CN100390253C - 脱除燃油噻酚类硫化物的方法和系统 - Google Patents

脱除燃油噻酚类硫化物的方法和系统 Download PDF

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Abstract

本发明是通过酚醛反应脱除燃油的噻酚类硫化物的方法和系统。将醛和催化剂预吸附在多孔吸附剂中作为脱硫剂，在50-90℃温度下使燃油与脱硫剂充分接触，燃油中的噻酚与脱硫剂中的醛在催化剂作用下即发生化学反应，从而使燃油中的噻酚类化合物转变为一种树脂而被吸附在脱硫剂中。本发明的脱除燃油噻酚类硫化物的系统，是由反应器和过滤系统组成，过滤系统可以设在反应器内或设在反应器外。该方法采用的脱硫剂对噻酚类硫化物具有高度选择性，对水和芳烃不敏感，噻酚可以被完全脱除。脱硫条件温和，脱硫剂再生条件也温和，工艺和设备简单，易于大规模操作，脱硫成本低。

Description

脱除燃油噻酚类硫化物的方法和系统
技术领域
本发明属于燃油脱硫的方法和系统，特别是通过酚醛反应脱除燃油的噻酚类硫化物的方法和系统。
背景技术
随着石油资源的日趋紧缺，高硫原油越来越多地进入炼油厂。尽管在炼厂已经采取了脱硫措施，但现有脱硫技术难以脱掉噻酚类硫化物，使得进入市场的柴油和汽油的含硫量远高于法定标准，特别是当发达国家将此标准降低到30ppm(汽油)和15ppm(柴油)以后，燃油脱硫已成为世界性的紧迫任务。我国燃油的含硫量不等，高者可达几千ppm。随着我国汽车数量的急剧增长，酸雨及酸性气体对环境的伤害十分严重。燃油脱硫已是我国经济发展总体形势下的一个亟待解决的问题。
正在研究的燃油脱硫方法中，最具代表性的是氧化法和吸附法。氧化法是使用双氧水把噻酚类硫化物氧化为砜类硫化物，然后把砜类硫化物从燃油中萃取出去。此法的问题在于，噻酚类硫化物在燃油中的含量毕竟是以ppm为单位衡量的，水相与油相不成比例，无论是双氧水氧化还是随后的萃取，工程上很难实施。吸附法是利用一价的银或铜离子能够与双键发生π络合原理而将噻酚类物质吸附下来。此法的要害是对燃油中的溶解水或芳烃组份非常敏感。芳烃(例如苯)的双键比噻酚的双键更容易与一价铜或银离子发生π络合，从而使该方法完全失效。到目前为止，还没有一个可以实际采用的燃油脱硫方法。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种燃油脱除噻酚类硫化物的方法和系统。
其原理是噻酚与甲醛在催化剂作用下可以发生化学反应，由质子化的甲醛进行亲电取代，生成羟甲基噻酚，羟甲基噻酚还可再被羟甲基化，同时羟甲基的羟基在酸作用下，失去羟基成为羟基噻酚基正碳离子，它可与噻酚发生亲电取代，最终形成聚合物而被吸附。
此酚醛反应的原理如下：
Figure C20061001608700031
本发明的脱除燃油中噻酚类硫化物的方法如下：
将醛和催化剂预吸附在多孔吸附剂中作为脱硫剂，在50-90℃温度下使燃油与脱硫剂充分接触，燃油中的噻酚与脱硫剂中的醛在催化剂作用下即发生化学反应，从而使燃油中的噻酚类化合物转变为一种树脂而被吸附在脱硫剂中。
所述的多孔吸附剂最好是活性炭，所述的醛为甲醛或乙醛。醛的加载量可为活性炭重量的10-50％，催化剂的加载量可达活性炭重量的20-80％。
可以利用的催化剂包括硫酸、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾等可以促使噻酚与醛发生反应的试剂。
本发明的脱除燃油噻酚类硫化物方法的系统，是由反应器和过滤系统组成，过滤系统可以设在反应器内或设在反应器外。
接触反应器可以采用釜式或塔式反应器。为保证燃油不夹带任何固体颗粒，脱硫后需进行严格的固液分离操作。
所述的釜式反应器，是将一定量燃油和脱硫剂置于反应釜内，通过搅拌使脱硫剂保持悬浮状态，通过釜中盘管或外夹套加热使燃油温度保持在50-90℃范围，反应直至对油品的采样分析结果表明，燃油已不含硫后停止操作，通过固液分离将洁净燃油与脱硫剂分离。
所述的塔式反应器包括流化床反应器和固定床反应器。流化床反应器是将一定量脱硫剂置于塔内，原料燃油从塔底部喷出，加热盘管保证脱硫反应温度达到50-90℃。洁净燃油从塔顶部流出后经过滤即得到无硫燃油。固定床反应器是将脱硫剂填充于塔内，原料燃油从塔顶部流下，加热盘管保证脱硫反应温度达到50-90℃，从塔底部流出的燃油即为无硫燃油。
待脱硫剂饱和后用无水乙醇或丙酮清洗，然后将清洗下来的噻酚-醛聚合物与溶剂分离。回收的溶剂可循环使用，噻酚-醛聚合物亦是一种有用的化学品。清洗掉聚合物的脱硫剂需要补醛，以备下一个脱硫操作周期使用。
本发明的优点是：该方法采用的脱硫剂对塞酚类硫化物具有高度选择性，对水和芳烃不敏感，噻酚可以被完全脱除。脱硫条件温和，脱硫剂再生条件也温和，工艺和设备简单，易于大规模操作，脱硫成本低。
附图说明
图1：本发明的釜式反应器脱硫流程图；
图2：本发明的流化床反应器脱硫流程图；
图3：本发明的固定床反应器脱硫流程图。
具体实施方式
实施例1：将催化剂NaOH和反应物甲醛预置于活性炭的孔内制成脱硫剂，甲醛为活性炭重量的50％，NaOH为活性炭重量的80％。将一吨燃油和50kg脱硫剂构成的悬浮液1放入如附图1所示之釜式反应器中，通过搅拌器2和加热盘管3把反应混合物温度维持在90℃，连续搅拌，直至对油品的采样分析结果表明，燃油已不含硫后停止操作，经卸料口4泄出物料，送入过滤机滤出饱和的脱硫剂，得到清洁的燃油，并对脱硫剂进行再生操作。为此，使饱和的脱硫剂返回反应釜，加入溶剂乙醇，常温下搅拌一定时间后泄出物料，送入过滤机进行固液分离。对滤液加热，分离出溶剂和噻酚与醛的聚合物，同时向脱硫剂补充甲醛完成再生，开始第二批脱硫操作。
实施例2：将催化剂H2SO4和反应物甲醛预置于活性炭的孔内制成脱硫剂，甲醛为活性炭重量的10％，H2SO4为活性炭重量的60％。将50kg脱硫剂置于如附图2所示之流化床式反应器内，含硫燃油5从反应器底部进入反应器，其流速使脱硫剂呈流化状态形成燃油与脱硫剂悬浮液1，加热盘管3保证悬浮液达到70℃，洁净燃油7经反应器顶部的过滤器6流出。监测塔顶流出燃油的含硫量。正常操作条件下，塔顶流出燃油的含硫量为零，若含硫量升高，说明塔内的脱硫剂已经饱和，停止操作，经卸料口4泄出物料，转向实施例1所描述的脱硫剂再生操作。与此完全相同的另一个刚刚完成脱硫剂再生的反应器(本图未列出)进入脱硫操作。
实施例3：将催化剂HCL和反应物乙醛预置于活性炭的孔内制成脱硫剂，甲醛为活性炭重量的20％，HCL为活性炭重量的40％。将50 kg脱硫剂装填在如附图3所示之固定床反应器中。含硫燃油5从反应器顶部流下，从吸附塔底经卸料口4流出后即为洁净燃油。加热盘管3维持脱硫剂床层温度达到80℃。监测塔底流出燃油的含硫量。正常操作条件下，其含硫量为零，若含硫量升高，说明塔内的脱硫剂已经饱和，停止操作，进入脱硫剂再生操作，与此完全相同的另一个刚刚完成脱硫剂再生的反应器(本图未列出)进入脱硫操作。脱硫剂再生操作方法见实施例1。
本发明公开和揭示的方法和系统可通过借鉴本文公开内容。尽管本发明的方法已通过较佳实施例进行了描述，但是本领域技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和系统改动，更具体地说，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (9)

1.一种脱除燃油的噻酚类硫化物的方法，其特征是：将醛和催化剂预吸附在多孔吸附剂中作为脱硫剂，在50-90℃温度下使燃油与脱硫剂接触，使燃油中的噻酚类化合物被吸附在脱硫剂中。
2.如权利要求1所述的脱除燃油的噻酚类硫化物的方法，其特征是所述的多孔吸附剂是活性炭；所述的醛为甲醛或乙醛；所述的催化剂是硫酸、盐酸、氢氧化钠或氢氧化钾。
3.如权利要求2所述的脱除燃油的噻酚类硫化物的方法，其特征是醛的加载量为多孔吸附剂重量的10-50％，催化剂的加载量为多孔吸附剂重量的20-80％。
4.如权利要求1所述的脱除燃油的噻酚类硫化物的方法的系统，其特征是由反应器和过滤系统组成，过滤系统设在反应器内或设在反应器外。
5.如权利要求4所述的脱除燃油的噻酚类硫化物的系统，其特征是所述的反应器采用釜式或塔式反应器。
6.如权利要求5所述的脱除燃油的噻酚类硫化物的系统，其特征是所述的釜式反应器，是将燃油和脱硫剂置于反应釜内，通过搅拌使脱硫剂保持悬浮状态，通过釜中盘管或外夹套加热使燃油温度保持在50-90℃范围，反应完全后，通过固液分离将洁净燃油与脱硫剂分离。
7.如权利要求4所述的脱除燃油的噻酚类硫化物的系统，其特征是所述的塔式反应器包括流化床反应器和固定床反应器。
8.如权利要求7所述的脱除燃油的噻酚类硫化物的系统，其特征是所述的流化床反应器是将一定量脱硫剂置于塔内，原料燃油从塔底部喷出，加热盘管保证脱硫反应温度达到50-90℃，洁净燃油从塔顶部流出后经过滤即得到无硫燃油。
9.如权利要求7所述的脱除燃油的噻酚类硫化物的系统，其特征是所述的固定床反应器是将脱硫剂填充于塔内，原料燃油从塔顶部流下，加热盘管保证脱硫反应温度达到50-90℃，从塔底部流出的燃油即为无硫燃油。
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