PL194786B1 - Sposób usuwania związków siarki z paliwa węglowodorowego i kompozycja do usuwania związków siarki z paliwa węglowodorowego - Google Patents

Abstract

1. Sposób usuwania zwiazków siarki z paliwa weglowo- dorowego, znamienny tym, ze w kolejnych etapach, pod- daje sie zetknieciu w temperaturze 50-130°C, paliwo zawie- rajace siarke z wodnym roztworem utleniajacym zawieraja- cym nadtlenek wodoru i kwas mrówkowy w proporcji molo- wej co najmniej 11:1 kwasu mrówkowego do nadtlenku wodoru oraz zawierajacym ponizej 25% wagowych wody, w takiej ilosci, ze zawarty nadtlenek wodoru odpowiada ilosci wiekszej niz w przyblizeniu dwukrotnej ilosci stechio- metrycznej potrzebnej do przeksztalcenia zwiazków siarki znajdujacych sie paliwie w odpowiednie sulfony, aby utwo- rzyc faze paliwa weglowodorowego, z której zwiazki siarki zostaly usuniete, oraz faze wodna zawierajaca utlenione zwiazki siarki wyekstrahowane z fazy paliwa weglowodoro- wego; oddziela sie faze wodna zawierajaca wyekstrahowa- ne utlenione zwiazki siarki od fazy paliwa weglowodorowe- go; oraz odzyskuje sie faze weglowodorowa zawierajaca paliwo o zmniejszonej zawartosci siarki. 11. Kompozycja do usuwania zwiazków siarki z paliwa weglowodorowego, o dzialaniu utleniajaco-ekstrahujacym, utleniajaca organiczne zwiazki siarki i ekstrahujaca w trak- cie takiego utleniania organiczne utlenione zwiazki siarki z paliw weglowodorowych o zawartosci ponizej 1500 ppm siarki w przeliczeniu na benzotiofen, znamienna tym, ze zawiera 0,5-3,5% wagowych nadtlenku wodoru, 75-92% wagowych kwasu mrówkowego oraz wode w ilosci nie przekraczajacej 25% wagowych. PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy sposobu usuwania związków siarki z paliwa węglowodorowego oraz kompozycji do usuwania związków siarki z paliwa węglowodorowego o stosunkowo niewielkiej zawartości siarki, zwłaszcza z paliwa uprzednio poddanego uwodornieniu w celu usunięcia organicznych związków siarki.

Obecność siarki w węglowodorach od dawna jest istotnym problemem towarzyszącym poszukiwaniom, wydobyciu, transporcie i rafinacji węglowodorów, który to problem dotyczy także wykorzystywania węglowodorów w charakterze paliwa, zwłaszcza do napędzania samochodów osobowych i samochodów ciężarowych. Dla zapewnienia ochrony środowiska wymagane jest usuwanie z paliw, takich jak olej napędowy, benzyna, oleje opałowe, paliwo lotnicze, nafta itp., kłopotliwej resztkowej siarki zawartej w tych węglowodorach, nawet jeśli początkowa zawartość była stosunkowo mała. Przykładowo, w oleju napędowym zawartość siarki może wynosić w przybliżeniu 500 części wagowych na milion lub mniej. Jednakże przy obecnych regulacjach nawet taka ilość jest zbyt duża wobec istniejących i perspektywicznych, coraz ostrzejszych przepisów dotyczących emisji siarki z różnych źródeł.

Dotychczas usiłowano zmniejszyć zawartość siarki w paliwach węglowodorowych zarówno przez redukcję jak i przez utlenianie zawartej organicznej siarki. Stan techniki dotyczący utleniania ujawnia zastosowanie różnych nadtlenków w połączeniu z kwasem karboksylowym, a zwłaszcza korzystnych substancji mających zastosowanie w praktycznej realizacji niniejszego wynalazku, to znaczy nadtlenku wodoru i kwasu mrówkowego. Przykładowo patent USA nr 5.310.479 ujawnia zastosowanie kwasu mrówkowego i nadtlenku wodoru do utleniania związków siarki w surowej ropie naftowej ograniczając stosowanie tej technologii tylko do alifatycznych związków siarki. Nie podano żadnej wskazówki dotyczącej usuwania aromatycznych związków siarki. Opis tego patentu dotyczy usuwania siarki z ropy naftowej o dużej zawartości związków siarki (około 1-4%). Stosunek kwasu do nadtlenku był nieograniczenie szeroki i nie zauważono niedogodności wynikających ze stosowania nadtlenku wodoru przy usiłowaniach usuwania dużych ilości siarki. Równocześnie nie zwrócono uwagi na ważność kontrolowania obecności wody dla uzyskania powodzenia tej operacji. Wodę stosowano do ekstrahowania sulfonów z oczyszczonego węglowodoru w oddzielnym etapie płukania. Ponadto stan techniki nie zauważa korzystnego wpływu ograniczenia stężenia nadtlenku do małych wartości bez pogorszenia szybkości lub zakresu utleniania związków siarki.

Niedawna praca zatytułowana „Oxidated Desulfurization of Oils by Hydrogen Peroxide and Heteropolyanion Catalyst”, Collins i współpr., opublikowana w Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 117 (1997) 397-403, omawia inne badania nad oksydatywnym usuwaniem siarki z oleju napędowego, ale wymagającym dużych ilości nadtlenku wodoru. Jednakże doświadczenia wykazały, że zużywane były niemożliwe do przyjęcia ilości nadtlenku wodoru, przez co koszt oksydatywnego zmniejszania zawartości siarki w surowcach oleju napędowego byłby niedopuszczalnie wysoki.

W publikacji europejskiego zgłoszenia patentowego nr 0565324A1 ujawniono sposób wydzielania organicznych związków siarki z ciekłego oleju. Chociaż podanym celem tej publikacji patentowej jest otrzymywanie organicznego związku siarki, obróbka polega na stosowaniu mieszaniny wielu utleniaczy, z których jeden określono jako mieszaninę kwasu mrówkowego i nadtlenku. Produkty podestylacyjne, organiczne sulfony, usuwane są wieloma sposobami, które obejmują absorpcję na materiałach adsorpcyjnych z tlenku glinu i krzemionki. Dla opisanych sposobów oczyszczania charakterystyczne jest stosowanie niewielkiej proporcji kwasu mrówkowego do nadtlenku wodoru.

Chociaż ta i inne pozycje stanu techniki zwracają uwagę na kinetykę i mechanizm reakcji nadtlenku wodoru i innych nadtlenków z organicznymi związkami siarki występującymi w różnych paliwach, nigdzie nie opisano połączenia czynników potrzebnego do sprawnego i opłacalnego usuwania stosunkowo niewielkich ilości siarki zawartej w paliwach, takich jak olej napędowy, nafta, benzyna i lekkie oleje, aż do resztkowych poziomów bliskich zera. Chociaż małe ilości siarki będą w kontekście wynalazku oznaczały ilości mniejsze niż w przybliżeniu 1500 części na milion, przykład demonstruje skuteczne usuwanie 7000 ppm siarki tak, że przedmiotowy wynalazek nadaje się również do większych zawartości siarki. Oczywiście w pewnych przypadkach wynalazek może być opłacalnie stosowany z dobrymi wynikami technicznymi do oczyszczania paliw o takich zwiększonych poziomach zawartości siarki. Przy praktycznej realizacji wynalazku stwierdzono, że zawartość siarki w paliwie, która pozostaje nieutleniona, jest mniejsza niż w przybliżeniu 10 ppm siarki, często nawet wynosi 2-8 ppm. Samo utlenianie niekoniecznie zapewnia całkowite usunięcie siarki do takich samych resztkowych

PL 194 786 B1 wartości zawartości siarki, ponieważ niektóre utlenione substancje siarkowe mają niezerową rozpuszczalność w paliwie i istnieje współczynnik podziału, który określa ich podział między fazę olejową w kontakcie z zasadniczo niemieszalną fazą rozpuszczalnika, czy to jest rozpuszczalnik organiczny, jak w stanie techniki, czy też faza wodna o dużej zawartości kwasu według wynalazku. Oprócz zasadniczo całkowitego i szybkiego utlenienia stosunkowo niewielkich ilości siarki w doprowadzanym paliwie przedmiotowy wynalazek dotyczy również zasadniczo całkowitego usuwania utlenionej siarki do resztkowych poziomów bliskich zera oraz otrzymywania tych związków utlenionej siarki w postaci nadającej się do praktycznego dalszego pozbywania się ich w sposób przyjazny dla środowiska.

Związkami siarki najtrudniejszymi do usunięcia przez uwodornienie wydają się być związki tiofenowe, zwłaszcza benzotiofen, dibenzotiofen oraz ich homologi. W artykule Desulfurization by Selective Oxidation and Extraction of Sulfur-Containing Compounds to Economically Achieve Ultra-Low Proposed Diesel Fuel Sulfur Requirements (Chapados i inni, NPRA Presentation, marzec 26-28, 2000) etap utleniania polegał na reakcji siarki w modelowym związku z zastosowaniem dibenzotiofenu, z kwasem nadoctowym w charakterze katalizatora, utworzonym z kwasu octowego i nadtlenku wodoru. Reakcja z kwasem nadoctowym prowadzona była w temperaturze poniżej 100°C przy ciśnieniu atmosferycznym i w czasie krótszym niż 25 min. Po ekstrakcji, w wyniku tego procesu osiągnięto zmniejszenie zawartości siarki w oleju napędowym. Koszt był nadal wysoki, przy czym najdroższą pozycję stanowił nadtlenek wodoru zużywany w tym procesie w znacznej części z powodu nieznajomości roli, jaką nadmiar wody odgrywa w skutecznym wykorzystywaniu małych ilości nadtlenku wodoru.

Istota wynalazku

Odkryto, że oleje napędowe, takie jak paliwo do silników wysokoprężnych, nafta i paliwo lotnicze, chociaż spełniają aktualne wymagania zawartości maksimum 500 ppm siarki, mogą być opłacalnie oczyszczane, by zmniejszyć zawartość siarki do 5-15 ppm, a w pewnych przypadkach nawet poniżej tej wartości. W praktycznej realizacji sposobu według przedmiotowego wynalazku paliwo węglowodorowe zawierające małe ilości organicznych związków siarki, np. do około 1500 ppm, oczyszczane jest przez kontaktowanie paliwa zawierającego siarkę z utleniającym roztworem zawierającym nadtlenek wodoru, kwas mrówkowy i co najwyżej około 25% wody. Ilość nadtlenku wodoru w tym utleniającym roztworze jest większa niż w przybliżeniu dwukrotna ilość stechiometryczna nadtlenku konieczna do przeprowadzenia reakcji z siarką w paliwie. Stosowany roztwór utleniający zawiera nadtlenek wodoru w małym stężeniu, które w najszerszym zakresie wynosi 0,5-4% wag. Reakcję przeprowadza się w temperaturze 50-130°C przez czas kontaktu krótszy niż około 15 minut pod ciśnieniem bliskim lub nieco wyższym od ciśnienia atmosferycznego w warunkach optymalnych. Roztwór utleniający według wynalazku ma nie tylko małą zawartość wody, ale niewielkie ilości nadtlenku wodoru, przy czym składnikiem większościowym jest kwas mrówkowy. Produkty utleniania, zwykle odpowiednie sulfony organiczne, stają się rozpuszczalne w roztworze utleniającym i dzięki temu mogą być usuwane z odsiarczonego paliwa przez prawie prostą ekstrakcję równoczesną i przez etap rozdzielania w późniejszej fazie. Faza wodna zostaje usunięta z fazy węglowodorów, która ma teraz zmniejszoną zawartość siarki. Chociaż wszystkie składniki paliwa zawierające siarkę nie mogą zostać usunięte do żądanych bardzo niskich resztkowych poziomów zawartości siarki przez etap ekstrakcji do zużytego teraz roztworu utleniającego, przetworzenie i zmniejszenie stężenia siarki w takich paliwach w etapie utleniania zapewniają łatwiej przeprowadzaną ekstrakcję i usuwanie, aby prawie całkowicie odsiarczyć wynikowe ciekłe węglowodory, takie jak oleje napędowe, paliwo do silników wysokoprężnych, paliwo lotnicze, benzyna, ciecze węglowe itp., do poziomów zawartości siarki około 5-15 ppm, a często blisko zera. Jeżeli paliwo zawiera resztkową zawartość utlenionych związków siarki, zwykle sulfonów, wynalazek ten umożliwia praktyczne i opłacalne wykorzystywanie dodatkowych etapów rozdzielania, by usuwać resztkową siarkę za pomocą wybranych adsorbentów, takich jak przykładowo w cyklicznej operacji adsorpcji-desorpcji, by uzyskać jako produkt paliwo pozbawione siarki i otrzymać utlenione związki siarki w postaci stężonej, by pozbyć się ich ostatecznie w rafinerii w sposób przyjazny dla środowiska.

Gdy ekstrakt zawierający związki utlenionej siarki jest już oddzielony od odsiarczonego paliwa lub rafinatu, ekstrakt ten można poddać obróbce w celu odzyskania kwasu, by zawrócić go do obiegu. Oddzielanie takie przeprowadza się wieloma sposobami, ale korzystnie przy użyciu separatora ciecz-ciecz, działającego w wystarczająco wysokiej temperaturze bliskiej temperaturze reakcji utleniania, aby w wyniku otrzymać rozdzielanie grawitacyjne materiału bez pojawiania się trzeciej fazy wytrąconej w postaci ciała stałego. Faza wodna, która oczywiście jest cięższa niż faza olejowa, jest odprowadzana z dna urządzenia rozdzielającego, gdzie może być korzystnie mieszana z odpowiednim strumieniem

PL 194 786 B1 rafineryjnym o wysokiej temperaturze wrzenia, zawierającym przykładowo olej napędowy, i destylowana rzutowo, aby usunąć wodę i kwas jako produkt szczytowy z przenoszeniem i pozostawianiem związków zawierających siarkę w strumieniu oleju napędowego wypływającym z dolnego końca kolumny destylacyjnej. Strumień szczytowy, zawierający kwas i wodę z kolumny destylacji rzutowej i przenoszenia sulfonów, jest dalej destylowany w oddzielnej kolumnie, aby usunąć część tej wody w celu pozbycia się jej. Odzyskany kwas można następnie zawrócić do zbiornika uzupełniania roztworu utleniającego, gdzie jest on łączony z nadtlenkiem wodoru, by utworzyć roztwór utleniający i znów skontaktować go z doprowadzanym paliwem zawierającym siarkę. Takie odzyskiwanie kwasu zwiększa opłacalność procesu według wynalazku.

Po rozdzieleniu paliwo może być dalej ogrzewane i odparowywane rzutowo, aby usunąć resztkowy azeotrop kwas-woda, który można zawrócić do etapu rozdzielania ciecz-ciecz lub do innego punktu w procesie. Następnie paliwo można kontaktować z roztworem kaustycznym, albo z bezwodnym tlenkiem wapnia (to znaczy wapnem palonym) i/lub przepuszczać przez urządzenia filtrujące w celu zneutralizowania wszelkich śladowych ilości kwasu i aby ostatecznie odwodnić paliwo. Strumień paliwa można następnie przepuszczać przez złoże stałego tlenku glinu w temperaturze otoczenia w celu adsorbowania resztkowych utlenionych związków siarki rozpuszczalnych w paliwie, jeżeli takie istnieją. Produkt jest teraz dokładnie odsiarczony, zneutralizowany i suchy.

Utlenione związki siarki adsorbowane na tlenku glinu można usuwać przez desorpcję i rozpuszczanie w odpowiednim gorącym rozpuszczalniku polarnym, przy czym korzystnym rozpuszczalnikiem jest metanol. Innymi odpowiednimi rozpuszczalnikami są aceton, THF (tetrahydrofuran), acetonitryl, chlorowane rozpuszczalniki, takie jak chlorek metylenu, jak również wodny roztwór utleniający o dużej zawartości kwasu według wynalazku. Zaletą systemu adsorpcji-desorpcji według wynalazku jest to, że można w nim wykorzystywać dostępne w handlu adsorbenty tlenku glinu, które są używane w wielu cyklach bez znacznego zmniejszenia aktywności i bez konieczności regenerowania ich przez zwykle stosowaną obróbkę w wysokiej temperaturze w celu odwodnienia. Ekstrahowane utlenione związki siarki są przenoszone do wyżej wrzących strumieni rafineryjnych do dalszego usuwania przez destylację rzutową, przy czym odzyskuje się również metanol, by zawrócić go do operacji desorpcji na tlenku glinu.

Roztwór utleniający według wynalazku jest korzystnie tworzony przez zmieszanie 96% wag. dostępnego w handlu roztworu kwasu mrówkowego z dostępnym w handlu roztworem nadtlenku wodoru o stężeniu zwykle 30%, 35% i 50% wag., aby uniknąć niebezpieczeństw związanych z posługiwaniem się 70% roztworem nadtlenku wodoru, w środowisku rafineryjnym. Roztwory te miesza się, aby otrzymać materiał utleniający zawierający 0,5-4% wag. nadtlenku wodoru, mniej niż 25% wag. wody, gdzie resztę stanowi kwas mrówkowy. Woda w roztworze utleniająco/ekstrahującym normalnie pochodzi z dwóch źródeł, to znaczy z wody do rozcieńczenia nadtlenku i z użytego kwasu oraz z wody zawartej w zawróconym do obiegu kwasie mrówkowym, kiedy proces jest prowadzony z recyrkulacją. Czasami możliwe jest dodawanie wody dodatkowej bez szkody dla praktycznej realizacji wynalazku, jeżeli tylko bierze się pod uwagę wyjaśnione tu kryteria, ale dla opłacalności procesu ważne jest utrzymywanie małej zawartości wody, jak podano tu. Korzystne stężenie nadtlenku wodoru, który zużywa się podczas reakcji, w roztworze utleniającym wynosi 1-3% wag., najkorzystniej 2-3% wag. Zawartość wody powinna być mniejsza niż około 25% wag., ale korzystnie wynosi 8-20%, najkorzystniej 8-14% wag. Roztwór utleniająco-ekstrahujący, używany przy praktycznej realizacji wynalazku, zawiera 75-92% wag. kwasu karboksylowego, korzystnie kwasu mrówkowego, korzystnie 79-89% wag. kwasu mrówkowego. Stosunek molowy kwasu, korzystnie mrówkowego, do nadtlenku wodoru, użyteczny w praktycznej realizacji wynalazku, wynosi co najmniej około 11:1, a w szerokim sensie od 12:1 do 70:1, korzystnie od 20:1 do 60:1.

Zapewnia to szybkie i pełne utlenianie związków siarki oraz ich zasadniczo całkowite ekstrahowanie z takich produktów rafinowanych, jak paliwo do silników wysokoprężnych, paliwo lotnicze lub benzyna, które zawierają 200-1500 ppm siarki. Zapewnia to również skuteczne utlenianie i ekstrahowanie organicznej siarki zawartej w paliwach w większych stężeniach. Ponieważ liczba moli nadtlenku wodoru, których trzeba użyć, jest proporcjonalna do zawartości siarki, i ponieważ nadtlenek jest zużywany, koszt tego materiału może mieć szkodliwy wpływ na opłacalność operacji, jeżeli zawartość siarki jest nadmierna lub jeśli w oczyszczanym materiale zawarte są inne węglowodory, które będą utleniane, jak to jest przykładowo w przypadku ropy naftowej. Oczywiście nadtlenek wodoru ma naturalną tendencję do rozkładania się na wodę i nie reaktywny tlen w takich warunkach. Dlatego wynalazek ten jest najbardziej użyteczny do usuwania niewielkich ilości siarki, takich jak przykładowo mniej niż około

PL 194 786 B1

1000 ppm, z paliw węglowodorowych gotowych na rynek, a nie do usuwania siarki z ropy naftowej zawierającej duże ilości siarki.

Przy utlenianiu organicznych związków siarki za pomocą nadtlenku wodoru stosunek stechiometryczny reakcji wynosi 2 mole nadtlenku wodoru zużywane na 1 mol przereagowanej siarki. W praktycznej realizacji wynalazku ilość stosowanego roztworu utleniającego powinna być taka, że zawiera on co najmniej w przybliżeniu podwojoną ilość stechiometryczną potrzebną do reakcji z siarką zawartą w paliwie, korzystnie 2-4 krotną ilość stechiometryczną. Można stosować większe ilości, ale powoduje to tylko wzrost kosztów, ponieważ stwierdzono, że polepszenie utleniania siarki jest marginalne, będąc najlepszym kiedy ilość ta jest większa niż 4-krotność ilości niezbędnej. Ponadto, aby zmniejszyć do minimum straty nadtlenku, spowodowane przez uboczne reakcje rozkładu, stężenie nadtlenku wodoru w kompozycji utleniającej według wynalazku korzystnie ustawia się na wartość 0,5-4% wag. Przy tych poziomach i w temperaturze reakcji około 95°C niespodziewanie odkryto, że szybkie i kompletne utlenianie oraz ekstrakcja związków siarki z doprowadzanych węglowodorów o stosunkowo małej zawartości siarki korzystnie konkurują z uboczną reakcją rozkładu nadtlenku, dając praktyczny i ekonomiczny proces odsiarczania takich paliw. Normalnie występującą siarkę oblicza się przyjmując, że jest to siarka tiofenowa. Jeżeli cała pierwotnie zawarta siarka w paliwie jest siarką dibenzotiofenową lub tiofenową, wówczas usuwanie z etapu utleniania i ekstrakcji może doprowadzić do zawartości siarki w oczyszczonym paliwie mniejszej niż około 10 ppm. Inne związki zawierające siarkę, choćby nawet były utleniane, mogą wymagać przeprowadzania dodatkowych etapów ekstrakcji i usuwania zależnie od rodzaju występującej siarki i rozpuszczalności w oczyszczanym paliwie.

Niespodziewanie przez ograniczenie zawartości wody i nadtlenku wodoru oraz warunków reakcji według wynalazku uzyskuje się praktyczny sposób z prawie całkowitym utlenieniem organicznych związków siarki przy dużych szybkościach, małych stężeniach nadtlenku ze stosunkowo niewielkim nadmiarem nadtlenku wobec wymagania stechiometrycznego i w odniesieniu do oczyszczanego materiału o stosunkowo małej zawartości siarki. Wszystkie te warunki są uznawane przez stan techniki jako warunki niekorzystne kinetycznie. Oprócz tego nieoczekiwanego wyniku, realizowane jest to z niewielką stratą drogiego nadtlenku wodoru w oczekiwanych reakcjach ubocznych autorozkładu lub z innymi substancjami węglowodorowymi.

Chociaż poniżej wynalazek jest opisany szczegółowo, należy rozumieć, że wynalazcy nie zamierzają zaniechać żadnej części koncepcji niniejszego wynalazku, jeśli chodzi o zmniejszenie zawartości organicznej siarki w paliwach i olejach lekkich.

Krótki opis rysunków

Figura 1 przedstawia schemat przebiegu korzystnego sposobu według przedmiotowego wynalazku, w którym usuwanie siarki przeprowadzane jest tylko w etapie utleniania-ekstrakcji.

Figura 2 jest alternatywnym schematem przebiegu korzystnego sposobu z dodatkowym usuwaniem produktów utleniania siarki, które są rozpuszczalne w paliwie węglowodorowym.

Figura 3 przedstawia wyniki otrzymane przez wykreślenie resztkowej zawartości siarki w paliwie w funkcji zmiany stężenia kwasu mrówkowego w rozworze utleniająco-ekstrahującym według przedmiotowego wynalazku z zastosowaniem modelu matematycznego uzyskanego z doświadczeń przeprowadzonych w przykładzie 1.

Figura 4 przedstawia wyniki otrzymane przez wykreślenie resztkowej zawartości siarki w paliwie w funkcji zmiany korzystnego stężenia nadtlenku wodoru w rozworze utleniająco-ekstrahującym według przedmiotowego wynalazku z zastosowaniem modelu matematycznego uzyskanego z doświadczeń przeprowadzonych w przykładzie 1.

Figura 5 przedstawia wyniki otrzymane przez wykreślenie resztkowej zawartości siarki w paliwie w funkcji współczynnika stechiometrycznego nadtlenku wodoru przy różnych stężeniach kwasu mrówkowego w roztworze utleniająco-ekstrahującym według przedmiotowego wynalazku z zastosowaniem modelu matematycznego uzyskanego z doświadczeń przeprowadzonych w przykładzie 1.

Figura 6 przedstawia wynik stosunku molowego kwasu mrówkowego do nadtlenku wodoru przy różnych współczynnikach stechiometrycznych w odniesieniu do utleniania siarki według danych uzyskanych i opisanych w przykładzie 1.

Figura 7 przedstawia wyniki otrzymane poprzez rezultaty doświadczalne przy wykreśleniu resztkowej zawartości siarki w paliwie w funkcji zawartości kwasu mrówkowego przy stałym współczynniku stechiometrycznym i zawartości nadtlenku wodoru przy użyciu danych zebranych z doświadczeń opisanych w przykładzie 2.

PL 194 786 B1

Szczegółowy opis wynalazku

Powyższy wynalazek zostanie dalej opisany bardziej szczegółowo. Proces według wynalazku niespodziewanie utlenia, prawie ilościowo, organiczne związki siarki przy końcowym oczyszczaniu przemysłowego paliwa do silników wysokoprężnych, benzyny, nafty i innych lekkich węglowodorów, które zostały rafinowane, zwykle po etapie uwodornienia w reaktorze do wodorowania, gdzie związki siarki są redukowane i usuwane pozostawiając niewielką liczbę substancji siarkowych, które poddają się tylko z dużymi trudnościami uwodornieniu. Chociaż reakcja utleniania organicznych związków siarki nadtlenkiem wodoru i kwasem mrówkowym jest znana, niespodziewane jest to, że takie kompletne, prawie ilościowe utlenianie przebiega w węglowodorach zawierających niewielką ilość organicznej siarki do około 1500 ppm, korzystnie 20-1000 ppm, przez reakcję z roztworem utleniającoekstrahującym, który ma niewielkie stężenie nadtlenku wodoru, zwykle 0,5-4% wag., ale korzystnie 0,5-3,5% wag. lub 2-3% wag., w obecności niewielkiej ilości wody, mniejszej niż około 25% wag., korzystnie mniejszej niż około 20% wag., ale korzystnie w zakresie 8-20% wag., a najkorzystniej 8-14% wag. Resztę roztworu utleniającego stanowi kwas mrówkowy. Roztwór utleniająco-ekstrahujący używany w praktycznej realizacji wynalazku zawiera 75-92% wag. kwasu karboksylowego, korzystnie kwasu mrówkowego, a korzystnie 79-89% wag. kwasu mrówkowego. Stosunek molowy kwasu, korzystnie kwasu mrówkowego, do nadtlenku wodoru, użyteczny w praktycznej realizacji wynalazku wynosi od około 20:1 do około 60:1. Ten roztwór utleniający mieszany jest z węglowodorem w ilości takiej, że współczynnik stechiometryczny jest ponad dwa razy większy od ilości nadtlenku wodoru potrzebnej do przereagowania z siarką do sulfonu, korzystnie 2-4, to znaczy jest więcej niż około 4 mole nadtlenku wodoru na każdy mol siarki w paliwie. Stechiometria reakcji wymaga 2 moli nadtlenku na każdy mol tiofenowej siarki. Zatem współczynnik stechiometryczny wynoszący 2 wymaga 4 moli nadtlenku na mol siarki. Oczywiście można stosować większy współczynnik, ale w praktyce nie daje to żadnych korzyści.

Zadziwiające i ważne jest odkrycie, że sposób według wynalazku usuwa siarkę organiczną tak skutecznie (to znaczy z dużą szybkością i przy całkowitym utlenieniu z małymi stratami nadmiaru nadtlenku), jeżeli stężenie nadtlenku wodoru w roztworze utleniająco-ekstrahującym jest niewielkie, a doprowadzane paliwo ma małe stężenie siarki. Fachowcy zauważą, że dla prawidłowego mieszania dwóch zasadniczo niemieszalnych cieczy, oleju napędowego i wodnego roztworu utleniającoekstrahującego, stosunek objętościowy oleju do wody dla tych dwóch faz powinien być mniejszy niż około 10:1, albo poza 20:1. Oznacza to, że odpowiednie mieszanie można uzyskać na przykład mieszając 100 ml paliwa z 5-10 ml wodnego roztworu, ale byłoby skrajnie nieskuteczne próbować mieszania 0,5-1 ml wodnego roztworu (co odpowiada przypadkowi dużego stężenia nadtlenku) z 100 ml paliwa. Jeżeli sprawne działanie sposobu wymaga większych stężeń nadtlenku, jak w pewnych procesach według stanu techniki, ten stan dla stosunku objętościowego powodowałby bardzo duże ilości nadtlenku przy końcu procesu utleniania, niewykorzystane do utleniania siarki, a zatem podatne na rozkład w reakcjach ubocznych. Roztwory takie wymagałyby recyrkulacji w celu zwiększenia wykorzystania nadtlenku. Przed recyrkulacją należałoby usuwać wodę, aby utrzymać równowagę masową, a wszelkie dalsze postępowanie z niestabilnymi i nieprzewidywalnymi oraz niebezpiecznymi roztworami nadtlenku byłoby niepraktyczne. Pokonywanie tych problemów byłoby daremne w porównaniu z praktycznością i zaletami procesu według przedmiotowego wynalazku.

W trakcie przygotowania roztworu utleniającego nadtlenek wodoru, który normalnie jest dostępny w roztworach wodnych o stężeniach 30% wag, 35% wag., 50% wag. i 70% wag., miesza się z kwasem mrówkowym, który również zawiera około 4% wody. Kwas mrówkowy normalnie występuje jako kwas o stężeniu 96% wag., a zatem przy mieszaniu tych substancji reagujących do systemu wprowadzana jest woda. Czasami może być interesujące wprowadzanie wody do systemu. Chociaż dla dobrego działania niniejszego wynalazku korzystne jest zmniejszenie do minimum zawartości wody, składowanie nadtlenku wodoru o dużym stężeniu i manipulowanie nim jest tak niebezpieczne w rafinerii, że korzystnym dostępnym w handlu stężeniem roztworu nadtlenku byłoby 35%, chociaż technicznie każde źródło nadtlenku wodoru byłoby zadowalające, jeżeli tylko spełnia podane tu szczegółowo warunku ostatecznego roztworu utleniającego.

Na podstawie fig. 1 opisano poniżej szczegółowo korzystne wykonania wynalazku. Należy przy tym rozumieć, że ten szczegółowy opis odnosi się tylko do przykładu realizacji i nie należy go traktować jako wskazania lub odstąpienia od wszelkich innych modyfikacji lub zmian w sposobie, który różniłby się nieznacznie od opisanego tu lub zastrzeżonego. Wracając do procesu, paliwo zawierające siarkę wprowadza się przewodem 10. Jeżeli doprowadzany jest na przykład olej napędowy, to aktualnie

PL 194 786 B1 rafinowany olej napędowy ma zawartość siarki maksymalnie 500 ppm. Ostatnie oświadczenia władz zajmujących się ochroną środowiska wskazują, że to dopuszczalne maksimum zostanie drastycznie obniżone. Jednakże mniejsze wartości graniczne zawartości siarki w paliwach poddawanych oczyszczaniu nie powinny znacznie zmniejszyć praktycznego powodzenia wynalazku. Olej jest doprowadzany przewodem 10 i - jeśli trzeba - przechodzi przez wymiennik ciepła 12, gdzie jest doprowadzany do temperatury nieco powyżej żądanej temperatury reakcji. Jeżeli doprowadzany olej pochodzi ze zbiornika magazynowego, może wymagać podgrzania, ale jeśli pochodzi z innej operacji w rafinerii, może być wystarczająco gorący, by nadawał się do obróbki, a nawet może wymagać chłodzenia. W praktycznej realizacji wynalazku utlenianie i ekstrakcję przeprowadza się w temperaturze 50-130°C, korzystnie 65-110°C, a najkorzystniej 90-105°C. Doprowadzany olej jest ogrzany do wyższej temperatury tak, że po przejściu przez przewód 14 do przewodu 16, gdzie jest on mieszany z roztworem utleniającym, wynikowa mieszanina reakcyjna będzie schłodzona do zakresu temperatury reakcji. Nadtlenek wodoru wchodzi do zbiornika 18 mieszania przewodem 20, gdzie jest łączony ze strumieniem 22 kwasu, aby utworzyć roztwór utleniający, który jest łączony w przewodzie 16 z ogrzanym doprowadzanym olejem płynącym przewodem 14. Odzyskany kwas może być również dodawany do zbiornika 18 mieszania w celu ponownego wykorzystania go.

Strumień złożony z doprowadzanego oleju i substancji utleniającej wchodzi do reaktora 24, gdzie następuje utlenianie i ekstrakcja, zwykle w ciągu 5-15 min kontaktu, aby zadowalająco utlenić zawartą organiczną siarkę i ekstrahować utlenione związki z paliwa. Konstrukcja reaktora powinna być taka, aby mieszanie paliwa i roztworu utleniająco-ekstrahującego powodowało dobre wymieszanie, takie jak w mieszalnikach rzędowych lub reaktorach mieszalnikowych, na przykład działających w szeregu. Korzystne jest, gdy czas przebywania w kontakcie wynosi 5-7 min, przy czym potrzeba nie więcej niż 15 min do pełnego przetworzenia z prawidłowym współczynnikiem stechiometrycznym i stężeniem roztworu utleniającego, kiedy przeprowadza się dokładne oczyszczanie paliwa zawierającego niewielkie ilości związków siarki, takiego jak handlowy olej napędowy. Dłuższe czasy można stosować bez odchodzenia od zakresu wynalazku, zwłaszcza kiedy stosuje się mniejsze stężenia kwasu mrówkowego. Odpowiednimi reaktorami do tego etapu są szeregowo połączone reaktory z mieszaniem ciągłym (CSTR), korzystnie 2 lub 3 takie reaktory połączone w szereg. Inne reaktory, które zapewniają prawidłowe mieszanie roztworu utleniającego z węglowodorem, są znane fachowcom i mogą być używane.

Po przeprowadzeniu reakcji egzotermicznej utlenione organiczne związki siarki stają się rozpuszczalne w roztworze utleniającym do stopnia swej rozpuszczalności w węglowodorze lub roztworze wodnym, a więc roztwór taki nie tylko powoduje utlenienie związków siarki zawartych w paliwie węglowodorowym, ale służy również do ekstrahowania znacznej części tych utlenionych materiałów z fazy węglowodorowej do wodnej fazy roztworu utleniającego. Produkt reakcji opuszcza reaktor utleniający 24 poprzez przewód 26 jako gorąca mieszanina dwóch faz i przechodzi do osadowego zbiornika 28, gdzie umożliwia się rozdzielenie faz, przy czym faza paliwa węglowodorowego o zmniejszonej zawartości siarki opuszcza separator 28 przewodem 30. Dalej jest ona ogrzewana w wymienniku ciepła 32 i doprowadzana przewodem 34 do bębna rzutowego 36, gdzie paliwo zostaje odparowane rzutowo w celu oddzielenia resztek kwasu i wody. Azeotropowy roztwór wody i kwasu mrówkowego wychodzi z bębna rzutowego 36 przewodem 39 w celu zawrócenia do obiegu, aby stać się częścią uzupełnienia roztworu utleniającego w zbiorniku 18 mieszania. Alternatywnie woda i kwas mogą wymagać dodatkowej obróbki (nie pokazano) w etapie destylacji. Niespodziewanie odkryto, że korzystne kompozycje substancji utleniającego według wynalazku o dużym stężeniu kwasu i małej zawartości wody mają tę dodatkową zaletę, że posiadają większą zdolność ekstrahowania sulfonów utworzonych podczas reakcji utleniania.

Paliwo będące produktem wychodzi z rzutowego bębna 36 przewodem 38 i, jak pokazano na fig. 1, jest chłodzone w wymienniku ciepła 40 przed późniejszym filtrowaniem lub obróbką w zbiorniku 41 w celu usuwania resztek wody, kwasu i śladowych ilości związków siarki, które mogą jeszcze pozostać, a które nadają się do usuwania przez filtrowanie. Do paliwa przewodem 44 można dodawać nieco substancji kaustycznej lub tlenku wapnia w celu doprowadzenia do zbiornika 41 i neutralizowania resztek kwasu w oczyszczonym paliwie. Chociaż można stosować dowolny odpowiedni materiał, który by neutralizował kwas, użycie suchego tlenku wapnia (wapno palone) nie tylko neutralizowałoby resztki kwasu, ale służyłoby również do odwadniania paliwa, jak to łatwo może stwierdzić fachowiec. Obecność stałego tlenku wapnia umożliwia łatwe usuwanie utajonych osadów resztkowych utlenionych związków siarki przez przepuszczanie przez sito i filtrowanie. Potrzebna jest tylko niewielka ilość,

PL 194 786 B1 którą fachowiec łatwo określi na podstawie analizy paliwa w fazie węglowodorowej. Użycie wapna palonego jest technicznie korzystne dla neutralizacji przez płukanie roztworem kaustycznym, po czym przeprowadza się suszenie solą. Paliwo i sole wapnia w postaci stałej wchodzą do zbiornika 42 dodatkowej obróbki, którym może być dowolny odpowiedni separator oddzielający ciała stałe od cieczy. Ze zbiornika 42 dodatkowej obróbki otrzymane paliwo wypływa przewodem 46 do zbiornika magazynowego 48. Chociaż odwodnienie i końcowe czyszczenie paliwa można przeprowadzać wieloma znanymi sposobami, powyższy sposób jest zadowalający przy praktycznej realizacji wynalazku. Zawarte ciała stałe wychodzą ze zbiornika 42 dodatkowej obróbki przewodem 43 do odpowiedniego wykorzystania lub usunięcia ich. Szczegóły takiej operacji są znane fachowcom.

Wodny roztwór utleniająco-ekstrahujący, zawierający teraz utlenione związki siarki, jest usuwany ze zbiornika 28 rozdzielania przewodem 50, gdzie jest korzystnie mieszany z gorącym olejem napędowym ze strumienia 51 i przenoszony przewodem 54 przez zbiornik 56 destylacji rzutowej w celu oddzielenia kwasu i wody od utlenionych związków siarki, głównie w postaci sulfonów, które są przenoszone dzięki rozpuszczalności lub jako dokładna zawiesina do gorącego oleju napędowego i są usuwane ze zbiornika rzutowego 56 przewodem 58 do końcowego oczyszczania lub usuwania, np. do koksowni. Wymienione tu warunki i jednostkowe operacje są znane fachowcom. Kiedy w praktycznej realizacji wynalazku stosuje się olej napędowy, jak to opisano tu i dalej, normalnie właśnie strumień rafineryjny jest przeznaczony do usuwania do koksowni itp. Dzięki temu wynalazek ma jeszcze inną zaletę, ponieważ usuwanie siarki z paliwa nie tworzy żadnego strumienia niebezpiecznych odpadów trudnych do usuwania. Dodawanie oleju napędowego w tym punkcie procesu pomaga w rzutowym oddzielaniu wody i kwasu mrówkowego w rzutowym zbiorniku 56 przy równoczesnym zabieraniu ze sobą związków zawierających siarkę oraz siarki zawartej już w oleju napędowym do prawidłowego usunięcia. Ilość dodawanego oleju napędowego oczywiście będzie zależna od ilości związków zawierających siarkę w strumieniu technologicznym. Ilość ta nie jest krytyczna, chyba że pożądane jest by wszystkie związki siarki towarzyszące strumieniowi wodnemu były wprowadzane do strumienia oleju napędowego albo w roztworze, albo w zawiesinie w nim. Ponadto, ponieważ środowisko, w którym opisywany proces będzie praktycznie realizowany, normalnie zawiera strumienie oleju napędowego o podwyższonej temperaturze, taki materiał o podwyższonej temperaturze może być wykorzystywany do przyspieszenia etapu odparowania rzutowego w zbiorniku 56. Oczywiście fachowcy zauważą, że jeśli temperatura jest zbyt wysoka, materiały wodne mogą przedwcześnie odparowywać rzutowo, a zatem musi być równowaga temperatury i ciśnienia w tym punkcie. Korzystne jest jednak, by taki strumień mógł być wykorzystywany do podwyższania temperatury materiału i przyspieszania przez to rozdzielania w zbiorniku rzutowym 56. Są to parametry dobrze znane fachowcom.

Strumień górny ze zbiornika 56 destylacji rzutowej wypływa poprzez przewód 59 i dalej do azeotropowej kolumny 60, gdzie woda jest odprowadzana górnym przewodem 64. a odzyskany kwas mrówkowy zawierający niewielkie resztkowe ilości wody jest zawracany do obiegu przewodem 62, chłodzony w wymienniku ciepła 52 i podawany z powrotem do mieszającego zbiornika 18 do powtórnego wykorzystania. W przypadku, gdy kwas mrówkowy w przewodzie 39 wymaga dodatkowego oddzielenia od wody, może być również wprowadzony w kolumnę destylacyjną 60 wraz ze strumieniem górnym w przewodzie 59.

Jako jeden sposób traktowania związków zawierających siarkę, fig. 1 przedstawia takie związki opuszczające zbiornik 56 przewodem 58 z olejem napędowym, kiedy jest używany, do dalszego usunięcia (na przykład) do koksowni. Inny schemat usuwania polega na przeniesieniu i wprowadzeniu sulfonów w strumienie gorącego asfaltu. Inny sposób polega na oddestylowaniu większości kwasu i wody do recyrkulacji z pozostawieniem na dnie bardziej stężonego roztworu sulfonów, który można schłodzić w celu wytrącenia i odzyskania stałych sulfonów przez filtrowanie. Inne sposoby możliwego do zaakceptowania pozbywania się będą oczywiste dla fachowców.

Alternatywny przykład realizacji pokazano na fig. 2. Części urządzenia i przewody pokazane również na fig. 1 mają dla wygody oznaczenia liczbowe jak na Figura 1. Paliwo jest tu zanieczyszczone tiofenami posiadającymi inne fragmenty węglowodorowe w cząsteczce stanowiącej rozpuszczalny w węglowodorach sulfonowy produkt reakcji utleniania. Strumień 46 wychodzący ze zbiornika 42 neutralizacji-uwodornienia i filtrowania może nadal zawierać pewne utlenione związki siarki rozpuszczone w paliwie. Resztkowa zawartość utlenionej siarki w węglowodorach oznacza, że równowaga rozpuszczalności tych związków istnieje zarówno w oleju napędowym jak i w wodnej fazie kwasowej. Resztkowy utleniony związek siarki w oczyszczonym paliwie może być usuwany znanymi technikami ekstrakcji ciecz-ciecz za pomocą odpowiednich rozpuszczalników polarnych, takich jak przykładowo

PL 194 786 B1 metanol, acetonitryl, sulfotlenek dimetylu, furany, chlorowane węglowodory, jak również za pomocą dodatkowych ilości wodnych kompozycji kwasowych według wynalazku. Jednakże ekstrakcja rozpuszczalnikowa w celu uzyskania małych granicznych zawartości siarki bliskich zera jest dość kłopotliwa, nieskuteczna, niepraktyczna i kosztowna, zwłaszcza kiedy stosuje się ją wobec paliwa o tak małych początkowych zawartościach siarki, które otrzymywane są z początkowego etapu utlenianiaekstrakcji w praktycznej realizacji wynalazku.

Niespodziewanie odkryto skuteczny i praktyczny sposób uzyskania zasadniczo całkowitego usunięcia resztkowych utlenionych związków siarki. Zgodnie z procesem według wynalazku strumień 46 zobojętnionego, wysuszonego i przefiltrowanego paliwa przechodzi alternatywnie przez kolumny adsorpcyjne 70 lub 72 ze złożem stałym lub fluidalnym nad stałym tlenkiem glinu (nieaktywowanym) posiadającym stosunkowo duże pole powierzchni (takim jak na przykład drobnoziarnisty granulowany materiał 20-200 mesh). Fachowcy mogą wybrać prawidłową wielkość ziarna na podstawie wybranych warunków działania i dostępności. Kolumny 70 i 72 są używane w wielu cyklach adsorpcji-desorpcji bez znacznego pogorszenia aktywności, ale co najważniejsze bez konieczności reaktywacji przez obróbkę w wysokiej temperaturze, taką jak wyprażanie, które konwencjonalnie stosuje się w pewnych praktykach przemysłowych, wymagających stosowania aktywnego tlenku glinu. Kiedy przebicie siarki do wylotowego strumienia kolumny wystąpi przy wybranej wartości stężenia w strumieniu 74, strumień 46 zostaje skierowany do drugiej kolumny 72 działającej równolegle.

Kolumna 70 jest teraz gotowa do cyklu desorpcji, aby usuwać adsorbowaną utlenioną siarkę i regenerować kolumnę do ponownego użycia w następnym cyklu adsorpcji. Za stężenie przebicia można uważać każde stężenie siarki akceptowane na rynku, np. 30-40 ppm siarki. Wystąpienie przebicia jest zależne od ilości doprowadzanego materiału i od wymiarów kolumny względem wielkości wypełnienia. Wszystko to należy do zakresu zwykłych umiejętności fachowca.

Operacje adsorpcji-desorpcji mogą być przeprowadzane w kolumnach ze złożem stałym, przy cyrkulacji przeciwprądowej fluidalnego tlenku glinu, w zespołach mieszalnikowo-osadnikowych itp., jak to jest znane fachowcom. Cykl adsorpcji może przebiegać w temperaturze otoczenia i przy ciśnieniach zapewniających rozsądne natężenia przepływu przez kolumnę ze złożem stałym. Oczywiście mogą być korzystnie stosowane inne warunki. Cykl desorpcji w kolumnie 70 zaczyna się od spuszczenia paliwa z kolumny 70 przy końcu cyklu adsorpcji. Kolumna 70 jest płukana strumieniem lżejszych węglowodorów, takich jak przykładowo lekka frakcja benzyny ciężkiej, aby usuwać pozostające paliwo, zwilżające powierzchnie stałego adsorbentu. Do tego celu zwykle wystarczy ilość ciężkiej benzyny w przybliżeniu równa jednej objętości złoża. Para lub gorący gaz jest przepuszczany przez kolumnę 70 w celu usunięcia ciężkiej benzyny i zasadniczo wysuszenia złoża. Odzyskane paliwo, spuszczone paliwo, benzyna ciężka z płukania i benzyna ciężka otrzymana przez oddzielenie ze stopnia odpędzania są wszystkie odzyskiwane.

Rzeczywista desorpcja utlenionych związków siarki ze stałego tlenku glinu jest korzystnie przeprowadzana przez przepuszczanie gorącego (50-80°C) metanolu ze strumienia 76 poprzez kolumnę ze złożem stałym pod ciśnieniem wystarczającym do zapewnienia prawidłowego przepływu przez złoże przy równoczesnym uniemożliwianiu rzutowego odparowania metanolu poprzez złoże. Taką ekstrakcję można uzyskać skutecznie albo przy przepływie współprądowym, albo przy przepływie przeciwprądowym w stosunku do przepływu wykorzystywanego w kolumnie adsorpcyjnej. Część metanolowego ekstraktu można zawracać do obiegu w kolumnie, aby zapewnić wystarczający czas przebywania, by osiągnąć wysokie stężenia sulfonów dla uniknięcia stosowania dużych ilości metanolu. Końcowe płukanie przed przełączeniem kolumny 70 z powrotem na cykl adsorpcji przeprowadza się korzystnie za pomocą czystego metanolu. Stwierdzono, że ilość metanolu w przybliżeniu równa jednej objętości złoża umożliwia ekstrahowanie w przybliżeniu 95% wszystkich sulfonów adsorbowanych na tlenku glinu. Ilość metanolu równa jednej lub dwom dodatkowym objętościom złoża może być stosowana do desorbowania zasadniczo wszystkich sulfonów, chociaż nie jest to konieczne w cyklicznym procesie z procedurą regeneracji wyuczoną w praktycznej realizacji wynalazku. Przed przełączeniem na cykl adsorpcji z kolumny spuszcza się metanol i przepuszcza się przez nią czysty metanol, aby zapewnić usunięcie zatrzymanego ekstraktu metanolowego. Korzystnie umożliwia się odparowanie rzutowe w całej kolumnie przez zmniejszenie przeciwciśnienia, a następnie pozostały metanol zwilżający złoże stałe jest odpędzany za pomocą pary wodnej lub gorącego gazu.

Kolumna jest teraz gotowa do powrotu do cyklu adsorpcji bez znacznego pogorszenia jej skuteczności adsorpcji i bez konieczności jej reaktywowania przez obróbkę w wysokiej temperaturze. Żadna ilość wody związana chemicznie na tlenku glinu na skutek procedur według wynalazku nie ma

PL 194 786 B1 szkodliwego wpływu na cykliczną operację adsorpcji-desorpcji. Woda chemicznie związana na tlenku glinu w innym wypadku mogłaby dyskwalifikować taki tlenek glinu jako aktywny adsorber. Ostatecznie oczyszczony olej napędowy wypływa jako produkt strumieniem 74 do zbiornika 48 produktu zwykle z resztkowymi zawartościami siarki mniejszymi niż około 10 ppm, czyli zbliżonymi do zera. O rzeczywistym niskim poziomie resztkowej zawartości siarki może decydować wybranie punktu przebicia kolumn 70 i 72 z uwzględnieniem kosztów. Ilość doprowadzanego paliwa, przepływającego przez kolumny 70 i 72 podczas części adsorpcyjnej cyklu, odpowiadająca mniejszej liczbie objętości złoża, zwykle będzie powodować mniejsze stężenia siarki w produkcie końcowym. Utlenienie związków siarki w pierwszej reakcji umożliwia w końcowym produkcie poziomy mniejsze niż około 15 ppm.

Bogaty w siarkę ekstrakt metanolowy w strumieniu 78 miesza się z gorącym olejem napędowym w strumieniu 80 i odparowuje rzutowo w wieży 82, by odzyskać metanol w górnym strumieniu 76 do zawrócenia do obiegu. Metanol przenosi utlenione związki siarki, np. sulfony, do oleju napędowego w dolnym strumieniu 84, aby następnie pozbyć się ich, przykładowo w koksowni.

Wracając do fig. 2, wodny materiał utleniający, niosący teraz utlenioną siarkę, usuwany jest ze zbiornika 28 rozdzielania przewodem 50, gdzie jest on korzystnie mieszany ze strumieniem 51 gorącego oleju napędowego i przenoszony przewodem 54 do zbiornika 56 destylacji rzutowej w celu odciągnięcia kwasu i wody od utlenionych związków siarki, występujących teraz głównie w postaci sulfonów, które są przenoszone do gorącego oleju napędowego i usuwane ze zbiornika 56 destylacji rzutowej przewodem 58 do końcowej obróbki lub usunięcia np. do koksowni. Strumień górny ze zbiornika 56 destylacji rzutowej wypływa przewodem 59, a dalej do kolumny 60 destylacji azeotropowej, gdzie woda jest odbierana u góry przewodem 64, a odzyskany kwas mrówkowy zawierający pewne ilości resztkowej wody jest zawracany do obiegu przewodem 62, po ochłodzeniu w wymienniku ciepła 52, z powrotem do mieszalnikowego zbiornika 18 w celu powtórnego wykorzystania. Górny strumień 39 może być również kierowany do kolumny 60 destylacji azeotropowej do dalszego oddzielania kwasu mrówkowego, jeśli jest to pożądane.

Możliwe jest wiele modyfikacji opisanego powyżej procesu, zwłaszcza po oddzieleniu roztworu utleniająco-ekstrahującego, zawierającego ekstrahowane utlenione związki siarki, zwykle w postaci sulfonów, od oczyszczonego paliwa węglowodorowego. To oczyszczone paliwo może mieć stężenie siarki po etapie utleniania-ekstrakcji według wynalazku, wynoszące 120-150 ppm w utlenionych związkach siarki w zależności od rodzajów siarki, które występują w pierwotnym materiale. Siarka może być całkowicie utleniona, ale uzyskane materiały utlenione mogą mieć niezerową, zmienną rozpuszczalność w paliwie i dlatego nie są całkowicie ekstrahowane w roztworze utleniającym. Podstawione tiofeny, takie jak alkilowane dibenzotiofeny (C1, C₂, C3, C4 itd.), kiedy są utlenione, wymagają bardziej rygorystycznych technik usuwania niż prostsze związki opisane powyżej, takie jak niepodstawione tiofeny. System adsorpcji-desorpcji z wykorzystaniem tlenku glinu i metanolu według wynalazku opisanego powyżej jest jednym korzystnym sposobem usuwania produktów utleniania sulfonów podstawionych alkilem. Opisany powyżej proces według wynalazku, jeżeli porównać go z kosztem dalszej reakcji uwodornienia w urządzeniu oczyszczającym przez uwodornienie w celu zmniejszenia zawartości siarki, działa przy stosunkowo przyjaznych wartościach temperatury i ciśnienia i wykorzystuje stosunkowo niedrogi sprzęt. Proces według wynalazku działa bardzo skutecznie na dokładnie określone rodzaje siarki, to znaczy na podstawione dibenzotiofeny z zawadą przestrzenną, które trudno jest redukować nawet w bardzo ostrych warunkach uwodornienia i są one pozostawiane w dostępnych w handlu olejach napędowych na poziomach nieco poniżej przepisowej granicy 500 ppm. Opracowywane obecnie przepisy zmniejszające maksymalną zawartość siarki w paliwach, takich jak olej napędowy, do 10-15 ppm lub mniej, powodują, że praktyczne wprowadzenie niniejszego wynalazku jest bardzo korzystne, jeżeli nie niezbędne. Jest to zaskakujące, zwłaszcza z punktu widzenia sprzecznego z intuicją użycia małych ilości nadtlenku wodoru i niespodziewanego spostrzeżenia, że obecność nadmiaru wody hamuje dobre, pełne utlenienie siarki przy małych stężeniach nadtlenku wodoru, co jest warunkiem koniecznym dla osiągnięcia resztkowych zawartości siarki bliskich zeru.

Powyższe ekscytujące wyniki są dalej demonstrowane w następujących przykładach, które podano, by zilustrować praktyczną realizację wynalazku i ułatwić zrozumienie go, a nie w celu ograniczania wynalazku.

Przykłady

Jeżeli nie podano inaczej, następująca ogólna procedura eksperymentalna odnosi się do wszystkich przykładów. Doprowadzanym materiałem jest ciekły węglowodór zawierający siarkę. Różnymi doprowadzanymi materiałami, badanymi w tych nie ograniczających przykładach, były:

PL 194 786 B1

a. nafta (ciężar właściwy 0,800) zaprawiona dibenzotiofenem (DBT), by przybliżeniu

500 mg siarki na kilogram;

b. olej napędowy (cćężar wł^^(^l\^'/ 0,8052) zawierający 400 ppm (to znaczy mg/kg) całkowitej zawartości siarki;

c. olej napędowy (tci^i^^r wł^^c^i\^yy 0,8052) za prawiony DBT, by uzyskać w przybliżę niu całkowl· tą zawartość siarki 7000 ppm;

d. ropa naftowa (t^i^i^^r wł^^(^iv^yy 0,9402) o zawartoóci siarki 0,7% wag, rozcieńczona w V₂ swej objętości naftą;

e. syntetycznydej napędowy (ciężar właściwy 0,7979), oczyma ny przez zrmi^^^r^ni^ 700 g heksadekanu z 300 g fenyioheksanu i rozpuszczenie w tjj mieszaninie 1 i modjiowych związków siarki, by otrzymać doprowadzany materiał o całkowitej zawartości siarki około 1000 ppm i z sześcioma związkami nij zawierającymi siarki w cjiu badania ich odporność na utienianie.

Każdą partię doprowadzanego matjriału anaiizowano za pomocą spektroskopii masowej/chromatografii gazowej (GC/MS). Utienione produkty paiiwowe anaiizowano tym samym sposobjm, a wyniki przedstawiano w odniesieniu do składu doprowadzanego matjriału. Zwykij 100 mi doprowadzanego matjriału podgrzjwano do temperatury 100-105°C w szkianym reaktorze wyposażonym w mechaniczne mijszadło, skrapiacz odciekowy, tjrmoparę, tjrmostatowany eiektryczny płaszcz grzjjny i otwór dodawania przy przeciwciśnieniu około ¹/₂ caia słupa wody. Następnij dodawano roztwór utieniająco-ekstrahujący przygotowany w tjmpjraturzj pokojowjj i inicjowano reakcję. Tjmpjratura zmaiała po dodaniu tjgo roztworu, przy czym spadjk tjn był zaijżny od dodanjj ^(οϊ. W krótkim czasij tjmpjratura w rjaktorzj osiągnęła wymaganą wartość tjmpjratuiy pracy. Rzjczywista tjmpjratura zmijniała się w zakresij ±3°C od zadanjj tjmpjratury pracy wynoszącjj w przybiiżjniu 95°C. Utijnianij siarki jjst reakcją jgzotjrmiczną, a grzanij reguiowano ręcznij w zaijżności od potrzjb, stosując w przykładach większj doprowadzanij siarki. Zwykij potrzjba było około 3 minut, aby tjmpjratura zwiększyła się do tjmpjratury pracy po dodaniu roztworów utijniającojkstrahujących w przjprowadzanym tjścij przy tjmpjraturzj 95°C. Następowało rozdzijijnij faz i pobijrano próbki z fazy oijjowjj w różnych odstępach czasowych od 15 min do 1,5 h po umożiiwijniu rozłączjnia tych dwóch faz cijkłych na około 2-10 min.

Kompozycjj utijniająco-jkstrahującj w korzystnym przykładzij rjaiizacji wynaiazku przygotowywanj były w tjmpjraturzj pokojowjj w procjdurzj dodawania nadtijnku wodoru do kwasu mrówkowjgo (96% wag. kwasu mrówkowjgo) w zijwcj. Odmijrzoną iiość 30% wag. nadtijnku wodoru dodano do kwasu mrówkowjgo i wymijszano. Następnij odmijrzoną iiość wody, jjśii stosujj się ją, dodano i wymijszano. Kompozycja była gotowa do użycia w ciągu 3-10 min.

P r z y k ł a d 1

Przjprowadzono szjrjg badań, by ocjnić wpływ współczynnika stjchiomjtrii nadtijnku wodoru, stężjnia nadtijnku wodoru i stężjnia kwasu mrówkowjgo na utijnianij i jkstrahowanij siarki z nafty zaprawionjj dibjnzotiofjnjm, aby utworzyć paiiwo zawijrającj w sumij około 500 ppm siarki. Wyniki badania djmonstrują korzystny zakres tych paramjtrów dia kompozycji utijniająco-jkstrahującjj, która, jak nijspodzijwanij odkryto, zapjwnia tanij usuwanij kłopotiiwych organicznych związków siarki. Odkryto, żj ważnj jjst ograniczjnij zawartości wody w roztworzj utijniającym. Objętość kompozycji utijniająco-jkstrahującjj jjst zmijnna i zaijży od wartości wybranych dia innych paramjtrów. Całkowita objętość wodnjgo roztworu użytjgo do oczyszczania paiiwa zaijży zatjm od współczynnika stjchiomjtrii, stężjnia nadtijnku wodoru i kwasu mrówkowjgo, a całkowita iiość nadtijnku wodoru zaijży z koiji od całkowitej iiości siarki w doprowadzanym paiiwij i od współczynnika stjchiomjtrii.

Wyniki dia kiiku wartości współczynnika stjchiomjtrii, stężjnia nadtijnku wodoru i stężjnia kwasu mrówkowjgo przjdstawiono w tabjii 1. Roztwór utijniająco-jkstrahujący użyty w tym badaniu przygotowano przjz zmijszanij 30% wodnjgo roztworu nadtijnku wodoru z kwasjm mrówkowym (dostępny jako 96% wag.) w proporcjach podanych w tabjii 1. Przjz obiiczjnij różnicy uzyskujj się stężjnij wody w procjntach wagowych. Naftę ogrzano do 95°C i dodano taką iiość roztworu, aby uzyskać docjiowy współczynnik stjchiomjtryczny (StF). Próbki pobrano w 15 min po dodaniu tych kompozycji, by zainicjować reakcję. Dodatkowj próbki pobijrano późnijj w odstępach czasowych do 1,5 h. Ich anaiiza wykazała, żj po pijiwszych 15 minutach występujj nijwijika zmiana.

PL 194 786 B1

T ab ela 1

Próbki pobrane po 15 min przy ustawieniu temperatury 95°C

Nr	StF	H2O2 % wag.	Kwas mrówkowy % wag.	Woda % wag.	30% H2O2ml	Kwas mrówkowy (96%) ml	Woda ml	Obj. całk.	% S utlenionej
1	2,0	2,0	72,0	26,0	0,51	5,21	1,56	7,28	44,7
2	1,0	1,0	57,6	41,4	0,25	4,17	3,11	7,53	10,8
3	1,0	1,0	86,4	12,6	0,25	6,26	0,57	7,08	41,8
4	1,0	1,0	57,6	41,4	0,25	4,17	3,11	7,53	15,5
5	1,0	3,0	57,6	39,4	0,25	1,39	0,85	2,49	24,8
6	3,0	1,0	57,6	41,4	0,76	12,52	9,33	22,61	25,0
7	2,0	2,0	72,0	26,0	0,51	5,21	1,56	7,28	56,5
8	1,0	3,0	86,4	10,6	0,25	2,09	0,00	2,34	41,1
9	3,0	1,0	86,4	12,6	0,76	18,77	1,70	21,23	93,3
10	1,0	3,0	57,6	39,4	0,25	1,39	0,85	2,49	33,2
11	3,0	1,0	86,4	12,6	0,76	18,77	1,70	21,23	92,1
12	1,0	1,0	86,4	12,6	0,25	6,26	0,57	7,08	38,7
13	3,0	1,0	57,6	41,4	0,76	12,52	9,33	22,61	58,0
14	2,0	2,0	72,0	26,0	0,51	5,21	1,56	7,28	64,0
15	3,0	3,0	57,6	39,4	0,76	4,17	2,54	7,47	50,6
16	3,0	3,0	86,4	10,6	0,76	6,26	0,00	7,02	91,6
17	1,0	3,0	86,4	10,6	0,25	2,09	0,00	2,34	46,1
18	3,0	3,0	57,6	39,4	0,76	4,17	2,54	7,47	28,2
19	3,0	3,0	86,4	10,6	0,76	6,26	0,00	7,02	94,9
20	2,0	2,0	72,0	26,0	0,51	5,21	1,56	7,28	48,5

Wyniki eksperymentów z tabeli 1 wykorzystano do przygotowania modelu przewidywalności procesu utleniania-ekstrahowania siarki w stosunkowo wąskim korzystnym zakresie dla kluczowych parametrów. Stwierdzono, że następujący model można stosować do przewidywania resztkowej nieutlenionej siarki w fazie olejowej, kiedy siarka występuje w postaci mniej reaktywnego dibenzotiofenu, DBT:

- Y=2,07[H2O2][FA]-2,95[StF] [FA]- 4,81[FA]-183m97[H2O2]+127,11[StF]+843,42 gdzie:

- Y oznacza resztkową nieutlenioną siarkę w produkcie olejowym w ppm (mg/kg);

- [H2O2] oznacza stężenie nadtlenku wodoru w kompozycji utleniająco-ekstrahującej w % wag.

- [FA] oznacza stężenie kwasu mrówkowego w kompozycji utleniająco-ekstrahującej w % wag.

Procentowe utlenienie siarki w stosunku do zawartości siarki 500 ppm w doprowadzanym materiale można obliczyć z wyników Y następująco: (X(% utlenienia) = 100-(Y/500)/100. Zatem dla Y=30 ppm X jest utlenianiem 94%. Dla Y = 8 ppm, X jest utlenianiem siarki 98,4%.

Przy wykorzystaniu modelu otrzymanego z eksperymentów w tym przykładzie wykreślono na fig. 3-6 wyniki. Figura 3 pokazuje, że dla dobrej kinetyki i wydajności utleniania siarki kluczowym, wrażliwym parametrem jest stężenie kwasu mrówkowego (to znaczy ograniczenie ilości wody). Łatwo widać, że gdy stężenie kwasu mrówkowego rośnie, utlenianie siarki wzrasta z objętością środka utleniająco-ekstrahującego w zależności od żądanego współczynnika stechiometrii.

Figura 4 pokazuje, że utlenianie jest stosunkowo niewrażliwe na stężenie nadtlenku wodoru w kompozycjach z ograniczoną ilością wody (to znaczy przy dużych stężeniach kwasu mrówkowego). Jest to zadziwiające odkrycie z punktu widzenia stanu techniki. Jednakże fig. 4 pokazuje, że przy większych stężeniach wody (to znaczy mniejszych stężeniach kwasu) utlenianie siarki rośnie wraz ze

PL 194 786 B1 wzrostem stężenia nadtlenku wodoru, oznaczając wyraźnie niedogodność przeprowadzania procesu w takich środowiskach. Niewrażliwość utleniania siarki na zmiany stężenia nadtlenku wodoru w dolnym zakresie 1-4% wag. H2O2 według wynalazku dla korzystnego roztworu o dużym stężeniu kwasu mrówkowego jest wyraźną zaletą wobec stanu techniki. Zaleta kompozycji o mniejszej zawartości nadtlenku przy niepogorszonym działaniu powoduje zmniejszone straty na skutek reakcji ubocznych, kiedy rozważa się recyrkulację, wydajność mieszania dwóch zasadniczo nie mieszających się faz ciekłych w reaktorze i rozdzielania faz przy końcu reakcji oraz możliwość przeprowadzania utleniania w dwóch przeciwprądowych etapach, by zwiększyć do maksimum wykorzystanie nadtlenku.

Figura 5 pokazuje, że dla korzystnych poziomów utleniania siarki z dużymi szybkościami reakcji korzystny współczynnik stechiometryczny jest w zakresie 2,5-3,5, a najkorzystniej 3-3,3 dla tego systemu z dibenzotiofenem DBT jako jedynym tiofenowym związkiem siarki. Stechiometrycznie wymagane są dwa mole nadtlenku wodoru do utlenienia jednego mola siarki tiofenowej. Stosunek stechiometryczny (StF) jest wskaźnikiem nadmiaru nadtlenku, wymaganego (np. StF = 2 oznacza 4 mole nadtlenku na mol siarki) do uzyskania możliwie pełnego utleniania i ekstrahowania siarki z dużymi prędkościami praktycznymi dla procesu przemysłowego. Nadtlenek wodoru ulega rozkładowi na skutek reakcji ubocznych, a rozcieńczone kompozycje według wynalazku zmniejszają do minimum straty powodowane przez takie reakcje uboczne, zaś cały proces nie opera się na stosowaniu dużych ilości silnie stężonego nadtlenku wodoru. Stężone roztwory wymagałyby silnej recyrkulacji i przez to podlegałyby stratom. Można to również ocenić na podstawie wykresu z fig. 5, gdzie pokazano, że usiłowanie zwiększenia usuwania siarki przez podwojenie stosunku stechiometrycznego w kompozycjach bogatych w wodę (57,6% kwasu mrówkowego) jest nieskuteczne w odróżnieniu od kompozycji bogatych w kwas (86,4% kwasu mrówkowego) według wynalazku.

Figura 6, wykorzystując przewidywany model utworzony na podstawie przeprowadzonych doświadczeń i opisany w tabeli 1, pokazuje zależność pomiędzy stosunkiem molowy kwasu mrówkowego do nadtlenku wodoru oraz usuwanie tiofenowej siarki z oczyszczanego paliwa. Widać wyraźnie, że przy różnych stężeniach nadtlenku wodoru i współczynnikach stechiometrycznych stosunek powinien wynosić co najmniej około 11:1, a korzystnie powinien być znacznie większy w szerokim zakresie od około 12 do około 70, a węższym korzystnym zakresie od około 20 do około 60. Pokazano również, że niewielką (jeśli w ogóle) zaletę uzyskuje się przez zawartość 4% nadtlenku wodoru w roztworze utleniająco-ekstrahującym.

P r z y k ł a d 2

Inny szereg doświadczeń, prowadzonych jak opisano powyżej, wykonano w celu zademonstrowania skutecznego jednoetapowego utleniania-ekstrahowania siarki z doprowadzanej nafty zaprawionej dibenzotiofenem do około 500 ppm całkowitej zawartości siarki. Próbki pobrano po 15 minutach i po 1,5 h z fazy organicznej po umożliwieniu, by obie fazy ciekłe rozłączyły się w temperaturze pracy. Próbek nie płukano dodatkowo ani nie obrabiano w inny sposób przed analizą. Wyniki przedstawiono w tabeli 2. Widać, że łatwo można uzyskać utlenienie powyżej 98%. Widać również, że praktycznie nie ma dalszej zmiany resztkowego stężenia siarki po pierwszych 15 min reakcji przy kompozycjach bogatych w kwas. Widać również, że wyniki stosowania kompozycji z dużą zawartością wody są bardziej zmienne i mniej powtarzalne. Ekstrakcja została zakończona w ciągu pierwszych 15 min w odróżnieniu od wyników w przypadku kompozycji o większej zawartości wody, gdzie w pewnych przypadkach utlenianie przebiegało jeszcze po czasie 15 min. Figura 6 znów przedstawia bardzo wyraźnie ważność ograniczenia ilości wody w roztworze utleniającym według wynalazku przy stosowaniu dużych stężeń kwasu przy stałym stosunkowo niskim stężeniu nadtlenku wodoru.

T a b e l a 2

Kompozycje utleniacza dla układu H2O2/olej napędowy

H2O2 StF	H2O2 % ml	Kwas mrówkowy (96%) ml	Dod. woda g	Całk. woda ml	H2O2 % wag.	Kwas mrówkowy % wag.	Woda % wag.	Resztkowa siarka	Utlenianie siarki
15 min ppm	1,5 h ppm	15 min %	1,5 h %
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
3,27	0,83	18,19	4,623	23,65	1,0	76,8	22,2	85	60	83	88
3,27	0,83	6,74	0,760	8,33	2,8	79,7	17,5	150	35	70	93

PL 194 786 B1 cd. tabeli 2

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
3,27	0,83	9,44	1,433	11,70	2,0	79,7	18,3	9	10	98	98
3,27	0,83	9,66	1,156	11,65	2,0	81,6	16,4	10	10	98	98
3,27	0,83	9,66	1,156	11,65	2,0	81,6	16,4	10	10	98	98
3,27	0,83	9,95	0,809	11,59	2,0	84,0	14,0	6	7	99	99
3,27	0,83	5,68	1,387	7,90	3,0	72,0	25,0	90	120	82	76
3,27	0,83	5,68	1,387	7,90	3,0	72,0	25,0	110	81	78	84
3,27	0,83	6,29	0,647	7,77	3,0	79,7	17,3	35	42	93	92
3,27	0,83	6,44	0,462	7,74	3,0	81,6	15,4		10		98
3,27	0,83	6,63	0,231	7,70	3,0	84,0	13,0	5	5	99	99
3,27	0,83	6,82	1,849	9,50	2,5	72,0	25,5	23	24	95	95
3,27	0,83	7,55	0,962	9,34	2,5	79,7	17,8	120	70	76	86
3,27	0,83	7,73	0,740	9,30	2,5	81,6	15,9	20	25	96	95
3,27	0,83	7,96	0,462	9,25	2,5	84,0	13,5	10	10	98	98
3,27	0,83	7,96	0,462	9,25	2,5	84,0	13,5	10	9	98	98

Przykład 3

Badania przeprowadzano stosując opisaną poprzednio procedurę z doprowadzanym handlowym olejem napędowym, zawierającym razem około 40 ppm siarki, głównie tiofenowej, przy dużym stężeniu 86,4% kwasu mrówkowego, (90% wag. z kwasu mrówkowego 96%-go) i 2,5% wag. nadtlenku wodoru. Współczynnik stechiometryczny wynosił 3,3. Kompozycję utworzono mieszając 8,19 ml kwasu mrówkowego (96%), 0,83 ml 30% nadtlenku wodoru i 0,815 ml destylowanej wody.

Chromatogramy z chromatografii gazowej zostały użyte do porównania oczyszczonego produktu z doprowadzanym materiałem, aby wykazać zasadniczo całkowite zniknięcie tiofenowych związków siarki z fazy olejowej (paliwo do silników wysokoprężnych). Analiza wykazała, że zasadniczo całość siarki w doprowadzonym materiale była zawarta w trimetylobenzotiofenach. Produkt po reakcji utleniania praktycznie nie zawierał wcale siarki tiofenowej. Wytworzone sulfony odbierane były z wodnego ekstraktu i zostały zidentyfikowane jako głównie sulfony trimetylobenzotiofenowe. Okazało się, że uzyskano skuteczne (całkowite) utlenienie organicznej siarki w handlowym oleju napędowym, który zawiera siarkę raczej w postaci alkilowanych dibenzotiofenów niż w postaci dibenzotiofenu.

P r z y k ł a d 4

Badania przeprowadzono stosując handlowy olej napędowy, zawierający razem około 400 ppm siarki, głównie w postaci benzotiofenów C3-C4, zaprawiony ponadto dibenzotiofenem (DBT) do końcowej całkowitej zawartości siarki około 7000 ppm. W trzech badaniach zaprawiony doprowadzony olej napędowy oczyszczano za pomocą trzech różnych roztworów utleniająco-ekstrahujących ze współczynnikiem stechiometrycznym, zawartością nadtlenku wodoru, zawartością kwasu mrówkowego (wody) w zakresach według wynalazku. W kompozycjach tych ustalono stężenie kwasu mrówkowego 86,4% wag. Współczynnik stechiometryczny wynosił 2,5. Badania przeprowadzono ze stężeniami nadtlenku wodoru 1,5, 2,0 i 3% wag., zmieniając ilość wody, odpowiednio 12,1, 11,6 i 10,6% wag. oraz zmieniając całkowitą ilość roztworu utleniająco-ekstrahującego. Zmiany te mieściły się w korzystnym zakresie dla tych parametrów według wynalazku. Procedurę przeprowadzania doświadczenia, opisaną powyżej, zmodyfikowano przez dodanie jednej czwartej całkowitej ilości substancji utleniającej w czterech odstępach czasowych po 10 min w czasie 30 min. Miało to na celu zmniejszenie spadku temperatury spowodowanego przez dodanie większej ilości roztworu o parametrach otoczenia i aby umożliwić skompensowanie tego spadku przez wzrost temperatury na skutek ciepła egzotermicznego wytworzonego przy większej zawartości siarki niż w badaniach przeprowadzonych z handlowym olejem napędowym. Przy końcu pobrano próbki około 20 minut po ostatnim dodaniu substancji utleniającej (całkowity czas 50 minut). Wyniki analizy przeprowadzonej metodami chromatografii gazowej/masowej wykazały, że we wszystkich przypadkach w tym korzystnym zakresie składu

PL 194 786 B1 utlenianie substancji tiofenowych było zasadniczo całkowite pomimo dużych zawartości siarki. Wykazana została również uprzednio zauważona względna niewrażliwość na stężenie nadtlenku wodoru przy takim dużym stężeniu kwasu i przy stałej wartości współczynnika stechiometrycznego.

Przykład ten wykazuje, że rozcieńczony nadtlenek/duża zawartość kwasu i mała zawartość wody według wynalazku powodują bardzo skuteczne utlenienie prawie całkowicie wielu różnych związków tiofenowych, zwykle występujących w paliwach oraz mniej reaktywnego dibenzotiofenu nawet przy znacznie większej zawartości siarki w doprowadzanym materiale. Skutecznie ekstrahowany jest również sulfon dibenzotiofenu, który jest znacznie słabiej rozpuszczalny w oleju napędowym. Resztkowe stężenie równowagi około 150 ppm siarki było spowodowane większą rozpuszczalnością w oleju napędowym sulfonów podstawionych alkilem.

P r z y k ł a d 5

Przeprowadzono badania z handlowym olejem napędowym zawierającym w sumie około 250 ppm siarki tiofenowej, w większości w postaci dibenzotiofenów podstawionych C3-C5. Sześć szarż, każda po 200 ml, utleniano jak w poprzednich przykładach za pomocą kompozycji utleniających przy StF = 3, stężeniu H2O2 = 2% wag. i stężeniu kwasu mrówkowego 85% wag. (dodany jako kwas 96% z 16,4% wag. wody). Wszystkie utlenione szarże oleju napędowego zmieszano ze sobą, przepłukano dwukrotnie wodą (200 części paliwa : 100 części wody). Przepłukany olej napędowy oddzielono całkowicie od swobodnej wody, następnie zobojętniono i wysuszono przez utworzenie zawiesiny z 1% wag. tlenku wapnia i przefiltrowano przez element filtracyjny 0,45 pm. Utleniony, oczyszczony olej napędowy poddano następnie analizie metodą chromatografii gazowej/masowej i na całkowitą zawartość siarki. Wyniki analizy metodą chromatografii gazowej/masowej wykazały zasadniczo całkowite utlenienie całej siarki tiofenowej do sulfonów. Jednakże analiza na całkowitą zawartość siarki wykazała resztkowe stężenie siarki około 150 ppm w całkowicie utlenionym oleju napędowym. Ta resztkowa zawartość siarki była spowodowana zmienną, niezerową rozpuszczalnością sulfonowych związków DBT podstawionych C3 i C5. Niepodstawiony sulfon dibenzotiofenu jest zasadniczo nierozpuszczalny w oleju napędowym w temperaturze otoczenia i dzięki temu jest ekstrahowany przez roztwór utleniająco-ekstrahujący. Im wyższy jest stopień podstawienia alkilem pierścienia dibenzotiofenowego, tym większa jest rozpuszczalność uzyskiwanych sulfonów w oleju napędowym.

Aby usuwać resztkową utlenioną siarkę do żądanych poziomów mniejszych niż 15 ppm, to znaczy by osiągnąć głębokie odsiarczenie, powyższy utleniony olej napędowy przepuszczono przez złoże tlenku glinu na kolumnie ze złożem stałym. Użyto do tego celu aktywnego tlenku glinu (Brochmann 1 z firmy Aldrich Chemical Company) po przygotowaniu, które służyło do deaktywacji tego tlenku w porównaniu z innymi konwencjonalnymi zastosowaniami rafineryjnymi. Drobnoziarnisty tlenek glinu przygotowano następująco przed utworzeniem złoża stałego w kolumnie. Tlenek glinu mieszano i płukano obfitymi ilościami wody w zlewce i pozostawiono do odstania w wodzie przez noc. Następnie wymieszano i drobniejsze cząstki zdekantowano, zanim miały szansę osadzić się. Powtórzono to kilkakrotnie. Zawiesinę tlenku glinu na dnie zlewki przesiano następnie na mokro (woda) i przemyło dużymi ilościami wody, by zebrać do użytku tylko frakcję o wielkości ziaren od -75 mm do +150 mm. Zawiesinę wodną zlewano, następnie ponownie tworzono zawiesinę i powtórnie zlewano przy użyciu metanolu, by usunąć swobodną wodę, a następnie procedurę tę powtórzono z acetonem, by usunąć metanol. Tlenek glinu zwilżony acetonem pozostawiono do wyschnięcia w warunkach otoczenia na suchy, swobodnie sypki, drobnoziarnisty materiał. Około 65 g tego obojętnego teraz, zdezaktywowanego tlenku glinu naniesiono na kolumnę o wewnętrznej średnicy 1,5 cm zaopatrzonej w płaszcz, przy czym objętość złoża wynosiła około 60 cm³.

W przybliżeniu 750 ml powyższego utlenionego oleju napędowego przepuszczono przez kolumnę od góry do dołu, a eluent zbierano w oddzielnych kolejno numerowanych próbkach o objętości 50 ml. Próbki te analizowano na całkowitą zawartość siarki, a wyniki przedstawiono w tabeli 3. Widać, że całkowita resztkowa zawartość siarki w oleju napędowym jest mniejsza niż 5 ppm i że korzystną granicę 15 ppm osiągnięto po przepuszczeniu 450-500 ml doprowadzanego materiału przez kolumnę. Widać również, że zmieszanie pierwszych dwunastu próbek po 50 ml dało 600 ml eluentu o średnim stężeniu siarki resztkowej 13,5 ppm, nadal poniżej korzystnej granicy 15 ppm. Fachowcy zauważą, że badania w powiększonej skali dałyby jeszcze znacznie lepsze wyniki, to znaczy co najmniej czterokrotnie większe wartości objętości złoża przed punktem przebicia. Badaniom w większej skali nie zaszkodziłyby bardzo wyraźne i oczywiście negatywne efekty przyścienne, mające wpływ na jakość eluatu, gdy używa się kolumny o średnicy 1,5 cm i o długości złoża około 33 cm. Ponadto ekstrakcja

PL 194 786 B1 będzie skuteczniejsza (większe objętości złoża doprowadzanego materiału mogą być obrabiane przed przebiciem siarkowym), jeżeli przepływ jest skierowany od dołu do góry.

Ta bela 3

	Frakcja 50 ml	Siarka ppm	Średnio siarki po ppm
olej napędowy utleniony	0	150
1 . cykl	1	5	5,0
	2	6	5,5
	3	6	5,7
	4	7	6,0
	5	8	6,4
	6	9	6,8
	7	10	7,3
	8	12	7,9
	9	14	8,6
	10	18	9,5
	11	26	11,0
	12	41	13,5
	13	60	17,1
	14	90	22,3
	15	132	29,6
3. cykl	1	4
	4	7

Przy końcu cyklu adsorbowania kolumna była opróżniana, następnie płukana (od góry do dołu) za pomocą 60 ml cykloheksanu, aby usunąć resztki oleju napędowego, a potem suszona przez przepuszczanie azotu przez kolumnę przy równoczesnej cyrkulacji płynu grzejnego poprzez płaszcz kolumny przy temperaturze 50°C. Następnie przepuszczano od góry do dołu metanol przez ogrzewaną kolumnę i trzy kolejne partie metanolowego ekstraktu zebrano i przeanalizowana na zawartość siarki i w celu stwierdzenia rodzajów siarki. Analiza metodą chromatografii gazowej/masowej wykazała, że ekstrahowanymi związkami były sulfony dibenzotiofenu, głównie podstawione C3-C5. Wykazała również, że około 95% całej siarki zostało wymyte w pierwszej partii 50 ml metanolu.

Przed przełączeniem do drugiego cyklu adsorpcji metanol spuszczono z kolumny, a następnie kolumnę wypłukano za pomocą 50 ml acetonu, aby ułatwić jej suszenie z metanolu, a aceton wypłukano azotem zamiast pary w zastosowaniu przemysłowym. Cykl adsorpcji-desorpcji powtarzano trzykrotnie. Według uzyskanych danych w pierwszej i czwartej partii 50 ml eluentu dla trzeciego cyklu było odpowiednio 4 ppm i 7 ppm siarki, prawie tak samo jak w analogicznych próbkach eluatu w pierwszym cyklu. Zatem tlenek glinu, który został uprzednio zdezaktywowany przez kontakt z wodą, można wykorzystywać skutecznie w cyklicznej procedurze według wynalazku bez konieczności reaktywacji w wysokiej temperaturze, np. przez wyprażanie.

Powyższy opis wynalazku i opisane specyficzne przykłady demonstrują zadziwiającą naturę roztworu utleniająco-ekstrahującego i procesu odsiarczania paliw węglowodorowych, zwłaszcza posiadających małą zawartość siarki. Powyższy opis podano w celu ujawnienia zalet przedmiotowego wynalazku przy stosowaniu do odsiarczania wymienionych wyżej olejów napędowych. Znając ten proces z powyższego opisu i przykładów, fachowiec może wprowadzić modyfikacje i adaptacje

PL 194 786 B1 w takim procesie bez odchodzenia od zakresu załączonych zastrzeżeń patentowych. Takie modyfikacje, odmiany i adaptacje powyższego procesu i kompozycji mieszczą się w zakresie następujących zastrzeżeń patentowych.

Claims (20)

1. Sposóbusuwania związków siarki z paliwa węglowodorowego, że w kolejnych etapach, poddaje się zetknięciu w temperaturze 50-130°C, paliwo zawierające siarkę z wodnym roztworem utleniającym zawierającym nadtlenek wodoru i kwas mrówkowy w proporcji molowej co najmniej 11:1 kwasu mrówkowego do nadtlenku wodoru oraz zawierającym poniżej 25% wagowych wody, w takiej ilości, że zawarty nadtlenek wodoru odpowiada ilości większej niż w przybliżeniu dwukrotnej ilości stechiometrycznej potrzebnej do przekształcenia związków siarki znajdujących się paliwie w odpowiednie sulfony, aby utworzyć fazę paliwa węglowodorowego, z której związki siarki zostały usunięte, oraz fazę wodną zawierającą utlenione związki siarki wyekstrahowane z fazy paliwa węglowodorowego; oddziela się fazę wodną zawierającą wyekstrahowane utlenione związki siarki od fazy paliwa węglowodorowego; oraz odzyskuje się fazę węglowodorową zawierającą paliwo o zmniejszonej zawartości siarki.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się pallwo węglowodorowe, którym jest benzyna.

3. Sposóbwedług zastrz. 1, znamiennytym, że stosuje się roztwór o propoocjj molowej kwasu mrówkowego do nadtlenku wodoru wynoszącej od 20:1 do 60:1.

4. Sposób według z^^si^. 1, znamienny tym, że w dodatkowych et:apach odparow^e się rzutowo fazę wodną, aby oddzielić kwas mrówkowy i wodę od utlenionych związków siarki; destyluje się fazę wodną, aby usunąć wodę z kwasu; oraz odzyskuje się kwas.

5. Sposóbwedługzastrz. 4, znamienny tym, że stosie się recyrkulaccę odzyskanego kwasu, do użycia jako część kwasu zawartego w wodnym roztworze utleniającym.

6. Sposóbwedług zasirz. 1, znamienny tym, że stosuuesię kwas mrówkowy w raklej iiośch że zawartość tego kwasu w roztworze utleniającym wynosi 75-92% wagowych, a zawartość nadtlenku wodoru wynosi 0,5-4% wagowych

7. Sposóbwedługzastrz. 1, znamiennytym, że w et:apie u lenian Iassos^e się czas zeeknięcca krótszy niż, w przybliżeniu, 15 minut.

8. Sposób według zasic 1, znarnienny tyrn, że dodaje się taką iiość rozzworu ujteniającego, która jest wystarczająca aby zapewnić 2-4 krotny nadmiar względem stechiometrycznej ilości wymaganej do utlenienia siarki zawartej w paliwie węglowodorowym.

9. Sposób według zasłirz. 8, znarnienny tyin, że stosuue się stechiometryczny nadmiar, który wynosi 3,0-3,3 ilości wymaganej do utlenienia siarki zawartej w paliwie węglowodorowym.

10. Sposób wedługzastιz. 1, znamienny tym, że w konnym eeapie zadaje się odzyskanąfazę węglowodorową taką ilością tlenku wapnia, która jest wystarczająca dla zobojętnienia resztkowej zawartości kwasu; oraz oddziela się zobojętnione paliwo od tlenku wapnia.

11. do usuwania związków siarki z pallwawęglowodorowego, o działaniuujleniająco-ekstrahującym, utleniająca organiczne związki siarki i ekstrahująca w trakcie takiego utleniania organiczne utlenione związki siarki z paliw węglowodorowych o zawartości poniżej 1500 ppm siarki w przeliczeniu na benzotiofen, znaiienna tyi, że zawiera 0,5-3,5% wagowych nadtlenku wodoru, 75-92% wagowych kwasu mrówkowego oraz wodę w ilości nie przekraczającej 25% wagowych.

12. Kompozycca według zas^z. 11, znamiennatym, że zawiera 2-3% wagowych nadtlenkuwodoru, 79-89% wagowych kwasu mrówkowego i 8-20% wagowych wody, przy czym proporcja molowa kwasu mrówkowego do nadtlenku wynosi od 20:1 do 60:1.

13. Sposób usuwania związków siarki z paliwa węglowodorowego, typu oleju napędowego, znaiienny tyi, że w kolejnych etapach poddaje się zetknięciu, w temperaturze 90-105°C przez czas nie przekraczający w przybliżeniu 15 minut, olej napędowy z roztworem utleniającym zawierającym 79-89% wagowych kwasu mrówkowego, 2-3% wagowych nadtlenku wodoru i 8-14% wagowych wody, tak aby proporcja molowa kwasu mrówkowego do nadtlenku wodoru wynosiła od 20:1 do 60:1, przy czym dodaje się taką ilość roztworu utleniającego, że występuje 2,5-3,5 krotny nadmiar nadtlenku wodoru względem stechiometrycznej ilości niezbędnej do utlenienia siarki zawartej w oleju napędowym; ekstrahuje się, w trakcie etapu utleniania, utlenione związki siarki z oleju napędowego do wod18

PL 194 786 B1 nego roztworu utleniającego z wytworzeniem fazy węglowodorowej i fazy wodnej, oddziela się fazę wodną zawierającą wyekstrahowane związki siarki od fazy paliwa węglowodorowego, zobojętnia się resztkową zawartość kwasu w paliwie, odzyskuje się zobojętniony olej napędowy o zawartości niższej od 25 ppm siarki, oraz odzyskuje się kwas mrówkowy z fazy wodnej.

14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że w etapie odzyskiwania kwasu mrówkowego odparowuje się rzutowo fazę wodną oddzielając od utlenionych związków siarki kwas mrówkowy i wodę w postaci strumienia górnego, destyluje się strumień górny aby oddzielić wodę od kwasu mrówkowego, oraz recyrkuluje się kwas mrówkowy do ponownego użycia w roztworze utleniającym.

15. Sposób według zassi^. 14, tym. że dodaje się olej napędowy do oddzielonej fazy wodnej, przed rzutowym odparowaniem tej fazy wodnej, aby oddzielić wodę i kwas mrówkowy od rozpuszczalnika i utlenionych związków siarki.

16. Sposób według zas^z. 13, znamienny tym, że stosuje się olej napędowy o zawartości wręgowej, w przybliżeniu, do 500 ppm siarki.

17. Sposób usuwania z\^i^^i^(^w siarki z pallwa węglowodorowego, z^\^i^ι^^j^<^^t^ob^ι^^(^1^l(^fιeny, dibenzotiofeny oraz podstawione alkilem benzotiofeny i dibenzotiofeny, znamienny tym, że w kolejnych etapach poddaje się zetknięciu, w temperaturze 50-130°C, paliwo zawierającego związki siarki z wodnym roztworem utleniającym zawierającym nadtlenek wodoru i kwas mrówkowy w proporcji molowej co najmniej 11:1 kwasu mrówkowego do nadtlenku wodoru oraz poniżej 25% wagowych wody, w takiej ilości, że zawarty nadtlenek wodoru odpowiada ilości większej niż w przybliżeniu dwukrotnej ilości stechiometrycznej niezbędnej do przekształcenia związków siarki znajdujących się w paliwie w odpowiednie sulfony, z wytworzeniem fazy paliwa węglowodorowego zawierającej utlenione podstawione alkilem benzotiofeny i dibenzotiofeny w postaci sulfonów oraz fazy wodnej zawierającej zasadniczo całość utlenionych benzotiofenów i dibenzotiofenów; oddziela się fazę wodną zawierającą wyekstrahowane utlenione benzotiofenowe i dibenzotiofenowe związki siarki od fazy węglowodorowej zawierającej utlenione podstawione alkilem benzotiofeny i dibenzotiofeny; odparowuje się rzutowo fazę węglowodorową, aby usunąć resztki kwasu mrówkowego i wody z fazy węglowodorowej; zobojętnia się i odwadnia fazę węglowodorową; przepuszcza się fazę węglowodorową przez złoże adsorbentu tlenku glinu aby zaadsorbować utlenione podstawione alkilem benzotiofeny i dibenzotiofeny zawarte w paliwie, a po oddzieleniu od utlenionego związku siarki, odzyskuje się paliwo o znacznie zmniejszonej zawartości siarki.

18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że zobojętnianie i odwadnianie przeprowadza się dodając tlenek wapnia do fazy paliwa węglowodorowego, a następnie paliwo filtruje się, aby usunąć ciała stałe z paliwa.

19. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że chłodzi się fazę węglowodorową między etapem odparowania rzutowego a etapem zobojętniania i odwadniania, i do strumienia paliwa węglowodorowego dodaje się tlenek wapnia, przed wprowadzeniem do zbiornika dalszej obróbki, służącego jako separator ciał stałych od cieczy.

20. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że stosuje się pallwo o zawartości wagowej, w przybliżeniu, do 7000 ppm siarki.