体的强制物理分离(forced physical separation)。在迫切需要更经济且更紧凑节省空间的方法的情况下，需要更小型、更有效的分离。

美国空气洁净法令(US Clean Air Act)1990的颁布在北美达到了极致，要求汽油调和成分组合的含硫量小于10wppm。实际上这意味着精炼厂通常要生产含硫量小于5wppm的汽油调和成分组合，以为之前装运引起的残留壁面“附着”硫管道污染和空气洁净法令规定的检测方法的精度留出余量。

空气洁净法令1990的另一结果是在美国关闭了小型低效的精炼厂，从1980年的330多家精炼厂减少到2007年的少于175家精炼厂。在过去的25年之中没有建立新的精炼厂，但精炼厂的扩张和进口已满足了美国的汽油需求。

现存的精炼厂也已转向更加严格的流化床催化裂解联合操作，以减少燃烧炉燃料用量，同时产生额外的辛烷值较高的汽油和增加的烯烃产量。所述烯烃为丙烷/丙烯和丁烷/异丁烷/异丁烯。这些是下一工艺步骤(烷化单元)的原料。一些精炼厂根据其经济模式对戊烯进行烷化。

大多数精炼厂使用HF(氢氟酸)或硫酸烷化单元烷化混合丁烯或混合丙烯和丁烯。烷化是异丁烷与烯烃反应生成支化链烷烃的工艺。由于硫对烷化工艺有害，因而在大多数精炼厂中设置有苛性碱处理系统，以抽提混合烯烃液化石油气(“LPG”)流中存在的易抽提的甲硫醇和乙硫醇以及较难抽提的丙硫醇。

通常，使用液-液接触器进行苛性碱处理，在一些情况下使用如美国专利3758404、3977829和3992156中所述的纤维-膜接触器，在此引入所述专利作为参考。为了保留苛性碱，通常总要使用苛性碱再生装置。处理LPG的典型工艺流程包括第一苛性碱处理，其中使用至少一个液-液接触器从LPG原料中抽提硫杂质(通常为硫醇)，由此产生富硫醇的“废”苛性碱溶液或所谓的富苛性碱(rich caustic)，分离所述接触器中的LPG，氧化富苛性碱以将硫醇转化为二硫化物(通常称为二硫化物油状物(disulfide oil)(″DSO″))，由此产生“氧化”苛性碱溶液，然后使用重力沉降分离装置从氧化苛性碱溶液中分离DSO。在一些情况下，粒状煤层与作为聚结剂的重力沉降装置一同使用，以进一步帮助从氧化苛性碱中分离DSO。除去DSO之后，随即可使再生苛性碱再循环并与新制备的苛性碱混合用于液-液接触器，来处理LPG原料。

如上所述，在现有方法中重力沉降装置的使用受到停留时间长的困扰，特别是在用于从氧化苛性碱溶液中分离DSO的情况下。长的停留时间对苛性碱处理工艺的经济性造成不利影响。另外，现有的重力沉降装置是相对较大的设备。类似地，强制分离装置例如离心机是需要大量能量输入来运转的复杂机械装置。本发明现解决了在两种不混溶液体需要分离时，特别是用于从苛性溶液中分离DSO时在现有分离设备中发现的问题。本发明应用两种新的改进，所述改进可单独应用或组合应用。第一种改进包括采用纤维-膜技术，该技术通常仅用于液-液接触应用；第二种改进包括在氧化废苛性碱溶液之前采用溶剂注入。本发明的方法还可在DSO分离之后采用精加工步骤(polishing step)，以进一步从氧化苛性碱溶液中除去残留的DSO。明显缩短的停留时间和设备尺寸的减小转化为从LPG中去除含硫化合物的极为经济的方法，从而使资金和运行成本最小化。通过随后对本发明更详细的说明，这些和其它优势将显而易见。

发明内容

如上所述，本发明涉及用于分离至少两种不混溶液体的混合物的改进的分离方法，该方法采用纤维-膜技术并具体应用于从苛性碱溶液中分离DSO和其它烃。本发明实现了比常规重力沉降装置快许多倍的分离停留时间，无论常规沉降装置是否使用煤层聚结剂(coal bed coalescer)。另外，我们发现在氧化步骤之前添加少量溶剂相对于常规重力沉降技术进一步改善分离性能。

尽管在两种不混溶液体相互接触的液-液接触器应用中采用纤维-膜技术来提高特定化合物的质量传递是公知的，但本领域技术人员还未认识到纤维-膜技术能够实现在单股液流中以混合物形式进送的两种不混溶液体的实际分离。尽管纤维-膜技术已实现商业化35年以上，但对有效改进的分离方法的需求存在已久。同样地也未意识到将纤维-膜技术用于分离，因为与膜技术一样纤维由于物理尺寸的限制不提供选择性，也不像在离心技术中那样借助大量能量输入迫使物理分离。本发明而是利用大表面积纤维形成薄液膜，在所述薄液膜中由于严重受限的径长而实现聚结效应。

如本文所用，二硫化物油状物或DSO表示包括可能的二硫化物(包括二甲基二硫化物、二乙基二硫化物、甲基乙基二硫化物和更高级的二硫化物)的混合物。类似地，术语硫醇表示包括一类有机含硫化合物中的任意一种，所述有机含硫化合物类似于醇和酚，但包含硫原子而不是氧原子。将包含作为主要基团与碳直接连接的-SH的化合物称为“硫醇”。

本发明的一方面包括分离至少两种不混溶液体，例如但不限于水或水溶液和烃的混合物。将该混合物以单股液流的形式送入分离装置，所述单股液流在该分离装置中接触高表面积纤维束。随着该混合物接触并沿大量单根纤维流下时，在每根纤维周围形成薄液膜，并由于液膜内严重受限的径长而实现聚结效应。结合纤维膜超高的表面积，两种液体快速相互分离并在分离装置底部的收集区中形成两个不同的层。两个不同的液层，即包含较大密度液体的下层和包含较小密度液体的上层使得各层能够从分离装置中单独取出。得益于本发明的分离新方法的混合物的实例包括但不限于烃类和水或水溶液的混合物，烃类例如有丙烷、丁烷、戊烷、冷凝物、天然气、分子筛再生气体、柴油、煤油、汽油、润滑油、轻原油、食用油、生物燃料、生物柴油、生物柴油反应产物和石油化工厂的任意反应产物(如多元醇、POSM、氯乙烯和水)，水溶液包括可含有溶解盐和其它有机或无机成分的酸性、中性或碱性溶液。由于采用纤维-膜技术，令人惊奇地发现与常规重力沉降设备相比停留时间明显缩短一个量级。据信这归因于与常规重力分离装置(CGS)相比界面面积增大，即使在CGS使用煤层作为聚结剂的情况下同样如此。

本发明还具体应用于从LPG和其它烃流中去除硫杂质的工艺，其中将含有硫醇化合物的富苛性碱流送入氧化装置。在含氧气体的存在下氧化硫醇化合物以90％或以上的转化率形成DSO，由此形成DSO、苛性碱和气体的混合物；将该混合物以单股流的形式送入分离装置，在该分离装置中所述混合物接触纤维膜束；通过在分离装置底部的收集区中形成两个不同的液层即包含苛性碱相的下层和包含DSO的上层，在该分离装置中将DSO与苛性碱分离；通过取出上层的一部分从分离装置中除去DSO，通过取出下层的一部分从分离装置中除去苛性碱。

尽管本领域技术人员已认识到可利用重力沉降从烃中分离水(或水溶液)，但现有的分离技术通常要求在CGS的下游使用一个或多个液-液接触器，其中使用溶剂流冲洗所分离的氧化苛性碱溶液以抽提残余的DSO使之降至合格的水平，从而使苛性碱溶液适于再循环回到最初的进送污染烃(例如LPG)的液-液接触器区。本发明用单个纤维-膜分离装置代替CGS和下游液-液接触器两者。由此明显节省了资金和运行成本，还节省了宝贵的土地，因为其占地远小于CGS和液-液接触器组合。如上所述，在液-液接触器应用中采用纤维-膜技术是公知的，然而并未意识到利用任何纤维-膜技术进行两种不混溶液体的分离。此外，本发明不需要添加任何溶剂来实现从氧化苛性碱溶液中分离DSO。本发明的特征在于仅需要包含不混溶液体混合物的单股液流，所述不混溶液体混合物被送入包含纤维束的分离装置。不需要额外的工艺液流来实现分离。在本方法的具体应用中，能够从氧化苛性碱溶液中分离DSO，使苛性碱中的DSO降至低于5ppm。本发明还用于反向处理应用，其中使用酸性水溶液从液体例如烃类液体中抽提碱性化合物。唯一的重要因素是至少两种不混溶液体为混合物形式并以单股液流的形式送入纤维膜分离器。

通过以下优选实施方案的详细描述，这些和其它目的将更加显而易见。

附图说明

图1示出本发明采用纤维-膜技术从苛性碱中分离DSO的方法的一种可行实施方案，其中在氧化步骤之前添加少量溶剂流。

图2示出与常规重力分离装置相比本发明的效果。

具体实施方式

如上所述，本发明涉及采用纤维-膜技术分离混合物形式的至少两种不混溶液体的新方法。本发明的一种具体应用涉及烃例如LPG的苛性碱处理以除去对下游工艺有害的杂质例如含硫化合物。具体地，本发明使用分离容器采用高表面积纤维膜技术从苛性碱溶液中分离被氧化的硫杂质，来代替常规的重力沉降装置或强制分离技术如离心机。纤维膜技术的这种新用途使分离通常所需的停留时间明显缩短了一个数量级。另外，发现在采用纤维膜技术时在氧化装置中或氧化装置的上游添加少量溶剂流进一步改善了下游的分离性能。

图1示出了本发明的一种实施方案，其中被硫醇化合物例如乙硫醇盐污染的LPG原料经由管线1送入苛性碱溶液处理区3。苛性碱溶液处理区的具体设计不是本发明的关键，然而优选设计包括以逆流构型操作的分段接触器，最优选的接触器构型采用纤维膜液-液接触器。所述接触器构型以及其它接触器构型是本领域技术人员公知的。贫苛性碱溶液经由管线5送入接触器处理区3，在该区域3中所述贫苛性碱溶液与经由管线1引入的LPG混合。本发明使用的苛性碱溶液可以是本领域已知的任意类型的脱硫烃，包括含有NaOH、KOH、Ca(OH)₂、Na₂CO₃、氨、有机酸提取物或它们的混合物的溶液。优选地，苛性碱溶液包括碱金属氢氧化物的浓度以重量计为约1％至约50％，更优选为约3％至约25％，进一步优选为约5％至约20％的氢氧化钾水溶液和氢氧化钠水溶液。

经由管线7将基本上不含硫的LPG从接触器区3中取出并用于随后的工艺，例如用于烷化单元。基本上不含硫是指LPG的总硫含量＜150ppm，优选＜20ppm，更优选＜10ppm。获自接触器区3的苛性碱溶液是经由管线9除去的富苛性碱溶液。该富苛性碱溶液包含从LPG原料中抽提的硫醇和其它硫杂质。

然后将获自苛性碱溶液处理区的富苛性碱送入氧化装置10。如同液-液接触器一样，氧化装置的精确设计不是本发明的关键，可使用任意氧化装置设计，例如气泡氧化装置、非催化固体填充和固体催化剂技术。优选的氧化装置是包含催化剂固体床的装置，优选包含浸在固体载体例如活性炭中的活性金属例如钴的催化剂。最优选的催化剂是Merichem Company以商标名ARI^TM-120L市售的催化剂。在本发明的替换性实施方案中，将少量溶剂流11与富苛性碱流一起引入氧化装置10。该溶剂流可在进入氧化装置之前与富苛性碱溶液混合或者以独立液流的形式注入氧化装置。溶剂可以是有助于氧化之后在下游从苛性碱溶液中分离DSO的任意轻质烃。在本发明中可使用任意相对较轻的烃或这种烃的混合物作为溶剂，然而优选的溶剂包括石脑油和煤油。尽管还未具体获知溶剂改善从氧化苛性碱溶液中分离DSO的确切机理，但存在这样一种理论，即DSO在溶剂中的溶解度明显高于在碱性溶液中的溶解度，这种溶解度差提供了抽提驱动力。通过在提供较高界面面积的纤维膜装置中实施该方法进一步放大了这种效应。基于富苛性碱溶液原料的体积百分比，与该富苛性碱溶液一起或单独注入氧化装置的溶剂量对本发明不是特别关键，只要采用最小量以便改善下游分离性能即可。如上所述，仅需要少量溶剂，优选的最小溶剂注入范围是经由管线9进送的富苛性碱溶液的约0.1体积％至约10.0体积％，优选约0.5体积％至约5.0体积％。

除了进送到氧化装置中的富苛性碱溶液和溶剂以外，经由管线12将空气或其它含氧气体引入氧化装置。添加到氧化装置中的含氧气体的量足以使LPG中原始存在的硫醇化合物实现95+％的氧化，最优选99+％的氧化，而形成二硫化物。氧化装置的操作条件的优选范围包括约75°F至约200°F的温度和高达10LHSV的苛性碱溶液流速，但优选约100°F至约150°F的温度和小于5LHSV的流速。本方法的操作压力并不是关键，只要使工艺液流保持液态即可。

经由管线13将氧化装置10的流出物或氧化苛性碱溶液(苛性碱溶液和DSO的混合物)从氧化装置10中取出并送入分离装置14，在分离装置14中采用纤维膜技术使DSO与苛性碱溶液分离。分离装置14可以是使用密排纤维柱并提供大表面积的任意装置。如上所述，过去这种纤维膜技术用于液-液接触器，来促使化合物从一种液体向另一种液体的质量传递，但据我们所知，从未单独用于分离两种或更多种不混溶液体的混合物。纤维膜液-液接触器的设计在多篇参考文献中已有记载，例如美国专利3758404、3992156、4666689、4675100和4753722，在此引入作为参考。本发明首次将纤维膜技术用于分离应用。本发明没有将其用作质量传递液-液接触器。从而，只需将单股原料流送入高表面积纤维束。在图1所示的具体应用中，混合物包括含有DSO和残余气体的氧化苛性碱溶液。经由单条管线13将该混合物送入分离装置14。含有DSO和气体的氧化苛性碱溶液进入纤维束20的顶部，该纤维束20包括固定在护套中并容纳在管道内的大体上细长的纤维。所述管道设置有入口法兰和用于将含有DSO的氧化苛性碱溶液从管线30分配到纤维上的流体分配装置。分离装置14中的纤维选自但不限于金属纤维、玻璃纤维、聚合物纤维、石墨纤维和碳纤维，以满足两项标准：(1)纤维材料必须被至少两种不混溶液体的混合物优先润湿；和(2)纤维必须由不污染工艺或不被工艺例如腐蚀破坏的材料制成。

在分离装置14的操作过程中，在收集容器21的底部形成两个层，即包含再生苛性碱溶液的下层23和包含所分离的DSO的上层22。图1还示出了在氧化装置10的上游添加少量溶剂流的替换性实施方案。当采用该替换性实施方案时，将所添加的溶剂与上层22中的DSO一起除去。通过管线15将废气从收集容器21的顶部除去。纤维束的护套和纤维部分地延伸到分离装置14的范围内，纤维束的下端位于收集容器21内，从而使得下端位于下层23中。经由管线16将上层22中的DSO和溶剂从分离容器14中除去并送去存储或进一步处理。

对在分离装置14内的停留时间进行选择，以使从苛性碱相中除去DSO实现最大化，目标浓度为5ppm或以下。令人惊奇的是，发现与常规重力沉降装置相比采用纤维膜技术在添加溶剂和不添加溶剂的情况下均使所需的停留时间明显降低一个数量级。如以下实施例中更充分的说明，采用纤维膜技术使停留时间从约90分钟(重力沉降装置)缩短至小于5分钟(本发明的纤维膜分离装置)。如以下实施例中所述的图形所示，添加上述溶剂进一步改善分离性能。

调节经由管线17除去下层23中苛性碱溶液的速率，以维持使该层中的DSO水平按照硫测量达到5ppm或以下所需的合适停留时间。液流17中所分离的苛性碱溶液可在精加工单元24中进一步纯化，以保证其DSO含量小于5ppm。各种精加工工艺是本领域公知的，大多数涉及液/液接触技术。然后将最终纯化的苛性碱溶液从容器24中取出并作为贫苛性碱溶液经由管线5再循环至苛性碱溶液处理区3。

实施例

为了证实本发明令人惊奇且出乎意料的性能，进行了实验，对常规重力沉降装置(CGS)与本发明的纤维膜分离装置进行比较。使用直径为1英寸并装填有ARI-120L固体催化剂的氧化装置，在约125°F的温度下以4.0LHSV和25psig反压氧化含有约7000ppm硫(乙硫醇盐中的硫)的富苛性碱溶液，达到99+％的转化率。以约300ml/min的速度注入空气。在分离实验中，以约1.5ml/min的速度将煤油注入氧化装置。

将获自氧化装置的流出物首先送入直径为3英寸的CGS并允许借助重力沉降，所述流出物含有约7000ppm DSO硫(二乙基二硫化物中的硫)。在经过5分钟和90分钟的停留时间之后，苛性碱溶液中的DSO浓度分别降至约76ppm和6ppm(图2)。

然后用纤维膜分离装置代替CGS，纤维提供极大的表面积。纤维膜分离装置包含位于护套中的150根金属纤维，所述护套置于直径为3/8英寸的管道中。在进行向氧化装置中注入溶剂时采用相同的设置。

图2所示图形示出了纤维膜分离装置与CGS的比较。使用CGS的情况下，在停留时间为5分钟时苛性碱溶液包含76ppm DSO。令人惊奇的是，本发明的纤维膜分离装置在同样5分钟的停留时间时产生仅12ppm的苛性碱溶液DSO含量。

在氧化装置中添加5体积％溶剂(例如煤油)的效果同样如图2所示。溶剂的注入结合纤维膜分离使DSO含量在停留时间为5分钟时降至4ppm。

对具体实施方案的上述说明充分揭示了本发明的一般性质，在不脱离该一般构思的情况下，本领域技术人员可利用常识容易地对所述具体实施方案进行改进和/或使所述具体实施方案适应各种应用，因而这种适应和改进包含在所披露的实施方案的等同物的内涵和范围内。应当理解本文的措词或术语出于说明性目的而不具有限制性。

在不脱离本发明的情况下，实现所披露的各种功能的措施、材料和步骤可采用各种替换形式。因而，在上述说明书中或下述权利要求中能够发现的其后为功能性陈述的表述“表示......”和“意思是......”或任意方法步骤的表述意图限定和覆盖无论是目前还是将来存在的凡能实现所述功能的结构性、物理、化学、电学要素或结构或者方法步骤，无论是否精确等同于上述说明书中披露的一种或多种实施方案，即可采用其它实现相同功能的措施或步骤，应赋予这种表述所附权利要求的术语中最宽泛的解释。

Claims (16)

1.一种从富苛性碱流中分离硫醇化合物的方法，该方法组合包括：

a)将含有硫醇化合物的富苛性碱流送入氧化装置；

b)在氧的存在下以90％或以上的转化率将所述硫醇化合物氧化为二硫化物油状物(DSO)并形成包括DSO和苛性碱的两种不混溶液体的混合物；

c)将步骤(b)中形成的混合物从所述氧化装置中除去并将所述混合物以单股液流的形式引入分离装置，在该分离装置中所述混合物接触固定在护套中的大体上细长的大量单根纤维束，和沿着纤维流下，在每根纤维周围形成薄液膜；和

d)通过允许所述混合物接触并通过纤维束流下，在所述纤维束中实现聚结效应，而在收集区中形成两个不同的液层即包含苛性碱相的下层和包含DSO相的上层，在所述分离装置中将所述DSO与苛性碱分离。

2.权利要求1的方法，其中使包含硫醇化合物的富苛性碱流通过接触包含金属载体型催化剂的固体床而氧化。

3.权利要求1的方法，其中将获自所述分离装置的苛性碱送至精加工工艺，以除去任意痕量的未在所述分离装置中分离出的DSO和其它残余含硫化合物。

4.权利要求1的方法，其中将含氧气体送入所述氧化装置并除去所述分离装置中作为废气的任意残余气体。

5.权利要求1的方法，还包括通过取出所述上层从所述分离装置中除去DSO相。

6.权利要求1的方法，还包括通过取出所述下层从所述分离装置中除去苛性碱相。

7.权利要求1的方法，还包括通过取出所述上层从所述分离装置中除去DSO相并通过取出所述下层从所述分离装置中除去苛性碱相。

8.一种从富苛性碱流中分离硫醇化合物的方法，该方法组合包括：

a)将两股独立液流，即包含硫醇化合物的富苛性碱流和溶剂流，送入氧化装置；

b)在氧的存在下以90％或以上的转化率将硫醇化合物氧化为二硫化物油状物(DSO)，从而形成包括DSO、苛性碱和溶剂的混合物；

c)将步骤b)中形成的混合物从所述氧化装置中除去并将所述混合物以单股液流的形式引入分离装置，所述混合物在该分离装置中接触固定在护套中的大体上细长的大量单根纤维束，和沿着纤维流下，在每根纤维周围形成薄液膜；和

d)通过允许所述混合物接触并通过纤维束流下，在该纤维束中实现聚结效应，而在收集区中形成两个不同的液层即包含苛性碱相的下层和包含DSO相的上层，在所述分离装置中将所述DSO与苛性碱分离。

9.权利要求8的方法，其中使包含硫醇化合物的富苛性碱流通过接触包含金属载体型催化剂的固体床而氧化。

10.权利要求8的方法，其中将获自所述分离装置的苛性碱送至精加工工艺，以除去任意痕量的未在所述分离装置中分离出的DSO和其它残余含硫化合物。

11.权利要求8的方法，其中送入所述氧化装置的溶剂少于送入所述氧化装置的富苛性碱的10体积％。

12.权利要求8的方法，其中将送入所述氧化装置的溶剂与所述上层中的DSO一起除去。

13.权利要求8的方法，其中将含氧气体送入所述氧化装置并除去所述分离装置中作为废气的任意残余气体。

14.权利要求8的方法，还包括通过取出所述上层从所述分离装置中除去DSO相。

15.权利要求8的方法，还包括通过取出所述下层从所述分离装置中除去苛性碱相。

16.权利要求8的方法，还包括通过取出所述上层从所述分离装置中除去DSO相并通过取出所述下层从所述分离装置中除去苛性碱相。