JP5011107B2 - 炭化水素ストリーム中の元素状硫黄および全硫黄レベルを低減する方法 - Google Patents

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本発明は、硫黄含有炭化水素ストリーム中の全硫黄のレベルを低減するだけでなく、かかるストリームから元素状硫黄のレベルを低減するための方法に関する。好ましい炭化水素ストリームには、パイプラインによって輸送されるナフサおよび留出物ストリームのような燃料ストリームが含まれる。硫黄含有炭化水素ストリームは水、苛性アルカリ、および少なくとも１種の金属硫化物の水溶液とブレンドされ、それによって有機相および水相をもたらす。ブレンドされたストリームは次に、かなりの量の硫黄部分が水相によって除去されるように好適な表面積を有する固体床を通過させられる。

石油ストリームのような炭化水素ストリーム中の元素状硫黄が腐食性であり、そして金属備品に損傷を与えることはよく知られている。元素状硫黄および硫黄化合物は、ガソリン沸点範囲ストリーム中のような、精製石油ストリーム中に様々な濃度で存在するかもしれない。追加汚染は典型的には、原油のような、サワーな（ｓｏｕｒ）炭化水素ストリームの輸送からパイプライン中に残っている硫黄汚染物質を含有するパイプラインによって精製ストリームを輸送する結果として起こる。硫黄はまた、真ちゅうバルブ、ゲージおよびインタンク燃料ポンプ銅交換子のような備品に特に腐食効果を有する。

石油ストリームから元素状硫黄を除去するために様々な技術が報告されてきた。例えば、特許文献１は、有機メルカプタン化合物プラス・メルカプタンおよび硫黄と可溶性錯体を形成することができる銅化合物を添加することによる精製炭化水素燃料ストリームから元素状硫黄を除去するための方法を開示している。燃料は、生じた銅錯体および元素状硫黄を実質的にすべて除去するために吸着材と接触させられる。

特許文献２は、低級および高級アミン、腐食防止剤、界面活性剤および１〜６個の炭素原子を含有するアルカノールの混合物を含有する洗浄液でパイプラインを洗浄することによる、スイート（ｓｗｅｅｔ）およびサワーな炭化水素流体の輸送用パイプラインで輸送される精製炭化水素流体の硫黄汚染を低減するための方法を開示している。

特許文献３は、より重質のサワーな炭化水素ストリームを輸送するために用いられるパイプラインでパイプライン輸送される、ガソリンおよび留出物燃料のような、精製炭化水素製品によってピックアップされる硫黄および他の硫黄汚染物質の量を低減するための方法を教示している。前記方法は、パイプライン輸送されるべきである精製炭化水素ストリーム中の溶解酸素のレベルを制御することを伴う。

パイプライン輸送燃料からの元素状硫黄の除去はまた、特許文献４でも取り組まれており、それは、金属多硫化物を含有する水層と低減した元素状硫黄レベルを有する透明な流体層とを生み出すために苛性アルカリ、脂肪族メルカプタン、および場合により硫化物を含有する水溶液の使用を教示している。特許文献５は、周囲温度で流体不溶性の多硫化物塩反応生成物を形成するために硫黄と反応することができる、無機苛性アルカリ物質、アルキルアルコール、および有機メルカプタンまたは硫化物化合物の使用を教示している。

同様に、特許文献６は、アルカリ溶液への硫化物の添加が炭化水素流体から元素状硫黄を除去できることを教示しており、特許文献７は、アルカリ溶液への脂肪族メルカプタンおよび硫化物の添加が炭化水素流体から元素状硫黄を除去できることを教示している。特許文献８は、水または不混和性アルコール、苛性アルカリ、硫化物またはヒドロスルフィド、および場合によりメルカプタンを含む不混和性処理剤とパイプライン輸送石油ストリームを接触させることによる前記ストリームからの硫黄の除去を教示している。これらの成分は並流ミキサーで混合される。

特許文献９は、アルカリ溶液への比較的高い濃度でのＮａ_２Ｓおよび芳香族メルカプタンの添加が炭化水素流体から元素状硫黄を除去できることを教示している。しかしながら、これらの特許のどれも、元素状硫黄含有率も低減させながら炭化水素ストリーム中の全硫黄を低減させることを教示していない。実際に、ある種の条件下でのメルカプタンのような硫黄含有化学種の原料への添加は、生成物ストリーム中の全硫黄の増加をもたらす。

かかる方法は様々な程度の成功を得てきたが、元素状硫黄含有率も低減させながら炭化水素ストリームの全硫黄含有率を低減させることができる方法に対する必要性が当該技術には依然として存在する。

米国特許第４，１４９，９６６号明細書 米国特許第４，０１１，８８２号明細書 米国特許第５，６１８，４０８号明細書 米国特許第５，２５０，１８１号明細書 米国特許第５，１９９，９７８号明細書 米国特許第５，１６０，０４５号明細書 米国特許第５，２５０，１８０号明細書 米国特許第５，６７４，３７８号明細書 米国特許第２，４６０，２２７号明細書 Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ（化学および物理学ハンドブック）、第５５版、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、１９７４−１９７５年

本発明に従って、硫黄を含有する炭化水素ストリームの元素状硫黄および全硫黄のレベルを両方とも低減するための方法であって、ａ）水、苛性アルカリ、および少なくとも１種の金属硫化物からなる水溶液を前記ストリームと、連続炭化水素相中に分散された不連続水相をもたらすのに十分な混合エネルギーで混合する工程と、ｂ）元素状硫黄のかなりの量が炭化水素相から水相へ移されるように十分な表面積を有する固体粒子床に前記混合物を通す工程と、ｃ）元素状硫黄および全硫黄の両方が実質的に低減された炭化水素相から前記水相を分離する工程とを含む方法が提供される。

好ましい実施形態では、固体粒子はシリカ−アルミナ（即ち、砂）、アルミナ、金属助触媒アルミナ（ａｌｕｍｉｎａ ｐｒｏｍｏｔｅｄ ｗｉｔｈ ａ ｍｅｔａｌ）、活性炭、ゼオライト、イオン交換樹脂、およびシリカゲルよりなる群から選択された物質からなる粒子である。

別の好ましい実施形態では、芳香族メルカプタンは１〜１０００ｗｐｐｍの範囲で存在する。

別の好ましい実施形態では、芳香族メルカプタンは炭化水素ストリームに添加される。

更に別の好ましい実施形態では、芳香族メルカプタンは水相に添加される。

本発明の別の好ましい実施形態では、炭化水素ストリームはナフサ沸点範囲ストリームである。

本発明の更に別の好ましい実施形態では、炭化水素ストリームは留出物沸騰ストリームである。

本発明の更に別の好ましい実施形態では、苛性アルカリはＭＯＨ（式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ＮＨ_４、およびそれらの混合物よりなる群から選択される）で表される無機苛性アルカリである。

本発明の別の好ましい実施形態では、硫化物は元素周期表の１ａおよび２ａ族から選択された金属の硫化物である。

本発明の更に他の好ましい実施形態では、芳香族メルカプタンはチオフェノール、エチルチオフェノール、メトキシチオフェノール、ジメチルチオフェノール、ナフタレンチオール、フェニル−ジ−メルカプタンおよびチオクレゾールよりなる群から選択される。

本発明に従って処理される炭化水素ストリームは好ましくは、元素状硫黄を含有する石油精製炭化水素ストリーム、特に、前記ストリームがパイプラインによって輸送される時に硫黄がピックアップされたそれらのナフサおよび留出物ストリームである。好ましいストリームはまた、元素状硫黄が炭化水素ストリームの意図される使用の性能に有害であるものである。本発明に従って処理されるべきより好ましいストリームは、ガソリン沸点範囲ストリームとも言われるナフサ沸点範囲ストリームである。ナフサ沸点範囲ストリームは、大気圧で１０℃〜２３０℃の範囲で沸騰する任意の１つもしくはそれ以上の製油所ストリームを含むことができる。ナフサストリームは一般に、流体触媒クラッキング装置ナフサ（ＦＣＣ触媒ナフサ、または触媒分解ナフサ）、コーカーナフサ、水素化分解装置ナフサ、残留油水素化処理装置ナフサ、脱ブタン天然ガソリン（ＤＮＧ）、およびそれからナフサ沸点範囲ストリームを製造することができる他の資材源からの成分をブレンドしたガソリンを典型的に含む分解ガソリンを含有する。ＦＣＣ触媒ナフサおよびコーカーナフサは、それらが触媒および／または熱分解反応の生成物であるので、一般により多いオレフィン系ナフサである。留出物範囲で沸騰する炭化水素供給原料の非限定的な例には、ディーゼル燃料、ジェット燃料、灯油、暖房用油、および潤滑油が挙げられる。かかるストリームは典型的には１５０℃〜６００℃の、好ましくは１７５℃〜４００℃の沸点範囲を有する。ジアルキルエーテルストリームもまた本発明に従って処理されてもよい。アルキルエーテルは典型的にはガソリンのオクタン価を向上させるために使用される。かかるエーテルは典型的には、各アルキル基中に１〜７個の炭素原子を有するジアルキルエーテルである。例示的なエーテルは、メチル第三ブチルエーテル、メチル第三アミルエーテル、メチル第三ヘキシルエーテル、エチル第三ブチルエーテル、ｎ−プロピル第三ブチルエーテル、およびイソプロピル第三アミルエーテルである。これらのエーテルと炭化水素ストリームとの混合物もまた本発明に従って処理されてもよい。

本明細書で処理される炭化水素ストリームは、リットル当たり１０００ｍｇほどに高い、典型的にはリットル当たり１０〜１００ｍｇ、より典型的にはリットル当たり１０〜６０ｍｇ、最も典型的にはリットル当たり１０〜３０ｍｇの量の元素状硫黄を含有し得る。かかるストリームは、元素状硫黄含有率をリットル当たり１０ｍｇ未満に、好ましくはリットル当たり５ｍｇ未満、またはそれ以下に低減するために本発明に従って効果的に処理することができる。

本発明の実施で用いられる無機苛性カリ物質は、式ＭＯＨ（式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ＮＨ_４、またはそれらの混合物よりなる群から選択される）で表されるものである。Ｍは好ましくはナトリウムまたはカリウム、より具体的にはナトリウムである。

本発明の実施で使用される硫化物には、非特許文献１のフロントカバー内側に見いだされるもののような、元素周期表の１ａおよび２ａ族からの金属の一硫化物および多硫化物が含まれる。１ａ族金属にはＬｉ、Ｎａ、およびＫが含まれ、２ａ族金属にはＢｅ、Ｍｇ、およびＣａが含まれる。かかる硫化物の非限定的な例には、Ｎａ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓ_４、Ｋ_２Ｓ、Ｌｉ_２Ｓ、ＮａＨＳ、（ＮＨ_４）_２Ｓなどが挙げられる。Ｎａ_２Ｓが好ましい。苛性アルカリ中の硫化物は、処理されるべき炭化水素ストリーム中の元素状硫黄と反応して苛性アルカリ中で多硫化物を形成する。苛性アルカリ中のより低分子量の多硫化物は元素状硫黄と反応してより高分子量の多硫化物を形成する。硫化物は、紙パルプミルからの白液のような苛性アルカリの好都合な素材源中に存在するかもしれない。このように、元素状硫黄は炭化水素ストリームから水性苛性アルカリ相へと移動する。

芳香族メルカプタンは性能を向上させるために本発明の実施に用いることができる。これらのメルカプタンは、苛性アルカリの存在下に、燃料中へ容易に移行して元素状硫黄と反応する硫黄錯体を形成し、それによって炭化水素ストリームからの硫黄除去を加速することができる。本発明の実施で使用することができる芳香族メルカプタンには、一般式ＲＳＨ（式中、Ｒは芳香族基を表す）を有する多種多様な化合物が含まれる。かかる芳香族メルカプタンの非限定的な例には、チオフェノール、エチルチオフェノール、メトキシチオフェノール、ジメチルチオフェノール、ナフタレンチオール、フェニル−ジ−メルカプタン、およびチオクレゾールが挙げられる。チオフェノールが最も好ましい。

水、苛性アルカリ、硫化物および任意の芳香族メルカプタンの割合は、あらかじめ測定された量の元素状硫黄が硫化物と反応し、炭化水素相から水相へ抽出されるのを可能にするであろう有効量である。この割合は広い限界内で変動してもよい。典型的には、水性処理溶液は０．０１〜２０，０００の範囲の苛性アルカリを含有し、硫化物濃度は０．１重量％〜３０重量％、好ましくは０．２重量％〜５重量％である。芳香族メルカプタンの量は、苛性アルカリか炭化水素ストリームかのどちらか中で１ｗｐｐｍ〜１，０００ｗｐｐｍ、好ましくは１ｗｐｐｍ〜１００ｗｐｐｍであろう。苛性アルカリ、金属硫化物、および場合により芳香族メルカプタンを含有する水性処理溶液と処理されるべき炭化水素ストリームとの相対量もまた広い限界内で変動してもよい。通常百万部の炭化水素相に対して１〜５０，０００部の水溶液、好ましくは百万部の炭化水素相に対して１００部〜２０，０００部の水溶液が用いられるであろう。

水相は、有効な混合を提供するであろう任意の好適な混合装置によって炭化水素ストリーム内に分散されてもよい。「有効な混合」とは、混合が炭化水素相中に分散された不連続の水相をもたらすのに十分なエネルギーを提供するであろうことを意味する。不連続相は連続炭化水素相中に細かく分散された水溶液の小滴からなるであろう。混合装置の非限定的な例には、インラインミキサー、分散装置または参照により本明細書に援用される特許文献８に開示されているようなバッチミキサーが挙げられる。

混合物は次に、混合物の通過を可能にし、そして有機相から水相への硫黄部分の移行のための十分な表面積を保証するために有効サイズおよび組成の固体粒子床を通過させられる。かかる粒子の非限定的な例には、アルミナ、金属助触媒アルミナ、活性炭、ゼオライト、イオン交換樹脂、およびシリカゲルが挙げられる。前記固体は、元素状硫黄を炭化水素相から水相へ移行させるのに十分な表面積を提供しなければならない。水相は前記固体の表面をコートすると考えられる。炭化水素相中の元素状硫黄は、このコートされた表面で反応して多硫化物を形成し、それは次に水相へ抽出される。

本発明の実施で用いることができる処理条件は通常の範囲で有効な条件である。即ち、処理されるべき炭化水素ストリームの接触は、２００℃以下、またはそれ以上のより高い温度が用いられてもよいが、周囲温度条件で好ましくは達成される。より高い圧力は、例えば、１，０００ｐｓｉｇ（６，８９４．７６ｋＰａ）以下の範囲であってもよいが、実質的に大気圧が好適である。接触時間もまた、処理されるべき炭化水素ストリーム、その中の元素状硫黄の量、および処理溶液の組成のようなものに依存して広く変動してもよい。接触時間は、所望の程度の元素状硫黄転化率を達成するように選ばれるべきである。反応は、溶液濃度および組成に依存して、比較的速く、通常数分以内に進行する。接触時間は２、３秒〜２、３時間の範囲であろう。

一般に、本発明の方法は、処理されるべき炭化水素ストリームへの有効量の苛性アルカリ、水、硫化物、および場合により芳香族メルカプタンの混合物の添加を伴う。混合物は次に、有機相から水相への硫黄部分の移行を高めるために固体粒子床を通過させられ、次に金属多硫化物を含有する水層と低減したレベルの元素状硫黄および全硫黄の両方を有する透明な炭化水素ストリーム層とを形成するように沈降させられる。処理された炭化水素ストリームは、デカンテーションまたは蒸留によるような、任意の好適な液体／液体分離技術によって回収することができる。回収された水層は、処理されるべき炭化水素ストリームとの接触のための混合ゾーンへリサイクルされてもよいし、またはそれは廃棄されてもよくもしくは、例えば、クラフトパルプミル法を用いるもののような、パルプ化紙ミルへの原料として使用されてもよい。

本発明は典型的には、不混和性の水／アルカリ金属／硫化物混合物を処理されるべき元素状硫黄含有炭化水素ストリームとブレンドすることによって実施されるであろう。有効量の芳香族メルカプタンを、向上した性能のために炭化水素相か水相かのどちらかに添加することができる。前に述べられたように、炭化水素および水相は、不混和性の水溶液が混合物の分散相を構成し、そして炭化水素ストリームが連続相を構成するように、並流ミキサーのような混合装置でブレンドされる。

水溶液中の硫化物濃度は０．１重量％〜３０重量％、または沈澱限界によって許されるようなものである。

次の実施例は本発明の例示的なものであり、決して限定的なものと受け取られるべきではない。

実施例１（参考例）
３／４インチ直径×３フィート長さ（０．２３メートル直径×０．９１メートル長さ）ステンレススチール（ＳＳ）容器に２００ｃｃの砂を充填した。１００メッシュＳＳ支持スクリーンを、容器内に砂を包含するのを助けるために容器の各端に加えた。容器を２０℃で運転しながらガソリンを次に充填床の底部に２０ｃｃ／分でポンプ送液した。充填床でのガソリンの空塔速度および滞留時間は、それぞれ、０．３フィート毎分（ｆｐｍ）［０．０９１メートル毎分（ｍｐｍ）］および１０分であった。充填床の流出物からのガソリンのサンプルを１５分後に採取してＨＰＬＣによって元素状硫黄を測定した。

実施例２（参考例）
実施例１からの砂の充填床を２００ｍｌの１９重量％ＮａＯＨの水溶液で溢れさせ、次に重力により充填床から排水させた。砂の充填床を次におおよそ３リットルのガソリンでフラッシュした。充填床をフラッシュした後、容器を２０℃で運転しながらガソリンを充填床の底部に２０ｃｃ／分でポンプ送液した。充填床でのガソリンの空塔速度および滞留時間は、それぞれ、０．３ｆｐｍ（０．０９１ｍｐｍ）および１０分であった。充填床の流出物からのガソリンのサンプルを１５分後に採取してＨＰＬＣによって元素状硫黄を測定した。

実施例３
実施例１からの砂の充填床を２００ｍｌの１９重量％ＮａＯＨおよび１．５重量％Ｎａ_２Ｓの水溶液で溢れさせ、次に重力により充填床から排水させた。砂の充填床を次におおよそ３リットルのガソリンでフラッシュした。充填床をフラッシュした後、容器を２０℃で運転しながらガソリンを充填床の底部に２０ｃｃ／分でポンプ送液した。充填床でのガソリンの空塔速度および滞留時間は、それぞれ、０．３ｆｐｍ（０．０９１ｍｐｍ）および１０分であった。充填床の流出物からのガソリンのサンプルを１５分後に採取してＨＰＬＣによって元素状硫黄を測定した。

下の表１は、水溶液なし、水溶液中のＮａＯＨおよびＮａＯＨ／Ｎａ_２Ｓの影響を比較する。実施例１は、元素状硫黄が砂の充填床だけを使用することによってガソリンから本質的に全く除去されないことを実証する。同様に、実施例２は、ＮａＯＨの水溶液であらかじめ順化させた砂の充填床を使用することによって元素状硫黄がガソリンから本質的に全く除去されないことを実証する。実施例３は、Ｎａ_２ＳもＮａＯＨも含有する水溶液であらかじめ順化させた砂の充填床がガソリンから元素状硫黄を除去するために不可欠であることを実証する。

実施例４（参考例）
３／４インチ直径×３フィート長さ（０．２３メートル直径×０．９１メートル長さ）ステンレススチール（ＳＳ）容器に２００ｃｃ（１５５グラム）の１４×２８メッシュのアルカン（Ａｌｃａｎ）アルミナＡＡ４００Ｇを充填した。１００メッシュＳＳ支持スクリーンを、容器内にアルミナを包含するのを助けるために容器の各端に加えた。アルミナの充填床を２００ｍｌの１９重量％ＮａＯＨおよび１．５重量％Ｎａ_２Ｓの水溶液で溢れさせ、次に重力により充填床から排水させた。容器を２０℃で運転しながらガソリンを次に充填床の最上部に２０ｃｃ／分でポンプ送液した。充填床でのガソリンの空塔速度および滞留時間は、それぞれ、０．３ｆｐｍ（０．０９１ｍｐｍ）および１０分であった。充填床の流出物からのガソリンのサンプルを１５分後に採取してＨＰＬＣによって元素状硫黄を測定した。

実施例５
実施例１からのアルミナの充填床を２．４リットルのガソリンでフラッシュした。ガソリンを混合ゾーン「Ｔ」に２０ｃｃ／分でポンプ送液しながら１９重量％ＮａＯＨおよび１．５重量％Ｎａ_２Ｓの水溶液を０．２ｃｃ／分でポンプ送液した。混合「Ｔ」による混合エネルギーは無視できた。水溶液とガソリンとの混合物（１容量％水溶液対ガソリン）を次に充填床の最上部に流した。アルミナの充填床を２０℃で運転した。充填床でのガソリンの空塔速度および滞留時間は、それぞれ、０．３ｆｐｍ（０．０９１ｍｐｍ）および１０分であった。充填床の流出物からのガソリンのサンプルを１５分後に採取してＨＰＬＣによって元素状硫黄を測定した。

実施例６
１０個の１５０メッシュＳＳスクリーンを充填したインラインミキサーにガソリンを２０ｃｃ／分でポンプ送液しながら１９重量％ＮａＯＨおよび１．５重量％Ｎａ_２Ｓの水溶液を０．２ｃｃ／分でポンプ送液した。インラインスクリーンミキサーでの圧力損失は１ｐｓｉ（６．８９ｋＰａ）であった。インラインスクリーンミキサーによる混合エネルギーは１ｈｐ（馬力）／ｋｕｓｇａｌ（クスガル）（２．６８ＭＪ／３．７９ｍ^３）であった。水溶液とガソリンとの混合物（１容量％水溶液対ガソリン）を次に実施例２からの充填床の最上部に流した。アルミナの充填床を２０℃で運転した。充填床でのガソリンの空塔速度および滞留時間は、それぞれ、０．３ｆｐｍ（０．０９１ｍｐｍ）および１０分であった。充填床の流出物からのガソリンのサンプルを３０分後に採取してＨＰＬＣによって元素状硫黄を測定した。

下の表２は、床を水溶液で溢れさせることおよび１％水溶液対ガソリン比を充填床へ連続的に添加することの影響を比較する。実施例４は、充填床を水溶液で溢れさせた時に非常に少ない元素状硫黄が除去されることを実証する。一方、実施例５は、水溶液対炭化水素比がたったの１％である時に充填床性能の著しい改善を実証する（元素状硫黄除去は５％から６７％に増加した）。

表２はまた、元素状硫黄を除去する充填床の能力への混合エネルギーの影響を比較する。混合「Ｔ」は混合エネルギーを全く提供しないが、インラインメッシュミキサーは水溶液を連続ガソリン相中へ分散させることがより良くできる。実施例６は、より分散された水溶液を得るために混合エネルギーを増やすことが元素状硫黄除去を増加させる（即ち、実施例５についての６７％対実施例６についての７７％）ことを実証する。

実施例７
１０個の１５０メッシュＳＳスクリーンを充填したインラインミキサーにガソリンを１０ｃｃ／分でポンプ送液しながら１９重量％ＮａＯＨおよび１．５重量％Ｎａ_２Ｓの水溶液を０．２ｃｃ／分でポンプ送液した。インラインスクリーンミキサーでの圧力損失は１ｐｓｉ（６．８９ｋＰａ）であった。インラインスクリーンミキサーによる混合エネルギーは１ｈｐ／ｋｕｓｇａｌ（２．６８ＭＪ／３．７９ｍ^３）であった。水溶液とガソリンとの混合物（２容量％水溶液対ガソリン）を次に実施例３からの充填床の最上部に流した。アルミナの充填床を２０℃で運転した。充填床でのガソリンの空塔速度および滞留時間は、それぞれ、０．１５ｆｐｍ（０．０４６ｍｐｍ）および２０分であった。充填床の流出物からのガソリンのサンプルを３０分後に採取してＨＰＬＣによって元素状硫黄を測定した。

実施例８（参考例）
１０個の１５０メッシュＳＳスクリーンを充填したインラインミキサーにガソリンを４．５ｃｃ／分でポンプ送液しながら１９重量％ＮａＯＨおよび１．５重量％Ｎａ_２Ｓの水溶液を０．２４ｃｃ／分でポンプ送液した。インラインスクリーンミキサーでの圧力損失は１ｐｓｉ（６．８９ｋＰａ）であった。インラインスクリーンミキサーによる混合エネルギーは１ｈｐ／ｋｕｓｇａｌ（２．６８ＭＪ／３．７９ｍ^３）であった。水溶液とガソリンとの混合物（５容量％水溶液対ガソリン）を次に実施例４からの充填床の最上部に流した。アルミナの充填床を２０℃で運転した。充填床でのガソリンの空塔速度および滞留時間は、それぞれ、０．０８ｆｐｍ（０．０２４ｍｐｍ）および４０分であった。充填床の流出物からのガソリンのサンプルを３０分後に採取してＨＰＬＣによって元素状硫黄を測定した。

実施例９
３／４インチ直径×３フィート長さ（０．２３メートル直径×０．９１メートル長さ）ステンレススチール（ＳＳ）容器に２００ｃｃ（１５５グラム）の１４×２８メッシュのアルカン・アルミナＡＡ４００Ｇを充填した。１００メッシュＳＳ支持スクリーンを、容器内にアルミナを包含するのを助けるために容器の各端に加えた。アルミナの充填床を２００ｍｌの１９重量％ＮａＯＨおよび１．５重量％Ｎａ_２Ｓの水溶液で溢れさせ、次に重力により充填床から排水させた。アルミナの充填床を次に２．４リットルのガソリンでフラッシュした。

１０個の１５０メッシュＳＳスクリーンを充填したインラインミキサーにガソリンを２０ｃｃ／分でポンプ送液しながら１９重量％ＮａＯＨおよび１．５重量％Ｎａ_２Ｓの水溶液を０．０４ｃｃ／分でポンプ送液した。インラインスクリーンミキサーでの圧力損失は１ｐｓｉ（６．８９ｋＰａ）であった。インラインスクリーンミキサーによる混合エネルギーは１ｈｐ／ｋｕｓｇａｌ（２．６８ＭＪ／３．７９ｍ^３）であった。水溶液とガソリンとの混合物（０．２容量％水溶液対ガソリン）を次に充填床の最上部に流した。アルミナの充填床を２０℃で運転した。充填床でのガソリンの空塔速度および滞留時間は、それぞれ、０．３０ｆｐｍ（０．０９１ｍｐｍ）および１０分であった。充填床の流出物からのガソリンのサンプルを３０分後に採取してＨＰＬＣによって元素状硫黄を測定した。

表３は充填床性能への水溶液対ガソリン比の影響を比較する。実施例７は、充填床への水溶液対ガソリン比が２％であり、そして充填床での炭化水素の滞留時間が２０分である時に充填床での優れた元素状硫黄除去を実証する。実施例８は、水溶液対ガソリン比が５％に増加した時に充填床性能が著しく低下することを実証する。実施例９は、０．２％ほどに低い水溶液対ガソリン比において充填床で高い元素状硫黄性能を依然として達成できることを実証する。

実施例１０（参考例）
３／４インチ直径×３フィート長さ（０．２３メートル直径×０．９１メートル長さ）ステンレススチール（ＳＳ）容器に２００ｃｃ（１５５グラム）の１４×２８メッシュのアルカン・アルミナＡＡ４００Ｇを充填した。１００メッシュＳＳ支持スクリーンを、容器内にアルミナを包含するのを助けるために容器の各端に加えた。アルミナの充填床を２００ｍｌの１９重量％ＮａＯＨおよび１．５重量％Ｎａ_２Ｓの水溶液で溢れさせ、次に重力により充填床から排水させた。アルミナの充填床を次に２．４リットルのディーゼルでフラッシュした。

１０個の１５０メッシュＳＳスクリーンを充填したインラインミキサーにディーゼルを１８ｃｃ／分でポンプ送液しながら１９重量％ＮａＯＨおよび１．５重量％Ｎａ_２Ｓの水溶液を０．０４ｃｃ／分でポンプ送液した。インラインスクリーンミキサーでの圧力損失は１ｐｓｉ（６．８９ｋＰａ）であった。インラインスクリーンミキサーによる混合エネルギーは１ｈｐ／ｋｕｓｇａｌ（２．６８ＭＪ／３．７９ｍ^３）であった。水溶液とディーゼルとの混合物（０．２容量％水溶液対ディーゼル）を次に充填床の最上部に流した。アルミナの充填床を２０℃で運転した。充填床でのディーゼルの空塔速度および滞留時間は、それぞれ、０．３３ｆｐｍ（０．１０ｍｐｍ）および９分であった。充填床の流出物からのディーゼルのサンプルを３０分後に採取してポーラログラフによって元素状硫黄を測定した。

実施例１１（参考例）
１０個の１５０メッシュＳＳスクリーンを充填したインラインミキサーにディーゼルを１０ｃｃ／分でポンプ送液しながら１９重量％ＮａＯＨおよび１．５重量％Ｎａ_２Ｓの水溶液を０．０５ｃｃ／分でポンプ送液した。インラインスクリーンミキサーでの圧力損失は１ｐｓｉ（６．８９ｋＰａ）であった。インラインスクリーンミキサーによる混合エネルギーは１ｈｐ／ｋｕｓｇａｌ（２．６８ＭＪ／３．７９ｍ^３）であった。水溶液とディーゼルとの混合物（０．５容量％水溶液対ディーゼル）を次に実施例７からの充填床の最上部に流した。アルミナの充填床を２０℃で運転した。充填床でのディーゼルの空塔速度および滞留時間は、それぞれ、０．１５ｆｐｍ（０．０４６ｍｐｍ）および２０分であった。充填床の流出物からのディーゼルのサンプルを３０分後に採取してポーラログラフによって元素状硫黄を測定した。

実施例１２（参考例）
３／４インチ直径×３フィート長さ（０．２３メートル直径×０．９１メートル長さ）ステンレススチール（ＳＳ）容器に２００ｃｃ（１５５グラム）の１４×２８メッシュのアルカン・アルミナＡＡ４００Ｇを充填した。１００メッシュＳＳ支持スクリーンを、容器内にアルミナを包含するのを助けるために容器の各端に加えた。アルミナの充填床を２００ｍｌの１９重量％ＫＯＨおよび１．５重量％Ｎａ_２Ｓの水溶液で溢れさせ、次に重力により充填床から排水させた。アルミナの充填床を次に２．４リットルのディーゼルでフラッシュした。

１０個の１５０メッシュＳＳスクリーンを充填したインラインミキサーにディーゼルを１０ｃｃ／分でポンプ送液しながら１９重量％ＫＯＨおよび１．５重量％Ｎａ_２Ｓの水溶液を０．０５ｃｃ／分でポンプ送液した。インラインスクリーンミキサーでの圧力損失は１ｐｓｉ（６．８９ｋＰａ）であった。インラインスクリーンミキサーによる混合エネルギーは１ｈｐ／ｋｕｓｇａｌ（２．６８ＭＪ／３．７９ｍ^３）であった。水溶液とディーゼルとの混合物（０．５容量％水溶液対ディーゼル）を次に充填床の最上部に流した。アルミナの充填床を２０℃で運転した。充填床でのディーゼルの空塔速度および滞留時間は、それぞれ、０．１６ｆｐｍ（０．０４９ｍｐｍ）および２０分であった。充填床の流出物からのディーゼルのサンプルを３０分後に採取してポーラログラフによって元素状硫黄を測定した。

実施例１３
３／４インチ直径×３フィート長さ（０．２３メートル直径×０．９１メートル長さ）ステンレススチール（ＳＳ）容器に２００ｃｃ（１５５グラム）の１４×２８メッシュのアルカン・アルミナＡＡ４００Ｇを充填した。１００メッシュＳＳ支持スクリーンを、容器内にアルミナを包含するのを助けるために容器の各端に加えた。アルミナの充填床を２００ｍｌの１９重量％ＮａＯＨおよび１．５重量％Ｎａ_２Ｓの水溶液で溢れさせ、次に重力により充填床から排水させた。アルミナの充填床を次に２．４リットルのディーゼルでフラッシュした。

１０００ｒｐｍで運転する４インチ×４インチのバッチミキサーにディーゼルを１０ｃｃ／分でポンプ送液しながら１９重量％ＮａＯＨおよび１．５重量％Ｎａ_２Ｓの水溶液を０．０５ｃｃ／分でポンプ送液した。インラインスクリーンミキサーによる混合エネルギーは３０ｈｐ／ｋｕｓｇａｌ（８０．５４ＭＪ／３．７９ｍ^３）であった。水溶液とディーゼルとの混合物（０．５容量％水溶液対ディーゼル）を次に充填床の最上部に流した。アルミナの充填床を約２０℃で運転した。充填床でのディーゼルの空塔速度および滞留時間は、それぞれ、０．１６ｆｐｍ（０．０４９ｍｐｍ）および２０分であった。充填床の流出物からのディーゼルのサンプルを３０分後に採取してポーラログラフによって元素状硫黄を測定した。

表４はディーゼル炭化水素ストリームでの充填床性能を比較する。実施例１０および１１は、ディーセル炭化水素ストリームがガソリン炭化水素ストリームより処理するのが著しく困難であることを実証する。実施例１２は、水溶液でＮａＯＨの代わりにＫＯＨを使用することが充填床の性能を向上させ得ることを実証する。実施例１３は、より良好な分散系を生み出すために混合エネルギーを高めることが元素状硫黄を除去する充填床の能力を向上させることを実証する。

Claims (8)

1. 硫黄を含有する炭化水素ストリームの、元素状硫黄および全硫黄レベルの両者を低減する方法であって、
   （ａ）前記炭化水素ストリームに水、苛性アルカリおよび少なくとも１種の金属硫化物を添加して、炭化水素相と水相との混合物をもたらし、それによって、元素状硫黄の少なくとも一部が前記少なくとも１種の金属硫化物と反応して水相に可溶である対応の金属多硫化物を形成する工程；
   （ｂ）前記金属多硫化物の一部が前記炭化水素相から前記水相へ移されるように、十分な表面積を有する固体粒子床に前記混合物を通す工程；および
   （ｃ）元素状硫黄および全硫黄の両者が低減された前記炭化水素相から、前記金属多硫化物成分を含有する前記水相を分離する工程
   を含むことを特徴とする元素状硫黄および全硫黄レベルを低減する方法。
2. 前記炭化水素ストリームは、ナフサ沸点範囲ストリームであることを特徴とする請求項１に記載の元素状硫黄および全硫黄レベルを低減する方法。
3. 前記固体粒子は、アルミナ、金属助触媒アルミナ、活性炭、ゼオライト、イオン交換樹脂およびシリカゲルよりなる群から選択された物質からなることを特徴とする請求項１または２に記載の元素状硫黄および全硫黄レベルを低減する方法。
4. 前記苛性アルカリは、式：ＭＯＨ（式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムおよびＮＨ_４よりなる群から選択される）で表され、前記少なくとも１種の金属硫化物は、元素周期表の１族および２族から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の元素状硫黄および全硫黄レベルを低減する方法。
5. 前記金属硫化物は、Ｎａ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓ_４、Ｋ_２Ｓ、Ｌｉ_２Ｓ、ＮａＨＳ、（ＮＨ_４）_２Ｓおよびそれらの混合物よりなる群から選択され、且つ０．１重量％〜５重量％の範囲で使用されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の元素状硫黄および全硫黄レベルを低減する方法。
6. 芳香族メルカプタンを、前記工程ａ）で前記炭化水素ストリームに添加し、且つその添加量は炭化水素ストリームに対して１〜１０００ｗｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の元素状硫黄および全硫黄レベルを低減する方法。
7. 前記芳香族メルカプタンは、チオフェノール、エチルチオフェノール、メトキシチオフェノール、ジメチルチオフェノール、ナフタレンチオール、フェニル−ジ−メルカプタンおよびチオクレゾールよりなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の元素状硫黄および全硫黄レベルを低減する方法。
8. 前記水相は、前記炭化水素相の０．０５〜１０倍の体積であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の元素状硫黄および全硫黄レベルを低減する方法。