CZ2003598A3 - Způsob odstraňování malých množství organické síry z uhlovodíkových paliv - Google Patents
Způsob odstraňování malých množství organické síry z uhlovodíkových paliv Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2003598A3 CZ2003598A3 CZ2003598A CZ2003598A CZ2003598A3 CZ 2003598 A3 CZ2003598 A3 CZ 2003598A3 CZ 2003598 A CZ2003598 A CZ 2003598A CZ 2003598 A CZ2003598 A CZ 2003598A CZ 2003598 A3 CZ2003598 A3 CZ 2003598A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- sulfur
- fuel
- formic acid
- hydrogen peroxide
- oxidation
- Prior art date
Links
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 164
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 164
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 162
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 105
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 85
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 39
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 45
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 44
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 38
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 157
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 144
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 90
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 86
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 72
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene sulfoxide Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 36
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 69
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 45
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 44
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 36
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 31
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 30
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 18
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 13
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims 1
- IYYZUPMFVPLQIF-ALWQSETLSA-N dibenzothiophene Chemical class C1=CC=CC=2[34S]C3=C(C=21)C=CC=C3 IYYZUPMFVPLQIF-ALWQSETLSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 abstract description 2
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 18
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 16
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 14
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 13
- -1 diesel Substances 0.000 description 12
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 9
- ZQRGREQWCRSUCI-UHFFFAOYSA-N [S].C=1C=CSC=1 Chemical compound [S].C=1C=CSC=1 ZQRGREQWCRSUCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 7
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 7
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 7
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 7
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 7
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 7
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 7
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 5
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 5
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000401 methanolic extract Substances 0.000 description 4
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 4
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 238000013178 mathematical model Methods 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- IKJFYINYNJYDTA-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene sulfone Chemical compound C1=CC=C2S(=O)(=O)C3=CC=CC=C3C2=C1 IKJFYINYNJYDTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- GTMJIBWPIOYZSG-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trimethyl-1-benzothiophene Chemical class C1=CC(C)=C2C(C)=C(C)SC2=C1 GTMJIBWPIOYZSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100039339 Atrial natriuretic peptide receptor 1 Human genes 0.000 description 1
- 101100128224 Bacillus subtilis (strain 168) licR gene Proteins 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTEQMZWBSYACLV-UHFFFAOYSA-N Hexylbenzene Chemical compound CCCCCCC1=CC=CC=C1 LTEQMZWBSYACLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000961044 Homo sapiens Atrial natriuretic peptide receptor 1 Proteins 0.000 description 1
- 241000294754 Macroptilium atropurpureum Species 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100005879 Thermobifida fusca celR gene Proteins 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- MHCAFGMQMCSRGH-UHFFFAOYSA-N aluminum;hydrate Chemical compound O.[Al] MHCAFGMQMCSRGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 239000006286 aqueous extract Substances 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000012455 biphasic mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000002920 hazardous waste Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000007726 management method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- JSOQIZDOEIKRLY-UHFFFAOYSA-N n-propylnitrous amide Chemical compound CCCNN=O JSOQIZDOEIKRLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid group Chemical group C(CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)(=O)O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
- C10B25/00—Doors or closures for coke ovens
- C10B25/20—Lids or closures for charging holes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
- C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
- C10G27/12—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen with oxygen-generating compounds, e.g. per-compounds, chromic acid, chromates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Tento vynález se týká oxidačního způsobu odstranění organických sloučenin síry z uhlovodíkových paliv, která mají relativně nízký obsah síry, jako jsou paliva ze kterých byly v rámci hydrogenačního kroku odstraněny organické sloučeniny síry.
Přítomnost síry v uhlovodících byla dlouhou dobu významným problémem od výzkumu, transportu a zušlechťování všemi způsoby vzhledem ke spotřebě uhlovodíků jako paliva, zvláště u výkonných, automobilů a nákladních automobilů. Nyní se stalo environmentálním cílem odstranění nepříjemné, zbytkové organické síry z takových paliv jako je motorová nafta, benzín, topné oleje, palivo pro tryskové motory (letecký petrolej), lehký petrolej a tak podobně, i kdyby přítomná množství byla relativně malá, jako například u motorové nafty může být obsah síry zhruba 500 ppm hmotnostních či nižší. Vzhledem k současnému režimu jsou nicméně i tato množství nadměrná a současné a budoucí předpisy o emisích síry z mnoha zdrojů jsou stále přísnější.
Dosavadní stav techniky
Dosavadní stav techniky je plný pokusů o snížení obsahu síry v uhlovodících jak redukcí, tak oxidací přítomné organické síry. Mnoho z dosavadního stavu techniky týkající se oxidace popisuje použití rozličných peroxidů v kombinaci • · · · • · • · · ·
• ·. ·· s karboxylovou kyselinou a zvláště výhodnými složkami podle tohoto vynálezu, tedy peroxidu vodíku a kyseliny mravenčí. Například US patent č. 5 310 479 popisuje použití kyseliny mravenčí a peroxidu vodíku pro oxidaci sloučenin síry v surové ropě, kdy použitelnost technologie omezuje na pouze alifatické sloučeniny síry. Není zde žádná zmínka o odstranění aromatických sloučenin síry. Tato patentová rozprava je zaměřena na odstranění síry ze surové ropy bohaté (asi 1 až 4 . %) na sloučeniny síry. Poměr kyseliny a peroxidu byl bez rozlišení široký a bylo opomenuto určení ekonomických nevýhod při použití peroxidu vodíku při pokusech o odstranění velkých množství síry, zatímco zároveň bylo opomenuto určení důležitosti řízení přítomnosti vody na úspěšné provedení. Voda byla použita pro extrakci sulfonů ze zpracovávaného uhlovodíku v odděleném promývacím kroku. Dále, současný stav techniky též opomíjí určení výhodného vlivu omezení koncentrace peroxidu na nízké hodnoty, bez prozrazení buď poměru nebo přebytku oxidace sloučenin síry.
Současná studie nazvaná „Oxidated Desulfurization of Oils by Hydrogen Peroxide and Heteropolyanion Catalyst, Collins a kol., publikovaná v Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 117, 397 až 403 (1997), rozebírá jiné studie pro oxidativní odstranění síry z topné nafty, kdy však jsou potřebná velké množství peroxidu vodíku. Experimentální práce nicméně ukázala., že byla spotřebována nepřijatelná množství peroxidu vodíku a tím ukázala, že nákladnost oxidativní redukce síry v surovinách pro motorovou naftu je nepřípustně vysoká.
Publikovaná evropská patentová přihláška č. 0565324A1 uvádí způsob pro zpětné získání organických sloučenin síry z kapalného oleje. Zatímco uvedeným předmětem patentové publikace je získání organické sloučeniny síry, zpracování zahr·· · · nu je použití směsi řady oxidačních činidel, kdy jedním z nich je směs kyseliny mravenčí a peroxidu. Destilační produkty, organické sulfony se odstraní řadou způsobů včetně absorpce na aluminových (oxid hlinitý) nebo silikových (oxid křemičitý, dále křemičitých) sorpčních materiálech. Popsaná zpracování se vyznačují použitím nízkého poměru kyseliny mravenčí k peroxidu vodíku.
Zatímco tento a ostatní' dokumenty dosavadního stavu techniky určují reakční kinetiky a mechanismy peroxidu vodíku a jiných peroxidů s organickými sloučeninami síry přítomnými v různých palivech, nikdo neurčil kombinaci faktorů nezbytných pro úspěšné a ekonomické odstranění relativně malých množství síry přítomných v palivech jako je motorová nafta, lehký petrolej, benzín a lehké oleje na zbytkové úrovně blížící se nule. Nízkými množstvími síry budou rozuměná podle kontextu tohoto vynálezu taková množství, která jsou nižší než asi 1500 ppm, přiklad ukáže účinné odstranění 7000 ppm síry, takže uvedený vynález je použitelný i pro vyšší množství síry. Samozřejmě může být v některých případech způsob podle tohoto vynálezu technicky a ekonomicky použitelný na zpracování paliv, která mají obsah síry na takovýchto zvýšených úrovních. Pří provádění podle tohoto vynálezu bylo nalezeno, že obsah síry,, která zůstává nez-oxíčLována^ je nižší nežli asi 10 ppm síry, často tak nízký, že je v rozmezí mezi 2 ppm. a 8 ppm. Samotná oxidace nutně nezajišťuje celkové odstranění síry na stejné zbytkové úrovně, protože některé z oxidovaných sírových složek mají nenulovou rozpustnost v palivu, a. rozdělovači koeficient, který určuje jejich rozložení v olejové fázi v kontaktu se v podstatě nemísiteínou fází rozpouštědla, kterou, je organické rozpouštědlo jako v dosavadním stavu techniky, nebo s vysoce kyselou vodnou. fází podle tohoto vynálezu. Navíc ke v podstatě úplné a rychΦΦΦ· lé oxidaci relativně nízkých množství síry v palivové surovině, uvádí uvedený vynález v podstatě úplné odstranění oxidované síry až na zbytkové úrovně blížící se k nule a zpětné získání oxidovaných sloučenin síry ve formě vhodné k jejich dalšímu nakládání způsobem ohleduplným k životnímu prostředí.
Sloučeniny síry, které lze nejhůře, odstranit hydrogenac.í., jsou zřejmě sloučeniny thiofenu, zvláště benzothíofen, dibenzothiofen a ostatní homology. V článku „Desulfurization by Selective Oxidation and Extraction of Sulfur-Containing Compounds to Economically Achieve Ultra Low Proposed Diesel Fuel Sulfur Requirements (Chapados a kol., NPRA Presentation, 26. až 28. březen 2000) zahrnuje oxidační krok reakci síry v modelové sloučenině dibenzothiofenu s katalyzátorem, kyselinou peroxyoctovou, připravenou z kyseliny octové a peroxidu vodíku. Reakce s peroxykyselinou byla prováděna při teplotě nižší nežli 100 °C při atmosférickém tlaku a po dobu nižší nežli 25 minut. Po extrakci proces vyústil ve snížení obsahu síry v motorové naftě. Náklady byly stále udány jako vysoké, s tím, že nejvyšší nákladovou položkou byl peroxid vodíku, spotřebovávaný v procesu ve velké míře díky nedostatečnému zjištění jakou roli hraje přebytečná voda pro účinné využití malých množství peroxidu vodíku.
Podstata vynálezu
Bylo nalezeno, že palivové oleje, jako je motorová nafta, lehký petrolej a letecký petrolej, aby splnily současné požadavky na maximální obsah síry o hodnotě asi 500 ppm, mohou být ekonomicky zpracovány pro snížení obsahu síry na množství od zhruba 5 do asi 15 ppm, v některých případech ještě méně. Praktické provedení způsobu podle tohoto vynálezu • · · · • · · ·
spočívá v tom, že se uhlovodíkové palivo obsahující malá množství organických sloučenin síry, tedy do zhruba 1500 ppm, zpracuje tak, že se palivo s obsahem síry uvede do styku s oxidujícím roztokem obsahujícím peroxid vodíku, kyselinu mravenčí a maximálně asi 25 % vody. Množství peroxidu vodíku v oxidujícím roztoku je větší než je asi dvojnásobek stechiometrického množství peroxidu nezbytného pro reakci se sírou v palivu. Použitý oxidující roztok, obsahuje peroxid vodí ku v nízké koncentraci, v nejsiršíto. významu toho slova, tedy od asi 0,5 % hmotnostních do asi 4 % hmotnostních. Reakce se za optimálních podmínek provádí při teplotě od zhruba 50 °C do asi 130 °C, po dobu menší než zhruba 15 minut kontaktního času při. tlaku, blízkému atmosférickému nebo lehce vyšším nežli, je tlak. atro.Qsfér.ický. Oxiduj ící roztok podle tohota vynálezu neobsahuje jen malé množství vody, ale též malá množství peroxidu vodíku s kyselinou, kde kyselina mravenčí je. nejvíce zastoupenou, složkou. Produkty oxidace, běžně odpovídající organické sultány se stávají rozpustnými v oxidačním., roztoku, a. tedy mohou být. odstraněny z odsířeného paliva jednoduchými téměř simultánními kroky extrakce a. následného oddělení fází. Vodná fáze se odstraní z uhlovodíkové fáze, která má nyní snížený obsah síry. Zatímco složky paliva obsahující síru. nemohou být odstraněny na požadované velmi nízké úrovně extrakčním krokem do nově poskytovaného oxidujícího roztoku, konverze a. redukce koncentrace síry v takových palivech v oxidačním, kroku poskytuje snadněji proveditelnou, extrakci a odstranění na prakticky kompletní odsíření výsledných kapalných uhlovodíků, jako jsou topné oleje, motorová nafta, letecký petrolej, benzín, kapalné produkty zpracování uhlí a tak podobně, na úrovně od zhruba 5 až do asi 15 ppm síry, často se blížící nule. Kdekoliv se vyskytuje zbytkové množství oxidovaných sloučenin síry, běžně sulfonů, v palivu, umožňuje tento vynález praktické a ekonomické použití přidav-6 • · · · ♦ · ·· ných separačních kroků pro odstranění zbytkové síry pomocí vybraných pevných adsorbentů, jako například cyklické operace adsorpce-desorpce, pro dosažení palivového produktu neobsahujícího síru a zpětné získání oxidovaných sloučenin síry v koncentrované podobě a způsobem vhodným pro nakládání s nimi v rámci rafinerie způsobem., šetrným. k životnímu, prostředí.
Jakmile je extrakt obsahující oxidované sloučeniny síry oddělen z odsířeného paliva nebo rafinátu, může být extrakt zpracován pro získání kyseliny na recyklaci. Oddělení je možno provést mnoha způsoby, výhodnou je separace s použitím separátoru kapalina-kapalina, provozovaného za dostatečně, vysoké teploty, blízké teplotě oxidační reakce, kdy výsledkem je gravitační separace materiálu., bez toho, že by vznikla třetí, vysrážená pevná fáze. Vodná fáze je samozřejmě těžší nežli fáze olejová a může být odtahována ze dna separačního zařízení} kde může být s výhodou směšována se vhodným rafinačním proudem o vysoké teplotě bodu varu, jako je například plynový olej a podroben mžikové destilaci pro odstranění vody a kyseliny horním odtahem, zatímco sloučeniny obsahující síru jsou přenášeny a zůstávají v plynovém oleji odcházejícím ze dna destilační kolony. Proud odcházející z hlavy kolony obsahující kyselinu a vodu z mžikové destilace a z kolony pro přenos sulfonů je dále destilován v oddělené koloně pro odstranění části vody k likvidaci. Získaná kyselina může být potom vrácena do dokončovacího tanku s oxidujícím roztokem, ve kterém je směšována s peroxidem vodíku za vzniku oxidujícího roztoku a tento je opětovně přiváděn do kontaktu s nástřikem paliva obsahujícího síru. Toto zachování kyseliny zlepšuje ekonomiku procesů podle tohoto vynálezu.
Po oddělení může být palivo dále zahříváno a mžikově předestilováno, pro odstranění jakýchkoliv zbytků azeotropic• · · · • ·
• · · ·
ké směsi kyseliny a vody, které mohu být recyklovány do kroku separace kapalina-kapalina, nebo kamkoliv do procesu. Poté může být palivo uvedeno do kontaktu se zásaditým roztokem, nebo s bezvodým oxidem vápenatým (tj. páleným, nehašeným vápnem) a/nebo profiltrováno skrze filtrační zařízení pro neutralizaci jakýchkoliv stop zbývající kyseliny a pro závěrečné odstranění vody z paliva. Palivový proud může poté projít pevným ložem aluminy (oxid hlinitý), při teplotě místnosti, pro adsorpci zbytkových oxidovaných sloučenin síry rozpustných v palivu, pokud jsou nějaké přítomny. Produkt je nyní z důkladně odsířen, neutralizován a suchý.
Oxidované sloučeniny adsorbované na alumině (oxid hlinitý) se mohou odstranit desorpcí a solubilizací do horkého polárního rozpouštědla, výhodným rozpouštědlem je methanol. Další vhodná rozpouštědla jsou aceton, THF (tetrahydrofuran), acetonitril, chlorovaná rozpouštědla jako je methylenchlorid, stejně jako vodný oxidující roztok s vysokým obsahem kyseliny podle tohoto vynálezu. Jednou výhodou systému adsorpce/desorpce podle tohoto vynálezu je to, že může využívat komerčně dostupné aluminové adsorbenty, které se využívají v násobných cyklech bez významných ztrát aktivity a bez potřeby jejich reaktivace běžně využívaným vysokoteplotním zpracováním pro dehydrataci. Extrahované oxidované sloučeniny síry jsou přeneseny do rafinerních proudů s vyšší teplotou bodu varu pro další dislokaci mžikovou., destilací, která též vrací methanol do recyklu při operaci desorpce aluminy.
Oxidující roztok podle tohoto vynálezu je s výhodou tvořen smícháním komerčně dostupného 96% hmotn. roztoku kyseliny mravenčí s komerčně dostupným roztokem peroxidu vodíku, běžně o koncentracích 30 %, 35 % a 50 % hmotnostních, , které jsou komerčně dostupné pro vyloučení rizik spojených s nakládáním se 70% roztokem peroxidu v prostředí rafinerie. Roztoky se • · · · smísí a výsledkem je oxidující materiál, obsahující od zhruba 0,5 do asi 4 % hmotnostních peroxidu vodíku, méně než 25 % hmotnostních vody, přičemž zbytek tvoří kyselina mravenčí. Voda v roztoku v oxidačním tanku/extraktoru běžně přichází ze dvou zdrojů, jde o ředící vodu v použitém roztoku peroxidu a roztoku kyseliny a vodu z recyklované kyseliny mravenčí, v případě, že proces je provozován v recyklačním modu. Další voda může být dodána příležitostně bez toho, že by měla rušivý vliv na. provedení podle tohoto vynálezu do· té doby, dokud jsou dodržena kritéria zde uvedená, ale je nutno vzhledem, k ekonomickému procesu udržet obsah vody tak nízký, jak bylo dříve řečeno. Výhodná koncentrace peroxidu vodíku, který je spotřebováván v reakci v roztoku v oxidačním tanku by měl být od zhruba 1 % až do asi 3 % hmotnostních a nejvýhodněji od 2 do 3 % hmotnostních. Obsah vody by měl být omezen na obsah nižší nežli zhruba 25 % hmotnostních, ale s výhodou mezi asi 8 a zhruba 20 % a nejvýhodněji od zhruba 8 % do asi 14 % hmotnostních. Použitý oxidační/extrakční roztok podle tohoto vynálezu bude obsahovat od asi 75 % hmotnostních do asi 92 % hmotnostních karboxylové kyseliny, s výhodou kyseliny mravenčí a s výhodou 79 % hmotnostních až asi 89 % hmotnostních kyseliny mravenčí. Molární poměr kyseliny, s výhodou kyseliny mravenčí, k peroxidu vodíku použitelný podle tohoto vynálezu je nejméně asi 11:1 a od asi 12:1 do zhruba 70:1 v širokém slova smyslu, s výhodou od zhruba 20:1 do asi 60:1.
To umožňuje rychlou a kompletní oxidaci sloučenin síry a extrakci jejich podstatné části z takto rafinovaných produktů jako je motorová nafta, letecký petrolej nebo benzín, které obsahují od asi 200 do zhruba 1500 ppm síry a bude účinně fungovat na oxidaci a extrakci organické síry přítomné v palivech ve vyšších koncentracích. Protože moly použitého peroxidu vodíku jsou proporcionální k množství přítomné síry a protože peroxid je spotřebováván, náklady na tento materiál mohou mít negativní vliv na ekonomiku operace v případě, že množství přítomné síry je nadbytečné nebo jsou v materiálu přítomny jiné uhlovodíky které se budou oxidovat, jako například v surové ropě..Peroxid vodíku má za těchto podmínek samozřejmě přirozenou snahu se rozkládat na vodu a nereaktivní kyslík. Tento vynález je tedy vhodně nejpoužitelnější pro odstranění malých množství síry, jako je kupříkladu menší nežli asi 1000 ppm z uhlovodíkových paliv připravených pro trh, nežli pro odstranění síry ze surové ropy obsahující ohromná množství síry.
Při oxidaci organických sloučenin síry za použití peroxidu vodíku je stechíometrický poměr reakce dva moly.peroxidu vodíku spotřebované na mol zreagované síry. V praxi použité množství oxidačního roztoku podle tohoto vynálezu by mělo být takové, že obsahuje nejméně asi dvojnásobek stechiometrického množství potřebného pro zreagování síry přítomné v palivu, s výhodou a.si dvakrát až zhruba čtyřikrát. Větší množství je možno použít, ale pouze při zvýšených nákladech, protože bylo zjištěno, že zlepšení oxidace síry je mezní přinejlepším pokud množství je vyšší než čtyřikrát než množství potřebné. Snížení ztrát peroxidu rozkladem vedlejšími reakcemi v oxidujícím prostředku podle tohoto vynálezu je navíc s výhodou dosaženo při nízkých úrovních asi od 0,5 % hmotnostních do zhruba 4 % hmotnostních. Při těchto úrovních a reakční teplotě asi 95 °C bylo s překvapením nalezeno, že rychlá a kompletní oxidace a extrakce sloučenin síry z uhlovodíkových nástřiků s relativně nízkým obsahem síry příznivě konkuruje vedlejší reakci rozkladu peroxidu, což má za výsledek praktický a. ekonomický proces odsíření takových paliv. Přítomná síra se normálně počítá jako síra thiofenová. Pokud síra původně obsažená v palivu je veškerá jako síra dibenzothiofe- 10
0 0 94
4
9994
000· · ·
0 0 0 · • · · · nová nebo thiofenová, potom odstranění pomocí oxidačního/extrakčního kroku může vést k méně než 10 ppm síry ve zpracovávaném palivu. Jiné sloučeniny obsahující síru mohou, dokonce i v případě že jsou zoxidovány, způsobit nutnost provádění dodatečných kroků pro extrakci a odstranění v závislosti na typu zahrnuté síry a rozpustnosti ve zpracovávaném palivu.
Překvapivě, omezení vody a přítomného peroxidu vodíku a reakčním! podmínkami podle tohoto vynálezu vyústí v praktický způsob se skoro kompletní oxidací organických sloučenin síry při vysokých rychlostech s nízkými koncentracemi peroxidu, při relativně malém, přebytku peroxidu oproti požadavkům, stechiometrie a u. nástřiků s relativně nízkým obsahem síry. Všechny tyto podmínky byíy v oboru vyhodnoceny jako kineticky nepříznivé. Navíc k těmto neočekávaným výsledkům, je uskutečněn s malými ztrátami drahého peroxidu vodíku vzhledem k očekávaným vedlejším reakcím samovolného rozkladu, nebo s jinými uhlovodíkovými Látkami.
Vynález je dále popsán v určitém detailu, musí být rozuměno odborníkem v oboru, že zde není záměr ze strany původců opustit kteroukoliv část koncepce tohoto vynálezu s ohledem na snížení obsahu organické, síry v palivech a lehkých olejích.
Popis obrázků na výkresech
Obr. 1 ukazuje schématické blokové schéma výhodného způsobu podle tohoto vynálezu, ve kterém je odstranění síry prováděno v samotném oxidačním/extrakčním kroku.
···· »· • · • · · · • · · • · * « * • · · ·
Obr. 2 je variantním blokovým schématem, které ukazuje výhodný sled kroků pro přídavné odstranění produktů oxidace síry, které jsou rozpustné v uhlovodíkovém palivu.
Obr. 3 ukazuje výsledky získané vynesením zbytkové síry v palivu, oproti změnám v koncentraci kyseliny mravenčí v oxidačním/extrakčním roztoku podle tohoto vynálezu za. použití matematického modelu vyvinutého podle výsledků experimentů v příkladu 1.
Obr. 4 ukazuje výsledky získané vynesením zbytkové síry v palivu oproti změně ve výhodné koncentraci peroxidu vodíku v oxidačním/extrakčním roztoku podle tohoto vynálezu,, za., použití matematického modelu vyvinutého podle výsledků experimentů v příkladu IObr. 5 ukazuje výsledky získané vynesením zbytkové síry v palivu oproti stechiometrickému faktoru peroxidu vodíku při různých koncentracích kyseliny mravenčí v oxidačním/extrakčním roztoku podle tohoto vynálezu, za použití matematického modelu vyvinutého podle výsledků experimentů v příkladu 1.
Obr. 6 ukazuje vliv molárního poměru kyseliny mravenčí a peroxidu vodíku při různých stechiometrických faktorech na oxidaci síry na základě dat získaných a popsaných v příkladu
1.
Obr. 7 ukazuje výsledky získané z experimentálních výsledků vynesením zbytkové síry v palivu proti koncentraci kyseliny mravenčí při konstantním ste.chiometrickém faktoru (St.F.) a obsahu peroxidu vodíku s použitím dat získaných z experimentů popsaných v příkladu 2.
···· »« ♦· MM ···* « « · · · · · · · • · « · · ··· · · · ······ · · · · r «··· · · <.»··· ·· ·· ·· ··· ·· *·
Detailní popis vynálezu
Vynález shrnutý výše je zde dále detailněji popsán. Způsob podle tohoto vynálezu překvapivě oxiduje, povětšinou kvantitativně, organické sloučeniny síry při dočištění komerční motorové nafty, benzínu, lehkého petroleje a jiných lehkých uhlovodíků které mají být rafinovány, běžně po hydrogenačním kroku v hydrorafinační jednotce, kde je snižován a odstraňován obsah sloučenin síry se zachováním malého počtu sirných látek, které lze hydrogenovat pouze se značnými obtížemi. Zatímco oxidační reakce organických sloučenin síry s peroxidem vodíku a kyselinou mravenčí je jako takový dobře známý, je překvapením, že nastává takováto kompletní, převážně kvantitativní oxidace u uhlovodíků, které obsahují malá množství organické síry, do zhruba 1500 ppm, s výhodou od asi 200 do zhruba 1000 ppm, reagováním s oxidačním/extrakčním roztokem, který má nízké koncentrace peroxidu vodíku, obecně od asi 0,5 do zhruba 4 % hmotnostních, ale s výhodou od 0,5 do 3,5 % hmotnostních nebo asi 2 % do zhruba 3 % hmotnostních v přítomnosti malých množství vody, méně než asi 25 % hmotnostních, s výhodou méně než asi 20 % hmotnostních, ale s výhodou v rozsahu oč asi 8 % hmotnostních do zhruba 20 % hmotnostních, ale nejvýhodněji od asi 8 % hmotnostních do zhruba 14 % hmotnostních. Zbytek oxidačního/extrakčního roztoku tvoří kyselina mravenčí. Použitý oxidační/extrakční roztok podle způsobu tohoto vynálezu bude obsahovat od asi 75 % hmotnostních do zhruba 92 % hmotnostních karboxylové kyseliny, s výhodou kyseliny mravenčí, a s výhodou 79 % hmotnostních do zhruba 89 % hmotnostních kyseliny mravenčí. Molární poměr kyseliny, s výhodou kyseliny mravenčí a peroxidu vodíku vhodný podle způsobu tohoto vynálezu je nejméně asi 11:1 a s výhodou je od asi 12:1 do zhruba 70:1 v nej širším slova « · • ··* • · «··· toto • · · • to to to· · · • ·· · • to toto ·· • toto
9té ···· ·· · « · · • · * » ·· · • to toto smyslu, s výhodou asi od 20:1 do zhruba 60:1. Tento oxidační roztok se smíchá s uhlovodíkem v takovém množství, aby stechiometrický faktor překračuje dvojnásobek, vzhledem k množství peroxidu vodíku potřebnému pro zreagování síry na sulfon, s výhodou asi od asi 2- do zhruba 4- násobku. Jinými slovy, je zde více než asi 4 moly peroxidu vodíku na každý mol síry v palivu. Stechiometrie reakce vyžaduje 2 moly peroxidu na každý mol thiofenové síry. Tedy stechiometrícký faktor (St.F.) 2 označuje požadavek 4 molů peroxidu na mol síry. Vyšší faktor se může samozřejmě použít, avšak, nepřináší, to žádné praktické výhody.
Jde o překvapivé a důležité zjištění, že způsob podle tohoto vynálezu odstraňuje organickou síru tak účinně (tj. s velkou rychlostí a jde o kompletní oxidaci při nízkém přebytku. peroxidu, s jeho nízkými, ztrátami) což je způsobeno nízkou koncentrací peroxidu vodíku, v oxidačním,/e.xtrakčním roztoku a nástřiky paliva s nízkými koncentracemi síry. Odborník v oboru uzná, že pro dobré promíchání dvou. v podstatě nem.ísitelných kapalin, palivového oleje a vodného oxidačního/extrakčního roztoku, objemový poměr oleje a vody pro dvě fáze by měl být nižší než asi 10:1, nebo nejvýše zhruba 20:1. To znamená, že odpovídajícího míšení lze dosáhnout například, smícháním 100 ml paliva s 5 až 10 ml vodného roztoku, ale mohlo by být velmi neúčinné zkoušet směšovat 0,5 až 1 ml vodného roztoku (což odpovídá vysokým koncentracím peroxidu) se 100 ml paliva. Pokud způsob pro účinné působení vyžaduje vyšší koncentrace peroxidu, jako pro některé dřívější způsoby, povede tato podmínka pro objemový poměr k tomu, na konci oxidačního procesu zbudou velká množství peroxidu nevyužitá pro oxidaci síry a tedy přístupná rozkladu vedlejšími reakcemi. Takové roztoky by bylo nutno pro zvýšení využití peroxidu recyklovat. Pro udržení hmotnostní bilance by bylo nutno před • · • ·
recyklací odstranit vodu a jakékoliv další nakládání s nestabilními a nepředpověditelnými a nebezpečnými roztoky peroxidu není praktické. Zabývání se takovýmito problémy je zbytečné při porovnání s praktičností a výhodami způsobu, podle tohoto vynálezu.
Při přípravě oxidačního roztoku je peroxid vodíku, který je normálně dostupný ve vodných roztocích v koncentracích 30 % hmotnostních, 35 % hmotnostních, 5Q % hmotnostních, a 7 0. %. hmotnostních, směšován s kyselinou mravenčí, která má též zhruba. 4 % zbytkové vody. Kyselina mravenčí je běžně dostupné v 96% hmotnostní čistotě a voda je tedy zanášena do systému při míšení reaktantů. Příležitostně může být zájem na přidání vody do systému. I když jde o významný zájem, pro úspěšné provedení podle tohoto vynálezu minimalizovat množství vody, nakládání a skladování peroxidu vodíku o takto vysokých koncentracích je v rafinerii tak velikým rizikem, že výhodnou komerčně dostupnou koncentrací je 35% peroxidový roztok, i když technicky vzato, jakýkoliv zdroj peroxidu vodíku může být vhodný za předpokladu, že jsou dodrženy zde popsané hraniční hodnoty pro oxidační roztok.
Nyní k obr. 1 pro detailní diskusi výhodných ztělesnění podle tohoto vynálezu, bude rozuměno, že tato detailní diskuse je pouze pro poukázání na příkladu a neměla by být brána jako vyhrazení či zřeknutí se kterýchkoliv dalších modifikací či variant způsobu, které se nepodstatně liší od těch které jsou zde popsány či nárokovány. Nyní obraťme pozornost ke postupu. Palivo s obsahem síry se přivádí vedením 10. Pokud nástřikem je kupříkladu motorová nafta, má v současnosti palivový produkt, tedy motorová nafta, v rafínérské kvalitě maximální obsah 500 ppm síry. Současná prohlášení autorit zabývajících se životním prostředí ukazují, že toto dosažitelné maximum se bude drasticky snižovat. Nižší limity siry
- 15 - .............
pro zpracovávaná paliva by nicméně neměly výrazně změnit úspěšné použití podle tohoto vynálezu. Nástřik prochází vedením ifi' a pokud je požadováno, je veden tepelným výměníkem 12, ve kterém je přiveden na teplotu lehce nad požadovanou reakční teplotu. Pokud je nástřik přiváděn ze zásobního tanku, může být nezbytné jej ohřát, ale pokud je přiváděn z jiné operace v rafinerii, může být dostatečně teplý pro použití tak jak. je, nebo musí být popřípadě ochlazen. Ve způsobu podle tohoto vynálezu se oxidace a extrakce provádí při teplotě od asi 50 °C do zhruba 130 °C, s výhodou od asi 65 °C do zhruba 110 °C a nejvýhodněji od asi 90 do asi 105 °C. Nástřik je zahřát na vyšší teplou tak, aby po průchodu vedením 14 do vedení 16, kde se mísí s oxidačním roztokem, ochladla výsledná směs na teplotu v rozsahu reakční teploty. Peroxid vodíku vstupuje do směšovacího tanku 18 vedením 20, kde se spojuje s kyselým proudem 22 za vzniku oxidačního roztoku, který je ve vedení 16 směšován s ohřátým nástřikem vstupujícím vedením 14. Recyklovaná kyselina může být pro opětovné použití přidána do směšovacího tanku 18.
Nástřik a oxidační proud vstupují do reaktoru 24, ve kterém probíhá oxidace a extrakce, běžně v rámci asi 5 až zhruba 15 minutového kontaktu, pro úspěšnou oxidaci přítomné organické síry a pro extrakci oxidovaných sloučenin z paliva. Uspořádání reaktoru by mělo být takové, že míchání paliva a oxidačního/extrakčního roztoku by mělo způsobit dobré smíšení, tedy takové jako jsou například in-line směšovací zařízení nebo míchané reaktory, provozované v sériích. Je výhodné, pokud kontaktní doba zdržení je od asi 5 do 7 minut, s tím, že pro kompletní konverzi není nutno více nežli asi 15 minut při vhodném stechiometrickém faktoru a koncentraci v rámci oxidačního roztoku při dočišťování paliva obsahujícího nízké koncentrace sloučenin síry, jako je komerční naftové palivo.
• · — 16 - .............
Delší časy je možno použít aniž se odchýlíme mimo rozsah tohoto vynálezu, zvláště pokud jsou použity nízké koncentrace kyseliny mravenčí. Vhodnými reaktory pro tento krok jsou série dokonale promíchávaných průtokových reaktorů (CSRT), s výhodou série 2 nebo 3 reaktorů. Mohou být použity jiné reaktory, které zajišťují správné míšení oxidačního roztoku s uhlovodíkem, které jsou známy odborníkům v oboru.
Poté co nastane exotermní oxidace, stanou se oxidované organické sloučeniny síry rozpustnými v oxidačním roztoku až do míry jejich rozpustnosti v uhlovodíku nebo vodném roztoku, a tedy roztok nezpůsobuje jen oxidaci sloučenin síry v uhlovodíkové palivu, ale umožňuje extrakci podstatné části těchto oxidovaných látek z uhlovodíkové fáze do vodné fáze oxidačního roztoku. Reakční produkty opouští reaktor 24 vedením 26 v podobě horké dvoufázové směsi a přechází do usazovací nádrže 28, ve které jsou fáze ponechány oddělit, a fáze uhlovodíkového paliva se sníženým obsahem síry opouští separátor 28 vedením 30. Je dále zahřívána v tepelném výměníku 32 a dopravena vedením 34 do rozprašovacího bubnu 36, ve kterém je palivo mžikově odpařeno kvůli oddělení zbytkové vody a kyseliny. Azeotropická směs vody a kyseliny mravenčí opouští rozprašovací buben 36 vedením 39 a je vedena na recyklaci, aby byla doplněna do oxidačního roztoku ve směšovacím tanku 18. Jinou možností je, že voda a kyselina budou vyžadovat dodatečné zpracování (není znázorněno) pomocí destilačního kroku. S překvapením bylo zjištěno, že výhodné vysoké koncentrace kyseliny v oxidačním prostředku podle tohoto vynálezu s nízkým obsahem vody mají též dodatečnou výhodu v tom, že mají vyšší extrakční mohutnost pro sulfony vzniklé oxidační reakcí.
Palivový produkt opouští rozprašovací buben 36 vedením.
a jak je ukázáno na obr. 1, je ochlazen v tepelném vymění-
ku 40 pro následnou filtraci nebo zpracování v záchytném tanku 41 pro odstranění jakýchkoliv zbytků vody, kyseliny nebo stop sloučenin síry, které mohou zůstávat a které jsou odstraněny ve filtračním kroku. Do paliva může být během transportu vedením 44 do záchytného tanku 41 přidána zásada nebo oxid vápenatý pro neutralizaci zbytkových kyselin ve zpracovávaném palivu. Odborníkem, v oboru může být snadno určeno, že přestože je možno použít jakoukoliv vhodnou. Látku která, je schopna neutralizovat kyselinu, použití suchého oxidu, vápenatého (pálené, nehašené vápno) nejenom že zneutralizuje zbytkovou kyselinu, ale může dehydratovat palivo.
Přítomnost pevného oxidu vápenatého usnadňuje odstranění reziduálních sraženin zbytkových oxidovaných sloučenin síry pomocí usazování a filtrace. Je potřebné pouze malé množství a může být snadno určeno odborníkem v oboru pomocí analýzy paliva v uhlovodíkové fázi. Použití páleného vápna je technicky výhodnější nežli promývání zásaditým roztokem a následným sušením solí. Palivo a pevné vápenaté soli vstupují do nádoby 42 na následné zpracování, kterou může být jakýkoliv separátor typu pevná látka-kapalina. Palivo opouští nádobu 42 na následné zpracování vedením 46 do zásobní nádrže 48. Zatímco dehydratace a závěrečné čištění paliva může být prováděno mnoha způsoby známými v oboru, výše uvedený způsob je dostatečný pro způsob podle tohoto vynálezu. Jakékoliv přítomné pevné podíly opouští nádobu 42 na následné zpracování vedením 43 pro vhodné využití či likvidaci. Detaily takového postupu jsou velmi dobře známé technologům.
Vodný oxidační/extrakční roztok, který nyní obsahuje oxidované sloučeniny síry se odvede ze separátoru 28 vedením 50, ve kterém se s výhodou mísí s horkým plynovým olejem za proudu 51 a je dopravován vedením 54 přes nádobu 56 pro mžikovou destilaci pro stripování kyseliny a vody od zoxidova• · · • · · · ·
ných sloučenin síry, povětšinou určitých forem sulfonu, které jsou poté přeneseny buď rozpuštěné nebo v podobě jemné disperze do horkého plynového oleje a odstraněny z nádoby 56 pro mžikovou destilaci vedením 58 pro konečné zpracování nebo likvidaci, například do koksovací jednotky. Podmínky a jednotlivé procesy zde zmíněné jsou dobře známy technologům. Pokud se použije plynový olej podle způsobu tohoto vynálezu jak je popsáno zde a dále, půjde o běžný rafinérský proud, . který je určen pro odstranění v koksovací jednotce nebo podobně. Tato skutečnost poskytuje tomuto vynálezu další výhodu, neboť odstranění síry z paliva nevytváří další proud, nebezpečného odpadu s nesnadným odstraněním. Přidání plynového oleje v tomto bodě procesu pomáhá v mžikové separaci vody a kyseliny mravenčí v nádobě 56 pro mžikovou destilaci, neboť shromažďuje sloučeniny obsahující síru a síru v plynovém oleji, který je stejně určen pro správnou likvidaci. Množství použitého plynového oleje bude samozřejmě závislé na množství sloučenin obsahujících síru v procesním proudu. Množství není kritické, kromě toho, že je žádoucí, aby všechny sloučeniny síry doprovázející vodný proud byly převedeny do proudu plynového oleje buď v rozpuštěné formě nebo v podobě disperze. Protože v prostředí, ve kterém, se tento proces provádí normálně obsahuje proudy plynového oleje se zvýšenou teplotou, tento materiál se zvýšenou teplotou se může použít pro zlepšení kroku mžikové destilace v nádobě 56 pro mžikovou destilaci. Samozřejmě odborník v oboru uzná, že pokud je teplota příliš vysoká, mohou se vodné látky předčasně odpařit a tedy v tomto bodě musí existovat rovnováha mezi teplotou a tlakem. Nicméně je výhodné, když takový proud může být použit ke zvýšení teploty látky a tudíž zlepšit separaci v nádobě 56 pro mžikovou destilaci. To jsou parametry, které jsou dobře známé technologům.
• * • · • · · · • · · ·
• · to · ·· ···
Hlavový proud opouští nádobu 56 pro mžikovou destilaci vedením 59 a odtud je veden do azeotropické kolony 60, ve které je odstraněna voda jako hlavová frakce vedením 64 a zpětně získaná kyselina mravenčí obsahující malé množství zbytkové vody je vracena vedením 62, ochlazena v tepelném výměníku 52 a zpět do směšovací nádoby 18 pro opětovné použití. V případě že vedení kyseliny mravenčí 39 vyžaduje další oddělování vody, může být též zaváděn do destilační kolony 60 společně s hlavovým proudu ve vedení 59.
Jako jeden způsob zpracování sloučenin obsahujících síru ukazuje obr. 1 takové sloučeniny opouštějí nádobu 56 pro mžikovou destilaci vedením 58 s plynovým, olejem, který pokud je použit, je veden na další likvidaci do koksovací jednotky (například). Jiným schématem likvidace je přenos a zahrnutí sulfonů do horkého asfaltového proudu. Jiným způsobem je oddestilování většiny kyseliny a vody pro recyklaci a ponechání koncentrovanějšího roztoku sulfonů na dně, který může být ochlazen do vysrážení a pevný podíl je možno získat filtrací. Odborníkovi v oboru budou zřejmé i další použitelné způsoby odstranění.
Jinou variantu ztělesnění ukazuje obr. 2. Části zařízení a vedení zobrazených v obr. 1 jsou pro usnadnění číslovány jako v obr. 1. Palivo je zde kontaminováno thíofeny majícími v molekule jiné uhlovodíkové zbytky, čímž vzniká reakční produkt oxidace sulfonů rozpustný v uhlovodících. Proud 46 opouštějící neutralizačně-dehydratační a filtrační nádobu 42 může stále obsahovat některé oxidované sloučeniny síry rozpuštěné v palivu. Přítomnost zbytkové úrovně oxidované síry v uhlovodíku ukazuje na existující rovnovážnou rozpustnost těchto sloučenin existující jak v palivovém oleji, tak ve vodné kyselé fázi. Tyto zbytkové oxidované sloučeniny síry ve zpracovávaném palivu se mohou odstranit známými extrakčními • · • · · · · · • « · • · · · · • · » • 9 · fc* ··· · · · • · · · . · · • * · • · · • « · « · · · ·· ·· technikami kapalina-kapalina pomocí vhodných polárních rozpouštědel, jako je kupříkladu methanol, acetonitril, dimethylsulfoxid, furany, chlorované uhlovodíky, stejně jako dodatečnými objemy vodného kyselého prostředku podle tohoto vynálezu. Nicméně cesta rozpouštědlové extrakce pro dosažení nízkých hodnot síry blížících se nule je lehce těžkopádná, neefektivní, nepraktická a drahá, zvláště pokud je použita na palivo s nízkým, výchozím obsahem síry, které je výsledkem původního oxidačního/extrakčního kroku podle způsobu tohoto vynálezu.
Překvapivě byl nalezen účinný a praktický způsob pro dosažení v podstatě kompletního odstranění zbytkových oxidovaných sloučenin síry. Podle způsobu tohoto vynálezu se proud 46 neutralizovaného, vysušeného a filtrovaného paliva nechá procházet skrze plněné kolony 70 nebo adsorpční kolony 72 s fluidním ložem nebo přes pevnou aluminu (neaktivovanou), která má relativně veliký měrný povrch (jako má jemně zrněný materiál, velikosti zrn 20-200 mesh (0,833 mm až 0,074 mm)).
Odborník v oborů může vybrat vhodnou velkost v závislosti na zvolených provozních podmínkách a dostupnosti. Kolony 70 a 72 se použijí v násobných cyklech adsorpcedesorpce bez významnějších ztrát aktivity, ale co je nejdůležitější, bez potřeby jejich reaktivace vysokoteplotním zpracováním jako je kalcinace, které jsou běžně prováděny v některých průmyslových postupech vyžadujících použití aktivované aluminy. Jakmile se objeví průnik síry z kolony do výstupního proudu 74 v určené koncentraci, je proud 4.6 odkloněn do druhé kolony 72 provozované paralelně.
Kolona 70 je nyní připravena pro desorpční cyklus pro odstranění adsorbované oxidované síry a pro regeneraci kolony pro opětovné použití v příštím adsorpčním cyklu. Průnikovou koncentrací může být jakákoliv koncentrace která je přijatelná pro trh, kupříkladu od 30 do asi 40 ppm siry. Četnost průniků je závislá na objemu nástřiku a rozměrech kolony vzhledem k velikosti náplně, vše v rozsahu schopností odborníka vzdělaného v oboru.
Procesy adsorpce-desorpce se mohou provádět v plněných kolonách, v kolonách s protiproudým oběhem s fluidní aluminou, kombinaci mísicí zařízení-usazovák a tak podobně, jak je známo odborníku vzdělanému v oboru. Adsorpční cyklus se může provádět při teplotě místnosti a při tlacích dostatečných pro zajištění odpovídajícího průtoku plněnou kolonou. Jiné podmínky se mohou samozřejmě použ-ít, podle potřeby. Desorpčn.í cyklus v koloně 70 začíná odtokem paliva z kolony 70 na konci adsorpčního cyklu. Kolona 70 se promyje proudem lehčího uhlovodíku, jako je například těžký benzín, pro odstranění zbývajícího paliva smáčejícího povrchy adsorbentu. Běžně je pro tento účel dostatečné promytí jedním objemem nafty. Pro vytlačení nafty a v podstatě vysušení lože se do kolony 70 zavede proud páry nebo horkého plynu. Zpětně získané palivo, odkapané palivo, naftový proplach a nafta získaná ze stripovacího kroku jsou všechny získány zpět.
Aktuální desorpce oxidovaných sloučenin síry z pevné aluminy se s výhodou provádí protlačením horkého (50 až 80 °C) methanolu z proudu 76 plněnou kolonou dostatečným přetlakem pro zajištěni vhodného průtoku ložem, což zabraňuje odpaření methanolu při průchodu ložem. Této extrakce je možno dosáhnout buď souproudým provedením nebo protiproudým provedením vzhledem k toku použitému při adsorpci na kolonu. Část methanolového extraktu může být recyklována zpět do kolony, aby byl zajištěna dostatečné doba zdržení pro dosažení vysoké koncentrace sulfonu pro vyloučení použití velkých objemů methanolu. Před přepnutím kolony 70 zpět do absorpčního cyklu i ·· · · 4 4 4 4 4· • 4 ·
4 ·
4 · • · · ·
- 22 - ·· ·· je jako závěrečný proplach je výhodný čistý methanol. Bylo určeno, že objem methanolu odpovídající zhruba jednomu objemu lože extrahuje zhruba .95 % celkového množství sulfonu adsorbovaného na alumině. Jeden nebo dva další objemy lože methanolu se mohou použít pro v podstatě úplnou desorpci všech sulfonu, ačkoliv toto není nezbytné kvůli cyklickému způsobu s regeneračním postupem, popsaného ve způsobu podle tohoto vynálezu. Před přepnutím, na adsorpční cyklus se. nechá ro.ethanol odtéci z kolony, kolona je promyta čistým, methanolem pro odstranění všech zachycených methanolových extraktů..
S výhodou se kolona nechá odpařit snížením tlaku pomocí regulace zpětného tlaku a poté se zbývající methanol smáčející pevné lože vytlačí stripováním párou nebo horkým plynem.
Kolona je nyní připravena pro navrácení do adsorpčního cyklu bez významnějších ztrát v její adsorpční účinnosti a bez potřeby její reaktivace vysokoteplotním zpracováním. Určité množství vody chemicky vázané na alumině, které je výsledkem způsobů podle tohoto vynálezu nemá negativní vliv na cyklickou operaci adsorpce/desorpce. Chemicky vázaná voda na alumině ji může na druhou stranu diskvalifikovat jako absorbér s aktivní aluminou. Palivový olej prošlý závěrečným zpracováním pokračuje v proudu 74 do zásobníku produktu 48, s typickými koncentracemi síry nižšími než asi 10 ppm, blížícími se nule. Aktuální nízká úroveň síry může být určena předem zvolenou průnikovou koncentrací kolon 70 a 72 se započítáním nákladových rozvah. Méně nástřiků na kolony 70a 72 přepočteno na objemy lože, během adsorpční části cyklu bude mít normálně za následek nižší koncentrace síry v koncovém produktu. Oxidace sloučenin síry v první reakci způsobí dosažitelné úrovně nižší nežli zhruba 15 ppm v koncovém produktu.
Methanolový extrakt bohatý na síru v proudu 78 se směšuje s horkým proudem plynového oleje v proudu 80 a je mžikově ·· ···· ·· ···· odpařen ve věži 82 za zisku methanolu k recyklaci ve výstupním hlavovém proudu 7 6.. Methanol přenáší oxidované sloučeniny síry, např. sulfony do plynového oleje ve spodním proudu 84 pro jejich další likvidaci například v koksovací jednotce.
Vrátíme-li se k obrázku 2, vodný oxidační materiál, který nyní nese oxidovanou síru se odstraní ze separátoru 28 vedením 50, kde se s výhodou směšuje s horkým proudem plynového: oleje 51 a vedením 54 je přenesen do kolony pro mžikovou destilaci 56 pro vystripování kyseliny a vody z oxidovaných sloučenin síry, nyní převážně v podobě sulfonů, které jsou přeneseny do horkého plynového oleje a odstraněny z destilační kolony 56 vedením 58 pro závěrečné zpracování nebo odstranění, například ..v koksovací jednotce. Hlavový proud z kolony pro mžikovou destilaci 56 opouští kolonu vedením 59 a poté je veden do kolony pro' azeotropickou destilaci 60, ve které je odstraněna voda a odtažena hlavovým vedením 64 a znovu získaná kyselina mravenčí obsahující určité množství zbytkové vody se vrací vedením 62, je ochlazena ve výměníku tepla 52 a vracena zpět do směšovací nádoby 18 pro opětovné použití. Hlavový proud 39 může být též směrován do azeotropícké destilační kolony 60 pro provedení dalšího oddělení kyseliny mravenčí, pokud je tak požadováno.
Je dostupné velké množství modifikací výše popsaného způsobu, zvláště po oddělení oxidačního/extrakčního roztoku, obsahujícího extrakt oxidovaných, sloučenin síry, běžně v podobě sulfonů, ze. zpracovávaného uhlovodíkového paliva..,.. Toto zpracovávané palivo může mít po oxidačně-extrakčním kroku podle tohoto vynálezu koncentrace síry od. asi 120 do zhruba 150 ppm v oxidovaných sloučeninách síry v závislosti na sírových, látkách přítomných v původním výchozím materiálu. Síra může být úplně zoxidovaná, ale výsledné oxidované látky mohou mít nenulovou, proměnnou rozpustnost • · • · · · • · ·
• · · · * v palivu a tedy nebudou úplně extrahovány do oxidačního roztoku. Substituované thiofeny, jakými jsou alkylované (Cx, C2, C3, C4 atd.) dibenzothiofeny, v případě že jsou oxidované vyžadují drsnější způsoby odstranění nežli jednodušší sloučeniny jak je popsáno dříve, jako jsou nesubstituované thiofeny. Adsorpčně-desorpční systém alumina-methanol podle tohoto vynálezu je jednou z pokročilých výhodných technik pro odstranění alkylsubstituovaných sulfonových oxidačních produktů. Výše popsaný způsob podle tohoto vynálezu ve srovnání s náklady následné hydrogenační reakce v hydrorafinační jednotce pro snížení obsahu síry pracuje při relativně příznivých teplotách a tlacích a využívá relativně nepříliš drahé základní vybavení. Způsob podle tohoto vynálezu působí velmi účinně na.určité látky obsahující síru, tedy substituované, stéricky bráněné dibenzothiofeny, které jsou velmi těžko redukovatelné dokonce i velmi drsnými hydrogenačními podmínkami a zůstávají v dostupných komerčních dieselových palivech na úrovních o málo nižších nežli je regulační limit 5Q0 ppm. Vzhledem, k současnému očekávání omezení snižujících maximální obsah síry v palivech, jako je motorová nafta., na. 10 až 1.5 ppm. nebo méně, je způsob podle tohoto vynálezu velmi přínosný, pokud ne nezbytný. Takto je to obzvláště při náhledu na. zdánlivě nepřirozené použití nízkých úrovní peroxidu vodíku a překvapující zjištění, že přítomnost přebytku, vody zamezuje, úspěšné kompletní oxidaci síry při nízkých úrovních peroxidu vodíku, což je nezbytná, podmínka pro dosažení zbytkových úrovní síry blížících se nule.
Dříve uvedené vzrušující výsledky jsou dále ukázány následujícími příklady, které jsou nabízeny za účelem ilustrace způsobu podle tohoto vynálezu a pro porozumění,, ne pro. jeho omezení, • ·
·· ··#· • · · • · ·» · • · · · • · · · ·· ··· ··
Příklady provedení vynálezu
Pokud není uvedeno jinak, následující experimentální po stup platí pro všechny příklady. Nástřikem je kapalný uhlovo dík, obsahující síru. V těchto neomezujících příkladech byly ověřovány různé nástřiky:
a. lehký petrolej (kerosen) (hustota 0,800) s nadávkovaným dibenzothiofenem (DBT) za zisku koncentrace přibližně 500 mg síry na kilogram.
b. motorová nafta (hustota 0,8052) obsahující 400 ppm celkové síry
c. motorová nafta (hustota 0,8052) do které bylo přidán dibenzothiofen, s obsahem 7 000 ppm (tedy mg/kg) celkové síry
d. surová ropa. (hustota 0,9402) s 0,7 % hmotnostních síry, rozředěná polovinou objemu lehkého petroleje
e. syntetická motorová nafta (hustota 07979), vzniklá smíšením 700 gramů hexadekanu s 300 gramy fenylhexanu a rozpuštěním 11 modelových sloučenin síry v této směsi, za zisku nástřiku s obsahem zhruba 1 000 ppm celkové síry a 6 sloučenin neobsahujících síru pro ověření jejich stability proti oxidaci
Každá odlišná dávka nástřiku byla analyzována pomocí plynové chromatografíe/hmotnostní spektroskopie (GC/MS). Produkty oxidace paliva byly analyzovány stejnou technikou, výsledky byly vztaženy ke složení nástřiku. Obecně platí, že 100 ml nástřiku bylo ve skleněném reaktoru, vybaveném, mechanickým míchadlem, zpětným chladičem, termočlánkem, termosta- 26 ···· »4 ·»·· «· ·*♦· ····«· · · · • · · · · ··» t · · ······ ···· · • « · · - · · · · · · · ·« ·· ·· ··< * · ·· tovaným pláštěm s elektrickým vyhříváním, pomocným vstupem, předehřáno na teplotu od asi 100 °C do zhruba 105 °C při zpětném tlaku asi 124,5 Pa. Poté byl při teplotě místnosti přidán připravený oxidační-extrakční roztok a reakce byla započata. Teplota po přídavku tohoto roztoku poklesla, pokles byl závislý na přidaném množství. Teplota v reaktoru v krátkém čase dosáhla žádoucí provozní teplotu. Skutečná teplota se lišila o zhruba +3 °C od požadované nastavené provozní teploty asi 95 °C. Oxidace síry je exotermní reakcí, u příkladů s nástřiky obsahujícími vyšší množství síry bylo zahřívání nastaveno manuálně dle potřeby. Všeobecně vzato, pro testy prováděné při teplotě 95 °C trvalo zvýšení teploty na provozní teplotu po přidání oxidačních-extrakčních roztoků asi tři minuty. Fáze se oddělovaly a vzorky byly brány z olejové fáze v různých časových intervalech od zhruba 15 minut a 1,5 hodiny poté co byly fáze ponechány uvolnit se po dobu od asi 2 do zhruba 10 minut.
Oxidační-extrakční prostředky podle výhodného ztělesnění podle tohoto vynálezu byly připraveny při teplotě místnosti přidáním peroxidu vodíku do činidla mravenčí kyseliny (hmotnostně 96% kyselina mravenčí) do kádinky. Odměřené množství hmotnostně 30% peroxidu vodíku bylo přidáno a zamícháno do kyseliny mravenčí. V případech, kdy byla použita voda, bylo přidáno a vmícháno odměřené množství vody. Prostředek byl připraven k použití v během 3 až 10 minut.
Příklad 1
Byla provedena řada testů pro vyhodnocení vlivu stechiometrického faktoru (St.F.) peroxidu vodíku, koncentrace peroxidu vodíku a koncentrace kyseliny mravenčí na oxidaci a extrakci síry z lehkého petroleje s nestříknutým dibenzothiofenem, čímž bylo vytvořeno palivo s obsahem asi 500 ppm celR# ··>· • » • ··*
- 27 449 4 4é
4 *
9 9
9 ♦ ·
4 9 4
44
444 »· ·*·* kové síry. Výsledky testů ukázaly výhodný rozsah těchto parametrů pro oxidačně-extrakční prostředek, který překvapivě poskytuje odstranění problematických organických sloučenin síry s nízkými náklady. Obsah vody v oxidačním roztoku se ukázal býti limitujícím. Objem oxidačně-extrakčního prostředku je různý a závisí na zvolených hodnotách ostatních parametrů. Celkový objem použitého vodného roztoku pro zpracování paliva závisí na stechiometrickém faktoru, koncentracích peroxidu vodíku a kyseliny mravenčí a celkové množství použitého peroxidu, vodíku závisí naopak na. celkovém, množství síry v palivovém nástřiku a na stechiometrickém faktoru.
Výsledky pro různé hodnoty stechíometrického faktoru, koncentrací peroxidu vodíku a kyseliny mravenčí jsou ukázány v tabulce 1. Oxidační/extrakční, roztok použitý při zkouška,ch byl připraven smíšením hmotnostně 30% vodného peroxidu vodíku s kyselinou mravenčí (dostupnou jako hmotnostně 96%) v poměrech ukázaných v tabulce 1. Koncentrace vody v hmotnostních procentech se získá jako rozdíl* Lehký petrolej (kerosen) byl zahřát na teplotu 95 °C, poté bylo přidáno takové množství roztoku, aby bylo dosaženo požadovaného stechiometrického faktoru. Vzorky byly odebírány 15 minut .po přidání těchto složek pro započetí reakce. Další vzorky byly odebírány v delších časových intervalech, do 1,5 hodiny, poté co analýzy ukázaly malé změny v prvních 15 minutách.
···· · · · · • · · · · · • · * · · · ·» • · * · 4»
Tabulka 1
Vzorek odebírán po 15 minutách při nastavené teplotě 95 °C
| č. | St.F. | H2O2 | Kys. mrav. | Voda | 30% H2O2 | Kys. mrav. (96%) | Voda | Celk. objem | % oxid. síry |
| hmotn. % | hmotn. % | hmotn. % | ml | ml | ml | ||||
| 1 | 2,0 | 2, 0 | 72,0 | 26, 0 | 0,51 | 5,21 | 1,56 | 7,28, | 44,7 |
| 2 | 1,0 | 1,0 | 57,6 | 41, 4 | 0,25 | 4,17 | 3,11 | 7,53 | 10, 8 |
| 3 | 1,0 | 1,0 | 86, 4 | 12, 6 | 0,25 | 6,26 | 0,57 | 7,08 | 41, 8 |
| 4 | 1,0 | 1,0 | 57,6 | 41,4 | 0,25 | 4,17 | 3,11 | 7,53 | 15,5 |
| 5 | 1,0 | 3, 0 | 57,6 | 39, 4 | 0,25 | 1,39 | 0, 85 | 2, 49 | 24,8 |
| 6 | 3,0 | 1,0 | 57,6 | 41,4 | 0,76 | 12,52 | 9,33 | 22,61 | 25, 0 |
| 7 | 2, 0 | 2,0 | 72,0 | 26, 0 | 0,51 | 5,21 | 1,56 | 7,28 | 56, 5 |
| 8 | 1,0 | 3,0 | 86, 4 | 10, 6 | 0,25 | 2, 09 | 0, 00 | 2,34 | 41,1 |
| 9 | 3, 0 | 1,0 | 86, 4 | 12, 6 | 0,76 | 18,77 | 1,70 | 21,23 | 93,3 |
| 10 | 1,0 | 3, 0 | 57,6 | 39,4 | 0,25 | 1,39 | 0,85 | 2,49 | 33,2 |
| 11 | 3,0 | 1,0 | 86, 4 | 12, 6 | 0,76 | 18,77 | 1,70 | 21,23 | 92,1 |
| 12 | 1,0 | 1,0 | 86, 4 | 12,6 | 0,25 | 6,26 | 0,57 | 7,08 | 38,7 |
| 13 | 3, 0 | 1,0 | 57,6 | 41,4 | 0,76 | 12,52 | 9,33 | 22,61 | 58,0 |
| 14 | 2, 0 | 2,0 | 72,0 | 26,0 | 0,51 | 5,21 | 1,56 | 7,28 | 64,0 |
| 15 | 3, 0 | 3,0 | 57,6 | 39, 4 | 0,76 | 4,17 | 2,54 | 7,47 | 50, 6 |
| 16 | 3, 0 | 3, 0 | 86,4 | 10, 6 | 0,76 | 6,26 | 0, 00 | 7,02 | 91, 6 |
| 17 | 1,0 | 3, 0 | 86, 4 | 10,6 | 0,25 | 2,09 | 0, 00 | 2,34 | 46,1 |
| 18 | 3,0 | 3, 0 | 57,6 | 39, 4 | 0,76 | 4,17 | 2, 54 | 7,47 | 28,2 |
| 19 | 3, 0 | 3,0 | 86, 4 | 10, 6 | 0,76 | 6,26 | 0, 00 | 7,02 | 94, 9 |
| 20 | 2,0 | 2,0 | 72,0 | 26, 0 | 0,51 | 5,21 | 1,56 | 7,28 | 48,5 |
• · · · · · • · « · • · · · · · • · · 9 · ·· ·» · · · ♦ · · 9 · ·
Experimentální výsledky uvedené v tabulce 1 byly použity pro přípravu modelu pro předpověď způsobu oxidace/extrakce v relativně úzkém výhodném rozmezí klíčových parametrů. Bylo určeno, že tento dále uvedený model se může použít pro. návrh, zbytkové nezoxidované síry v olejové fázi v případě že síra je přítomna jako méně reaktivní DBT, dibenzothiofen;.
Y=2,07[H2O2] [FA]-2,95 [St. F. ] [FA]-4,81 [FA]-183, 97 [H202] + +127,11[St.F.1+843,42 ve kterém:
Y je množství nezoxidované síry v ropném produktu v ppm [H2O2] je koncentrace peroxidu vodíku v oxidačním-extrakčním prostředku v hmotnostních procentech [FA] je koncentrace kyseliny mravenčí v oxidačním-extrakčním prostředku v hmotnostních procentech
Procenta zoxidované síry vzhledem k obsahu síry v nástřiku 500 ppm se může vypočítat z výsledků Y podle následujícího postupu: X (% oxidace) = 100-(Y/500)/100. Tedy pro Y = 30 ppm, X je rovno 94% oxidaci. Pro Y = 8 ppm, X je 98,4% oxidace síry.
Výsledky použití modelu odvozeného z experimentůtohoto příkladu, jsou znázorněny v obrázcích 3 až 6. Obr. 3 znázorňuje, že pro dobré kinetiky a dobré výtěžky oxidace síry, je klíčovým citlivým parametrem koncentrace kyseliny mravenčí (tedy jde o omezení množství vody). Je zřejmé, že jak se zvyšuje koncentrace použité kyseliny mravenčí, zvyšuje se oxidace síry s tím, že objem použitého oxidačního/extrakčního
Φ φφ ·Φ ΦΦΦ·
Φ φ Φ Φ Φ Φ · · 9
ΦΦ ΦΦΦΦΦ «Φ Φ • ΦΦΦΦΦ Φ*·· *
ΦΦΦ ΦΦ Φ ΦΦΦΦ φ» ΦΦ ΦΦΦ ΦΦ Φ· φφφφ činidla je závislý na požadovaném stechiometrickém faktoru (St.F.).
Obr. 4 ukazuje, že oxidace je relativně necitlivá na koncentraci peroxidu vodíku v prostředcích s omezeným množstvím vody (tedy s vysokými koncentracemi kyseliny mravenčí). Toto je překvapující zjištění vzhledem k dosavadnímu stavu techniky. Obr.4 nicméně ukazuje, že při vyšších koncentracích vody (tedy nižších koncentracích kyseliny) se oxidace síry zvyšuje se zvyšujícími se koncentracemi peroxidu vodíku, což je jednoznačnou nevýhodou pro vedení způsobu v takovýchto prostředích. Jasnou výhodou oproti dosavadnímu stavu techniky je necitlivost oxidace síry ke změnám v koncentracích peroxidu vodíku při nízkém rozsahu od 1 do asi 4 % hmotnostních peroxidu vodíku, což je podle tohoto vynálezu výhodný roztok s vysokými koncentracemi kyseliny mravenčí. Výhoda prostředků s nižšími koncentracemi peroxidu při nezmenšeném výkonu je i ve snížení ztrát vedlejšími reakcemi pokud jsou uvažovány recykly, v účinnosti míšení dvou v podstatě nemísitelných kapalných fází v reaktoru a oddělení fází na konci reakce, a možnost provádění oxidace ve dvou protiproudých stupních pro maximalizaci využití peroxidu.
Obr. 5 ukazuje, že pro příznivé úrovně oxidace síry při vysokých reakčních rychlostech, pro tento systém s DBT jako jedinou složkou s thiofenovou sírou, spadá výhodný stechiometrický faktor do rozsahu od 2,5 do 3,5, ještě výhodněji od 3 do 3,3. Stechiometrie požaduje dva moly peroxidu vodíku na oxidaci jednoho molu thiofenové síry. Stechiometrický faktor je ukazatelem vyžadovaného přebytku peroxidu (např. St.F. =2 značí čtyři moly peroxidu na mol síry) pro dosažení vysoké oxidace síry a extrakce, při vysokých reakčních rychlostech vhodných pro komerční způsob. Peroxid vodíku podléhá rozkladu vedlejšími reakcemi a zředěné složení podle tohoto vynálezu • · · · · · • · minimalizuje ztráty způsobené takovými vedlejšími reakcemi a celý proces nespočívá na použití velkých objemů koncentrovanějšího peroxidu vodíku. Koncentrovanější roztoky mohou vyžadovat nadbytečnou recyklaci a tedy by mohly být vystaveny ztrátám. Toto může být zároveň posouzeno z grafu v obr. 5, který ukazuje že pokus o zvýšení odstranění síry zdvojením stechiometrického faktoru v prostředcích bohatých na vodu (57,6% kyselina mravenčí) je neefektivní, v jasném kontrastu k prostředkům bohatým na kyselinu (86,4% kyselina mravenčí), jak je uváděno tímto vynálezem.
Obr. 6 ukazuje, za použití prediktivního modelu vytvořeného na základě běhu experimentů a popsaných v tabulce 1, vztahy mezi molárním poměrem kyseliny mravenčí a peroxidu vodíku a odstraněním thiofenové síry ze zpracovávaného paliva. Jasně ukazuje, že při různých koncentracích peroxidu vodíku a stechiometrických faktorech by měl být poměr nejméně asi 11 : 1, s výhodou podstatně vyšší než tento, v širokém rozmezí od asi 12 do zhruba 70 a užším výhodném rozmezí mezi zhruba 20 a asi 60. Též ukazuje, že zahrnutím 4% peroxidu vodíku do oxidačního/extrakčního roztoku se získá jen malá, pokud vůbec nějaká výhoda.
Příklad 2
Byla provedena další řada experimentů popsaných výše pro ukázání účinné jednokrokové oxidace/extrakce síry z lehkého petrolejového nástřiku obohaceného DBT na hodnotu asi 500 ppm celkové síry. Vzorky byly odebírány za 15 min a po 1,5 h z organické fáze po ponechání obou kapalných fází uvolnit se při provozní teplotě. Vzorky nebyly před analýzou dále promývány nebo jinak zpracovávány. Výsledky jsou ukázány v tabulce
2. Může být vidět, že oxidace vyšší nežli 98 % je snadno dosažitelná. Je možno též vidět, že pro prostředek s vysokým.
• · • · · · · · • · · « • · · · · φ • · · Φ ♦ obsahem kyseliny se po prvních patnácti minutách reakce neprojevuje prakticky žádná další změna v koncentraci zbytkové síry. Může být též zřejmé, že výsledky s použitím prostředků s vysokým obsahem vody jsou variabilnější a méně reprodukovatelné. Reakce/extrakce je skončena v rámci prvních patnácti minut, na rozdíl od výsledků s prostředky.s vysokým, obsahem, vody, u kterých se v některých případech vyskytla oxidace ještě po prvních patnácti minutách. Obr. 6 opět velmi jasně ukazuje důležitost omezení množství vody v oxidačním roztoku podle tohoto vynálezu s použitím, vysokých koncentrací kyseliny při. konstantní, relativně nízké koncentraci peroxidu vodíku.
• φ · · • · · * • · • · · φ φφφ · · · · » · φ·· φ φ φ φ < · · φ φφφφφφ φφφφ φ » φ φ φ · » · «φφφ • Φ φ · ΦΦ ΦΦΦ ΦΦ Φ*
| co | co | Cd | co | co | co | co | co | CO | co | co | co | co | co | co | ω | 00 | EC N O | |
| *· | Φ | ·> | *w | ,φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | rt | |||||
| NO | no | NO | NO | NO | NO | N) | NO | NO | NO | NO | NO | NO | NO | NO | NO | * | ||
| O | -Cl | O | <1 | <1 | -J | •xj | -j | <1 | -4 | 'V | N> | |||||||
| o | o | O | o | o | o | o | o | o | O | o | o | O | O | o | o | |||
| ·*· | ”* | > | •Φ. | > | Φ | ·*. | Φ- | Φ | Φ | a | Cd 4C CJ | |||||||
| 00 | 00 | 00 | oo | CD | 00 | 00 | CD | oo | 00 | 00 | oo | 00 | co. | 00 | 00 | l·-1 | ||
| ω | co | co | co | CO | co | co | CO | co | co | co | co | co | co | co | co | |||
| l·-> 00 | 3 | |||||||||||||||||
| -j | <1 | <1 | <1 | Ch | Ch | Ch | Ch | Cn | cn | X) | xo | xo | X) | Ch | xo | 2 * | ||
| «Φ | •Φ | •Φ | Φ | ·> | «* | Φ | ·*· | Φ | Φ | Φ· | 3 | |||||||
| X) | IX) | <1 | Cn | CD | Ch | 4, | NO | Ch | Ch | xo | Ch | Ch | 44, | o | P | B | ||
| Ch | Ch | co | cn | NO | co | 44» | CO | oo | 00 | cn | Ch | Ch | 44» | 44, | I—1 CD | |||
| O | O | o | o | o | o | O | |_i | l·-1 | o | H1 | I—1 | (_A | o | 44» | <! S! K< | |||
| ** | ·> | * | * | •m | Φ | -» | ’φ | >' | «Φ. | Φ | Φ· | Φ | φ | |||||
| 44, | o | CO | oo | NO | 44» | Ch | CO- | co | oo- | l·-1 | l·—1 | 44» | xj | σ> | X! | o u *< r- | ||
| ch | ch | 44, | σι | 44, | CO | Ch | 4b, | 00 | co | o | cn | Cn | co | Ch | NO | |||
| no | no | o | NO | x> | H-* | NO | -J | o | <1 | xo | Ch | ch | co | o | CO | |||
| xo | co ·*» | XO > | IX) | xo | <1 >> | <] | o Φ | Φ | -J | 11 | 11 | w W | 00 | 23 | 3 i—* | 0 Ω σ ro | ||
| 25 | 25 | 30 | 34 | 50 | -J O | 74 | 77 ‘ | 06 | 06 | Φ cn xo | Φ Ch cn | , 65 | Φ <1 o | co co | Φ Ch cn | lk. jem | ||
| U | ||||||||||||||||||
| no | ÍN) | NO | ΙΌ | NO | co | CO | co | co | CO | NO | NO | NO | NO | NO | H1 | 3 | ||
| O | ||||||||||||||||||
| Cn | cn | Ol | Cn | Cn | o | o | o | o | o | o | O | O | O | 00 | o | tn. | o\o o f\3 | |
| oo | 00 | 00 | -J | <1 | OD | oo | <1 | -J | oo | 00 | co | •xj | --O | řr 3 | 3 « | |||
| 44, | t-i | X) | NO | 44» | l·-1 | CD | NO | NO | 44» | 1—‘ | CD | xo | σ> | o | Q\0 | |||
| •φ | *» | Φ | Φ» | ’φ | Φ | •Φ | «* | φ | Φ' | *φ· | Φ | φ | ct | |||||
| o | o | <h | -J | o | co | Ch | <1 | o | o | o | Ch | Ch | <1 | -J | oo | • | <í . | |
| rr | ||||||||||||||||||
| l—1 | (-1 | h1 | NO | l·-1 | H1 | NO | NO | H-1 | t~1 | H-i | H1 | |—1 | NO | 3 < | ||||
| co | co | cn | -J | cn | co | cn | <1 | cn | cn | 44» | Ch | ch | 00 | <1 | NO | o\o | o o | |
| •w | •Φ | X | ·* | ** | φ | > | > | ·» | Φ | φ. | φ | ’φ. | Φ | ri- Q, | ||||
| (Ji | cn | x> | oo | Cn | o | 44» | CO | o | o | o | 44x | 44» | co | cn | NO | 3 tu | ||
| 10 | 10 | 20 | — -1 120 | 23 | cn | 35 | 110 | 90 | Ch | 10 | 10 | X) | 150 | 85 | 73 | cn σ a 5 3 O | ||
| '<) | ||||||||||||||||||
| 3 | (Ux | |||||||||||||||||
| X> | NO | <1 | NO | Cn | |_1 | 44» | 00 | 120 | <1 | H1 | (-Δ | co | Ch | i ω | ||||
| o | Cn | o | 44, | o | NO | o | o | O | Cn | o | íra 5 h | |||||||
| X) | X) | CD | o | X) | co | X> | -J | 00 | X) | co | X) | CD | <1 | co | Ox 15 | |||
| CO | CO | Ch | Ch | cn | xo | CO | oo | NO | xo | oo | oo | OO | o | co | o\o | 3 0) J O | ||
| CD | ||||||||||||||||||
| X) | XO | X> | oo | X) | xo | X) | X) | oo | <1 | X) | xo | xo | X) | CD | 00 | Cn H' Ul | ||
| oo | oo | cn | σι | cn | xo | oo | NO | 44» | cn | xo | oo | oo | oo | co | oo | |||
Tabulka 2
Oxidační prostředky pro systém H2O2 motorová nafta • · · · · ι • · • « • · ··*· ·· ···· • · « '·- « ···· to · to • to»*· · • · · *· v • · ··· toto ··
Příklad 3
Testy byly prováděny za použití postupu popsaného výše. Jako nástřiku bylo použito komerční motorové nafty s obsahem zhruba 400 ppm celkové síry, povětšinou thiofenové, při vysoké koncentraci, 86,4 % hmotnostních kyseliny mravenčí (90 % hmotnostních kyseliny mravenčí o koncentraci 96 % hmotnostních) a 2,5 % hmotnostních peroxidu vodíku. Stechiometrický faktor (St.F.) byl 3,3. Prostředek byl připraven smíšením 8,19 ml kyseliny mravenčí (96%), 0,83 ml 30% peroxidu vodíku a 0,815 ml destilované vody.
Pro porovnání zpracovaného produktu a nástřiku, tedy pro prokázání v podstatě kompletního vymizení thiofenové sloučeniny s obsahem síry z olejové fáze (motorové nafty), byl použito chromatogramů z plynové chromatografie. Analýza prokázala, že v podstatě veškerou síru v nástřiku tvořily trimethylbenzothiofeny. Produkt po oxidaci obsahoval prakticky nulové množství thiofenové síry. Vzniklé sulfony byly získány z vodného extraktu a byly identifikovány přednostně jako sulfony trimethylbenzothiofenu. Tento prostředek se osvědčil jako schopný poskytnutí účinné (kompletní) oxidace organické síry v komerčním.dieselovém palivu, které obsahuje síru v podobě alkylovaných dibenzothiofenů, spíše nežli dibenzothiofenu.
Příklad 4
Testy byly prováděny za použití komerčního dieselového paliva obsahujícího zhruba 40 ppm celkové síry, povětšinou benzothiofeny s nasubstituovanými alkylovými řetězci obsahujícími 3 a 4 atomy uhlíku, dále kontaminované dibenzothiofenem (DBT) na výsledný obsah celkové síry zhruba 7 000 ppm. Ve
- 35 0 0 0 · · · 4 · «
0« 0 0 0 0 0 0 0 0 0
00· 0 000 0 ·
00 00 000 00 00 třech případech byl nástřik kontaminovaného paliva zpracován s třemi různými roztoku oxidačního/extrakčního činidla se stechiometrickým faktorem, koncentracemi peroxidu vodíku a kyseliny mravenčí a vody nastavenými v rozsazích podle tohoto vynálezu. Koncentrace kyseliny mravenčí byla v těchto prostředcích nastavena na neměnnou hodnotu 86,4 % hmotnostních. Stechiometrický faktor byl 2,5. Pokusy byly prováděny s koncentracemi peroxidu vodíku v rozsazích 1,5, 2,0 a 3 % hmotnostních změnou množství vody, respektive 12,1, 11/6 a
10,6 % hmotnostních a měnila se celková množství oxidačního/extrakčního roztoku. Změny byly v rozsahu výhodném pro tyto proměnné podle tohoto vynálezu. Experimentální postup popsaný výše byl modifikován přidáváním jedné čtvrtiny celkového množství oxidačního prostředku ve čtyřech desetiminutových intervalech během 30 minut. Tato modifikace byla provedena za účelem snížení poklesu teploty vzniklého provozním nastavením díky přídavku většího objemu roztoku za podmínek prostředí a pro umožnění vyrovnání teplotního nárůstu zapříčiněného exotermní reakcí díky vyššímu obsahu síry nežli bylo v testech s komerčními dieselovými palivy. Vzorky byly odebírány na konci, po asi 20 minutách po posledním přídavku oxidačního prostředku (celkový čas 50 minut). Analytické výsledky GC/MS ukázaly, že ve všech případech v rámci výhodného rozsahu prostředku proběhla oxidace thiofenových složek v podstatě úplně a rychle, ačkoliv byla síra přítomna ve vysokých koncentracích. Zároveň byla ukázána již dříve zmíněná relativní necitlivost na koncentraci peroxidu vodíku při této vysoké koncentraci kyseliny a při konstantním stechiometrickém faktoru.
Tento příklad ukazuje, že prostředek obsahující ředěný peroxid/vysoce koncentrovanou kyselinu a malé koncentrace vody podle tohoto vynálezu je velmi účinným pro téměř kom···· ·« ·· «··· ·· ···· • · · · · · » · · • · · · · · · · « · · ······ · · · · · • · · · · · · ft ftft ft • · ftft ftft ftftft ftft ·· pletní oxidaci řady různých thiofenových sloučenin běžně přítomných v palivech a méně reaktivního dibenzothiofenu, dokonce i když se použije pro mnohem vyšší úrovně koncentrace síry v použitých nástřicích. Sulfon dibenzothiofenu je též účinně extrahován, díky své výrazně nižší rozpustnosti v dieselovém palivu. Zbytková rovnovážné koncentrace asi 150 ppm síry byla způsobena vyšší rozpustností alkylsubstituovaných sulfonů v dieselovém palivu.
Příklad 5
Testy byly prováděny s komerčním dieselovým palivem, obsahujícím zhruba 250 ppm celkové thiofenové síry a převážně v podobě dibenzothiofenu s nasubstituovanými řetězci obsahujícími 3 až 5 atomy uhlíku. Šest dávek, každá po 200 ml, bylo oxidováno způsobem uvedeným v dřívějších příkladech pomocí oxidačního prostředku se stechiometrickým faktorem 3, koncentrace peroxidu vodíku byla 2 % hmotnostní a koncentrace kyseliny mravenčí byla 85 % hmotnostních (přidána jako hmotnostně 96% kyselina se 16,4 % hmotn. vody). Všechny oxidované dávky dieselového produktu byly smíchány dohromady, dvakrát promyty vodou (200 dílů paliva : 100 dílům vody). Promytý dieselový produkt byl kompletně oddělen od vody, potom neutralizován a vysušen pomocí suspendace s 1 % hmotnostním oxidu vápenatého a filtrován přes filtrační člen o velkosti 0,45 mikrometrů. Zoxidovaný, čistý dieselový produkt byl poté analyzován pomocí GC/MS a na celkový obsah síry. Výsledky GC/MS ukázaly v podstatě kompletní oxidaci veškeré thiofenové síry na sulfony. Analýza celkového obsahu síry nicméně ukázala koncentraci zbytkové síry asi 150 ppm v úplně oxidovaném dieselovém produktu. Toto zbytkové množství síry je způsobeno proměnnou, nenulovou rozpustností sulfonových sloučenin dibenzothiofenu s nasubstituovanými řetězci obsahujícími 3 a 5 atomů uhlíku. Sulfon nesubstituovaného dibenzothiofenu je při teplotě míst- 37 • ·· · nosti v dieselovém produktu v podstatě nerozpustný a je tedy extrahován oxidačním/extrakčním roztokem. Čím vyšší bude substituce alkylu na dibenzothiofenovém kruhu, tím vyšší bude rozpustnost výsledných sulfonů v dieselovém produktu.
Pro odstranění zbytkové oxidované síry na požadované úrovně nižší nežli 15 ppm, tedy pro dosažení hluboké desulfurizace, byl výše uvedený oxidovaný dieselový produkt protlačen ložem aluminy v plněné koloně. Za tímto účelem byla použita aktivované alumina (Brochmann 1 od společnosti Aldrich Chemical Company) po úpravě, která ji deaktivovala, na rozdíl od ostatních běžných rafinerních použití.
Před plněním kolony byla připravena jemná alumina podle následujícího postupu, Alumina byla promíšena a v kádince promyta velkými množstvími vody a ponechána ve vodě stát přes noc. Poté byla promíchána a jemné částice byly odlity předtím, než měly možnost se usadit. Tento postup byl několikrát opakován. Kaše aluminy na dně kádinky byla poté za mokra (vodou) tříděna a promyta velkými množstvími vody za účelem získání pro použití frakce pouze o velikosti od -75 do +150 mikrometrů. Kaše mokrá od vody byla poté dekantována a poté opakovaně suspendována a dekantována za použití methanolu pro odstranění volné vody, postup byl poté opakován s acetonem pro odstranění methanolu. Alumina vlhká acetonem byla ponechána vyschnout při podmínkách místnosti do podoby suchého, volně se pohybujícího jemně zrnitého materiálu. Zhruba 65 gramů této nyní neutrální, deaktivované aluminy bylo naplněno do opláštěné kolony s vnitřním průměrem 1,5 cm na objem náplně asi 60 cm3.
Zhruba 750 ml výše uvedeného oxidovaného dieselového materiálu bylo protlačeno odshora dolů skrze kolonu a eluent byl shromažďován po jednotlivých, postupně číslovaných vzor• 4 4 4 • 4 4 ·
4 4 4 · 4 4 · · · • · · 4 · · 4 4 4 • 4 4 4 4444 · 4 4
444 4 444 · 4
444 44 4 4444 • 4 4 » 4 4 444 44 44 cích s objemem 50 ml. Tyto byly analyzována na obsah celkové síry a výsledky jsou ukázány v tabulce 3. Může být zřejmé, že zbytková celková síra v dieselovém materiálu je tak nízká, že odpovídá 5 ppm a že výhodný limit 15 ppm je dosažen někde mezi 450 a 500 ml nástřiku prošlého kolonou. Může být též zřejmé, že smíchání prvních dvanácti 50ml vzorků poskytlo 600 ml eluentu s průměrnou koncentrací 13,5 ppm zbytkové síry, což je stále pod výhodným limitem 15 ppm. Odborník vzdělaný v oboru snadno určí, že zvětšení měřítka může poskytnout ještě lepší výsledky, tedy nejméně čtyřikrát vyšší hodnoty čísla promytých objemů lože před bodem průniku. Testy prováděné ve větším měřítku by neměly být znevýhodněny jasnými a zřetelnými stěnovými vlivy na kvalitu eluentu, které nastávají při použití kolony s průměrem 1,5 cm a při délce lože zhruba 33 cm. Extrakce bude též účinnější (vyšší množství nástřiku přepočítané na objemy lože může být zpracováno před okamžikem, kdy pronikne síra) v případě, že průtok je zespoda nahoru.
φφφφ φφ 99 9999 *· ····
9 9 9 9 9 · * ·
9 9 9 9 999 9 9 9
9 · 9 · · 9 9 9 * · • φ φ · ·· · 9 9 9 9 φφ φ Φ 99 9 99 99 99
Tabulka 3
| 50ml podíl | mg/kg S | Kumul. prům. S, ppm | |
| Oxidované dieselové palivo | 0 | 150 | |
| 1. cyklus | 1 | 5 | 5, 0 |
| 2 | 6 | 5, 5 | |
| 3 | 6 | 5,7 | |
| 4 | T f | 6, 0 | |
| 5 | 8 | 6, 4 | |
| 6 | 9 | 6,8 | |
| 7 | 10 | 7,3 | |
| 8 | 12 | 7,9 | |
| 9 | 14 | 8,6 | |
| 10 | 18 | 9,5 | |
| 11 | 26 | 11,0 | |
| 12 | 41 | 13,5 | |
| 13 | 60 | 17,1 | |
| 14 | 90 | 22,3 | |
| 15 | 132 | 29,6 | |
| 3. cyklus | 1 | 4 | |
| 4 | 7 |
··· ··· ·· · • · · ·· ··· · · to • ••••to totototo to
-ZA- · · · · · · · · ····
AtU ·· ·♦ ♦· ··· ·· ·· • · · to
Na konci adsorpóního cyklu byla kolona vypuštěna, od vrchu ke dnu promyta 60 ml cyklohexanu pro odstranění zbytkového dieselového nástřiku, poté vysušena profoukáváním kolony proudem dusíku za současného zahřívání cirkulující kapalinou v plášti kolony na teplotu zhruba 50 °C. Následně byl způsobem odshora dolů skrze zahřátou kolonu protlačen methanol a byly jímány postupně tři dávky methanolového extraktu, každá po 50 ml, a byly analyzovány pro stáftovení obsahu síry a pro identifikaci sírových složek. Analýza pomocí GC/MS ukázala, že všechny složky extraktu byly tvořeny sulfony dibenzothiofenu, povětšinou substituovaného řetězci obsahujícími 3 až 5 atomů uhlíku. Ukázalo se též, že zhruba 95 % celkové síry se vymylo s první 50ml dávkou methanolu.
Před přepnutím na druhý adsorpční cyklus, byl methanol vypuštěn z kolony a kolona byla poté promyta 50 ml acetonu a pro usnadnění schnutí kolony od methanolu a acetonu profoukána dusíkem namísto propařování, které je běžné v komerčních aplikacích. Cyklus adsorpce-desorpce byl opakován třikrát.
Jak ukazují data, obsah síry v první resp. čtvrté 50ml dávce eluentu pro čtvrtý cyklus byl 4 a 7 ppm, tedy prakticky stejný jako pro odpovídající vzorky eluentu v prvním cyklu. Tedy alumina, která byla nejprve deaktivována uvedením do kontaktu s vodou může být účinně použita v cyklickém způsobu podle tohoto vynálezu bez potřeby vysokoteplotní reaktivace, jako např. kalcinací.
Předcházející popis vynálezu a konkrétní popsané příklady demonstrují překvapující povahu oxidačního/extrakčního roztoku a. způsob pro odsíření uhlovodíkových paliv, zvláště těch, které obsahují nízké úrovně přítomné síry. Výše uvedený popis je nabízen pro účely sdělení výhod tohoto vynálezu pro použití při odsíření výše uvedených palivových ropných pro• fc · « • · · · ··· · · · · · · • · · · · · · · fc · fc ·· · · · · fcfcfc · · ···· · · · ···· fcfc fcfc ·· ··· fc* ·· duktů. Po pochopení takového způsobu díky výše uvedené diskusi a příkladům může běžně vzdělaný odborník v oboru provést úpravy a adaptace tohoto způsobu, bez toho, že by se odchýlil z rozsahu připojených patentových, nároků... Takové, modifikace, odchylky a adaptace výše uvedeného způsobu a prostředků mají být tedy chápány v rozsahu patentových nároků které následují· ··· ·
9999 99
9 9 9
9 9 9
9 9 9 9
9 9 9 9
99
9 9
9 99 · • · · ·
Claims (19)
1. Způsob pro odstraňování sloučenin, síry z uhlovodíkových paliv, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky:
uvedení paliva obsahujícího síru do kontaktu s vodným oxidačním roztokem obsahujícím peroxid vodíku a kyselinu mravenčí v molárním poměru nejméně 11:1 kyseliny mravenčí k peroxidu vodíku a mající méně než 25 % hmotnostních vody, v množství takovém, že množství přítomného peroxidu vodíku je více než dvakrát vyšší nežli je množství vyžadované stechiometricky pro převedení přítomných sloučenin síry na odpovídající sulfony, při teplotě od asi 50 °C do zhruba 130 °C, za vzniku uhlovodíkové fáze ze které byla odstraněna síra a vodné fáze obsahující oxidované sloučeniny síry extrahované z fáze uhlovodíkového paliva, oddělení vodné fáze obsahující sloučeniny síry extrahované z fáze uhlovodíkového paliva a získání uhlovodíkové fáze, obsahující palivo se obsahem síry.
sníženým
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že molární poměr kyseliny mravenčí k peroxidu vodíku je od 20:1 do 60:1.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že též zahrnuje následující kroky:
···· ·« ·« ···· ·· ·♦·· • · · · · · 9 4 9
4 4 9 9 4 9 49 9 9 4
9 9 4 4 4 9 9 9 9 9 4
9 9 9 9 4 4 · · · 4 9
44 94 44 4 94 44 4 9 mžikové odpaření vodné fáze pro oddělení kyseliny mravenčí a vody od oxidovaných sloučenin síry, destilaci vodné fáze pro odstranění vody z kyseliny a zpětné získání kyseliny.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že též obsahuje krok recyklace zpětně získané kyseliny jako část kyseliny pro použití v oxidačním vodném roztoku.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že kyselina mravenčí je v oxidačním roztoku přítomna v množství od asi 75 % hmotnostních do zhruba 92 % hmotnostních a peroxid vodíku je přítomen v množství od 0,5 % do zhruba 4 % hmotnostních.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že oxidační krok probíhá v méně nežli 15 minutách doby kontaktu.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že množství přidávaného oxidačního roztoku je dostatečné pro poskytnutí stechiometrického přebytku od asi 2krát až 4 krát vyšším než množství potřebné oxidaci přítomné síry.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že stechiometrický přebytek je asi 3,0 až zhruba 3,3 • · ·» · · · • ·
9 9 99 ·*·· ·« • 9 9 9
99 9 9
9 9 9 9 9
9 9 9 9 · ·» «· »«·· • 9 9 9
9 9 9
9 99 krát vyšší nežli množství vyžadované pro oxidaci přítomné síry v uhlovodíkovém palivu.
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnuje kroky:
zpracování získané uhlovodíkové fáze s dostatečným množstvím oxidu vápenatého pro neutralizaci jakéhokoliv množství zbytkové kyseliny a oddělení neutralizovaného paliva a oxidu vápenatého.
10. Oxidační/extrakční prostředek pro oxidaci organických sloučenin síry a extrakci oxidovaných organických sloučenin síry probíhající během této oxidace z uhlovodíkových paliv majících méně nežli 1500 ppm síry vypočtené jako benzothiof en, vyznačující se tím, že zahrnuje:
od asi 0,5 % do 3,5 % peroxidu vodíku, od asi 75 % hmotnostních do zhruba 92 % hmotnostních kyseliny mravenčí a vodu v množství nepřevyšujícím asi 25 % hmotnostních.
11. Prostředek podle nároku 10, vyznačující se t í m, že prostředek zahrnuje od asi 2 % hmotnostních do zhruba 3 % hmotnostních peroxidu vodíku, od asi 79 % hmotnostních do zhruba 89 % hmotnostních kyseliny mravenčí a od asi 8 % hmotnostních do zhruba 20 % hmotnostních vody, kdy molární poměr kyseliny mravenčí a peroxidu je od asi 20:1 do zhruba 60:1.
φφ φφφφ « φ · φ φφφ» φ φ * • φ φ • < · • · φ φ
Φ· »· φ· #·ΦΦ φ φ · φφφ φ
• · a
12. Způsob pro odstranění sloučenin síry z dieselového paliva, vyznačující se t í m, že zahrnuje následující kroky:
uvedení dieselového paliva při teplotě od asi 90 °C do zhruba 105 °C po dobu do 15 minut do kontaktu s oxidačním roztokem, který zahrnuje:
od 79 % hmotnostních do zhruba 89 % hmotnostních kyseliny mravenčí, od 2 % hmotnostních do zhruba 3 % hmotnostních peroxidu vodíku a od 8 % hmotnostních do zhruba 14. % hmotnostních vody, v takovém množství, že molární poměr kyseliny mravenčí k peroxidu vodíku je od asi 20:1 do zhruba 60:1, kdy množství přidaného oxidačního roztoku je takové, že stechiometrický přebytek peroxidu vodíku nezbytný pro oxidaci síry přítomné v dieselovém palivu je asi 2,5 až 3,5 krát vyšší nežli množství potřebné pro oxidaci síry v palivu, extrakci, která probíhá během oxidačního kroku, oxidovaných sloučenin síry z dieselového paliva do vodného oxidačního roztoku za vzniku uhlovodíkové fáze a vodné fáze, neutralizaci zbytkové kyseliny v palivu, získání neutralizovaného dieselového paliva obsahujícího méně než asi 25 ppm síry a zpětné získání kyseliny mravenčí z vodné fáze.
·· · · • · ·
13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se t í m, že kyselina mravenčí se zpětně získá pomocí dalších kroků, kterými jsou:
mžikové odpaření vodné fáze pro oddělení kyseliny mravenčí a vody od oxidovaných sloučenin síry v podobě hlavového proudu, destilace hlavového proudu pro odstranění vody z kyseliny mravenči a recyklaci kyseliny mravenčí pro opětovné použití v oxidačním roztoku.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že se před mžikovým odpařením vodné fáze pro oddělení vody a kyseliny mravenčí od rozpouštědla a oxidovaných sloučenin siry přidá plynový olej.
15. Způsob podle nároku 12, v y z n a č u j í c í se tím, že dieselový nástřik obsahuje do asi 500 mg/kg síry.
16. Způsob pro odstranění sloučenin síry z uhlovodíkové ho paliva obsahujícího benzothiofeny, dibenzothiofeny a alkyl-substituované benzothiofeny a alkyl-substituované dibenzothiofeny, vyznačující se tím, že zahrnuje kroky:
uvedení paliva obsahujícího síru do kontaktu s vodným oxidačním roztokem, který zahrnuje peroxid vodíku a kyselinu mravenčí v molárním poměru nejméně 11:1 kyseliny mravenčí • · • · · · · · * · · • · · • · · · · · · • · · · k peroxidu, vodíku a který obsahuje méně nežli asi 25 % hmotnostních vody v takovém množství, že peroxid je přítomen ve více jak dvojnásobném přebytku vhledem k stechiometrickému množství potřebnému pro převedení přítomných sloučenin síry na odpovídající sulfony, při teplotě od asi 50 °C do zhruba 130 °C, čímž se vznikne fáze uhlovodíkového paliva která obsahuje oxidované alkyl-substituované benzothiofeny a alkylsubstituované dibenzothiofeny v podobě sulfonů a vodná fáze, obsahující v podstatě všechny oxidované benzothiofeny a dibenzothiofeny, oddělení vodné fáze obsahující extrahované oxidované benzothiofenové a dibenzothiofenové sloučeniny síry od uhlovodíkové fáze obsahující oxidované alkyl-substituované benzothiofeny a alkyl-substituované dibenzothiofeny, mžikové odpaření uhlovodíkové fáze pro odstranění zbývající kyseliny mravenčí a vody z uhlovodíkové fáze, neutralizaci a odvodnění uhlovodíkové fáze, projití uhlovodíkové fáze ložem aluminového adsorbentu pro adsorpci oxidovaných alkyl-substituovaných benzothiofenů a alkyl-substituovaných dibenzothiofenů z paliva a získání paliva, které má podstatně snížený obsah síry od oxidované sloučeniny síry.
17. Způsob podle nároku 16,..vyznačuj ící se tím, že sušení a oxidace se provádí přidáním oxidu vápenatého k fázi uhlovodíkového paliva a filtrací paliva pro odstranění pevných podílů z paliva.
4 4
18. Způsob podle nároku 16, vyznačující se t í m, že zahrnuje tyto další kroky:
ochlazení uhlovodíkové fáze mezi mžikovým odpařením a neutralizačním a dehydratačním krokem a přidání oxidu vápenatého do uhlovodíkového proudu před zavedením do nádoby pro následné zpracování, sloužící jako odlučovač pevný podílů z kapaliny.
19. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že síra je přítomna v množství do 7000 ppm hmotnosti síry.
• · · · · · • · · · · · · · · ··· · · · · · · · · ·«···· fc · fc fc · • ·· · · · '· · · · · •fc ·· ·· ··· · · : ··
Á .· · · · fc · «r \
/ O '
Obr. 1 • · · · · ·
Obr. 2 • · · · it ·· «··· • · 9 9 99 • · · · · · • · a · · · · · ······ « • · · · v · « • · · · · · ···
Zbytková thiofenická síra v olejové fázi proti koncentraci kyseliny mravenčí ve vodném oxidačním-extrakčním roztoku
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/654,016 US6402940B1 (en) | 2000-09-01 | 2000-09-01 | Process for removing low amounts of organic sulfur from hydrocarbon fuels |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2003598A3 true CZ2003598A3 (cs) | 2003-09-17 |
Family
ID=24623157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2003598A CZ2003598A3 (cs) | 2000-09-01 | 2001-08-03 | Způsob odstraňování malých množství organické síry z uhlovodíkových paliv |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6402940B1 (cs) |
| EP (1) | EP1315785B1 (cs) |
| JP (1) | JP4216586B2 (cs) |
| KR (1) | KR100815598B1 (cs) |
| CN (1) | CN1257254C (cs) |
| AR (1) | AR030589A1 (cs) |
| AT (1) | ATE388215T1 (cs) |
| AU (2) | AU2001279318B2 (cs) |
| BG (1) | BG107646A (cs) |
| BR (1) | BR0113603A (cs) |
| CA (1) | CA2420699A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ2003598A3 (cs) |
| DE (1) | DE60133110T2 (cs) |
| EA (1) | EA005298B1 (cs) |
| EC (1) | ECSP034497A (cs) |
| ES (1) | ES2303835T3 (cs) |
| HR (1) | HRP20030144A2 (cs) |
| HU (1) | HUP0300877A3 (cs) |
| IL (1) | IL154567A0 (cs) |
| MX (1) | MXPA03001738A (cs) |
| NO (1) | NO20030953L (cs) |
| NZ (1) | NZ524407A (cs) |
| PL (1) | PL194786B1 (cs) |
| PT (1) | PT1315785E (cs) |
| SK (1) | SK2512003A3 (cs) |
| TW (1) | TWI243202B (cs) |
| UA (1) | UA74002C2 (cs) |
| WO (1) | WO2002018518A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA200301464B (cs) |
Families Citing this family (126)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2793256B1 (fr) * | 1999-05-05 | 2001-07-27 | Total Raffinage Distrib | Procede d'obtention de produits petroliers a faible taux de soufre par desulfuration d'extraits |
| US6475376B2 (en) * | 1999-06-11 | 2002-11-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Mild hydrotreating/extraction process for low sulfur fuel for use in fuel cells |
| US6827845B2 (en) * | 2001-02-08 | 2004-12-07 | Bp Corporation North America Inc. | Preparation of components for refinery blending of transportation fuels |
| US7081196B2 (en) * | 2001-05-10 | 2006-07-25 | Mark Cullen | Treatment of crude oil fractions, fossil fuels, and products thereof with sonic energy |
| US7871512B2 (en) * | 2001-05-10 | 2011-01-18 | Petrosonics, Llc | Treatment of crude oil fractions, fossil fuels, and products thereof |
| US20030094400A1 (en) * | 2001-08-10 | 2003-05-22 | Levy Robert Edward | Hydrodesulfurization of oxidized sulfur compounds in liquid hydrocarbons |
| US7326333B2 (en) * | 2001-12-20 | 2008-02-05 | Uop Llc | Apparatus and process for extracting sulfur compounds from a hydrocarbon stream |
| US20040200759A1 (en) * | 2003-04-11 | 2004-10-14 | Mark Cullen | Sulfone removal process |
| US7192516B2 (en) * | 2003-04-17 | 2007-03-20 | Trans Ionics Corporation | Desulfurization of petroleum streams using metallic sodium |
| US20040222131A1 (en) * | 2003-05-05 | 2004-11-11 | Mark Cullen | Process for generating and removing sulfoxides from fossil fuel |
| US7175755B2 (en) * | 2003-05-06 | 2007-02-13 | Petroleo Brasileiro S.A.-Petrobras | Process for the extractive oxidation of contaminants from raw hydrocarbon streams |
| US7247235B2 (en) | 2003-05-30 | 2007-07-24 | Abb Lummus Global Inc, | Hydrogenation of middle distillate using a counter-current reactor |
| US20050218038A1 (en) * | 2004-03-31 | 2005-10-06 | Nero Vincent P | Pre-treatment of hydrocarbon feed prior to oxidative desulfurization |
| CN1961061A (zh) * | 2004-05-31 | 2007-05-09 | 新加坡科技研究局 | 从燃料中去除硫的新型方法 |
| US8016999B2 (en) * | 2004-05-31 | 2011-09-13 | Agency For Science, Technology And Research | Process for removing sulfur from fuels |
| US8002971B2 (en) | 2004-10-20 | 2011-08-23 | Arisdyne Systems, Inc. | Desulfurization process and systems utilizing hydrodynamic cavitation |
| US20060081501A1 (en) * | 2004-10-20 | 2006-04-20 | Five Star Technologies, Inc. | Desulfurization processes and systems utilizing hydrodynamic cavitation |
| US7276152B2 (en) * | 2004-11-23 | 2007-10-02 | Cpc Corporation, Taiwan | Oxidative desulfurization and denitrogenation of petroleum oils |
| US20060272983A1 (en) * | 2005-06-07 | 2006-12-07 | Droughton Charlotte R | Processing unconventional and opportunity crude oils using zeolites |
| US7727383B2 (en) * | 2005-06-30 | 2010-06-01 | Amt International, Inc. | Process for producing petroleum oils with ultra-low nitrogen content |
| US20070151901A1 (en) * | 2005-07-20 | 2007-07-05 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for desulphurisation of liquid hydrocarbon fuels |
| US7744749B2 (en) * | 2005-09-08 | 2010-06-29 | Saudi Arabian Oil Company | Diesel oil desulfurization by oxidation and extraction |
| US8715489B2 (en) | 2005-09-08 | 2014-05-06 | Saudi Arabian Oil Company | Process for oxidative conversion of organosulfur compounds in liquid hydrocarbon mixtures |
| US7304187B2 (en) * | 2005-10-07 | 2007-12-04 | Groupe Conseil Procd Inc. | Process for reducing the formaldehyde content of a gas |
| EP2001802B1 (en) * | 2006-03-03 | 2021-06-09 | Saudi Arabian Oil Company | Catalytic process for deep oxidative desulfurization of liquid transportation fuels |
| US8936719B2 (en) | 2006-03-22 | 2015-01-20 | Ultraclean Fuel Pty Ltd. | Process for removing sulphur from liquid hydrocarbons |
| CA2549358C (en) * | 2006-05-17 | 2010-02-02 | Nor Technologies Inc. | Heavy oil upgrading process |
| CN100390253C (zh) * | 2006-09-30 | 2008-05-28 | 天津大学 | 脱除燃油噻酚类硫化物的方法和系统 |
| US7799211B2 (en) | 2006-10-20 | 2010-09-21 | Saudi Arabian Oil Company | Process for upgrading whole crude oil to remove nitrogen and sulfur compounds |
| US8246814B2 (en) | 2006-10-20 | 2012-08-21 | Saudi Arabian Oil Company | Process for upgrading hydrocarbon feedstocks using solid adsorbent and membrane separation of treated product stream |
| PL2150557T3 (pl) | 2007-05-03 | 2016-12-30 | Produkt zawierający monomer i polimery tytanyli i sposoby ich wytwarzania | |
| CN101173179B (zh) * | 2007-10-24 | 2010-09-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种柴油氧化蒸馏超深度脱硫的催化剂及脱硫方法 |
| WO2009067893A1 (en) * | 2007-11-09 | 2009-06-04 | Ranfeng Ding | A system and a process for recombining catalytic hydrocarbon to produce high quality gasoline |
| US8523994B2 (en) * | 2007-12-11 | 2013-09-03 | Baker Hughes Incorporated | Method for reducing hydrogen sulfide evolution from asphalt |
| US8557101B2 (en) | 2007-12-20 | 2013-10-15 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Electrochemical treatment of heavy oil streams followed by caustic extraction |
| US8177963B2 (en) * | 2007-12-20 | 2012-05-15 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Partial electro-hydrogenation of sulfur containing feedstreams followed by sulfur removal |
| US8075762B2 (en) * | 2007-12-20 | 2011-12-13 | Exxonmobil Reseach And Engineering Company | Electrodesulfurization of heavy oils |
| US7985332B2 (en) * | 2007-12-20 | 2011-07-26 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Electrodesulfurization of heavy oils using a divided electrochemical cell |
| US20090159503A1 (en) * | 2007-12-20 | 2009-06-25 | Greaney Mark A | Electrochemical treatment of heavy oil streams followed by caustic extraction or thermal treatment |
| US8298404B2 (en) | 2010-09-22 | 2012-10-30 | Auterra, Inc. | Reaction system and products therefrom |
| US9061273B2 (en) | 2008-03-26 | 2015-06-23 | Auterra, Inc. | Sulfoxidation catalysts and methods and systems of using same |
| US20090242458A1 (en) * | 2008-03-26 | 2009-10-01 | General Electric Company | Oxidative desulfurization of fuel oil |
| US9206359B2 (en) | 2008-03-26 | 2015-12-08 | Auterra, Inc. | Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams |
| US20090242460A1 (en) * | 2008-03-26 | 2009-10-01 | General Electric Company | Oxidative desulfurization of fuel oil |
| US8894843B2 (en) | 2008-03-26 | 2014-11-25 | Auterra, Inc. | Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams |
| US8764973B2 (en) | 2008-03-26 | 2014-07-01 | Auterra, Inc. | Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams |
| US8197671B2 (en) * | 2008-03-26 | 2012-06-12 | Auterra, Inc. | Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams |
| AU2008353354B2 (en) * | 2008-03-26 | 2013-07-25 | Auterra, Inc. | Sulfoxidation catalysts and methods and systems of using same |
| US20090242459A1 (en) * | 2008-03-26 | 2009-10-01 | General Electric Company | Oxidative desulfurization of fuel oil |
| US8241490B2 (en) * | 2008-03-26 | 2012-08-14 | Auterra, Inc. | Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams |
| CA2723289A1 (en) * | 2008-05-05 | 2009-12-17 | Klaus S. Lackner | Systems and methods for sequestering sulfur |
| US20110189049A1 (en) * | 2008-05-09 | 2011-08-04 | Martin Beaulieu | Method for treating odors |
| MX2008006731A (es) | 2008-05-26 | 2009-11-26 | Mexicano Inst Petrol | Liquidos ionicos en la desulfuracion de hidrocarburos y procedimiento de obtencion. |
| US8323416B2 (en) * | 2008-06-30 | 2012-12-04 | Uop Llc | Process and composition for removing a scale deposit |
| US20090320877A1 (en) * | 2008-06-30 | 2009-12-31 | Bradley Steven A | Process and composition for removing a scale deposit |
| US8486251B2 (en) * | 2008-08-05 | 2013-07-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for regenerating alkali metal hydroxides by electrochemical means |
| EP2419196B1 (en) * | 2009-04-14 | 2017-06-21 | Uniboard Canada Inc | Process for reducing the content of water soluble volatile organic compounds in a gas |
| EP2465065B1 (en) * | 2009-08-11 | 2014-04-02 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Distribution method for low-sulfur fuels products |
| US20110220550A1 (en) * | 2010-03-15 | 2011-09-15 | Abdennour Bourane | Mild hydrodesulfurization integrating targeted oxidative desulfurization to produce diesel fuel having an ultra-low level of organosulfur compounds |
| US9296960B2 (en) * | 2010-03-15 | 2016-03-29 | Saudi Arabian Oil Company | Targeted desulfurization process and apparatus integrating oxidative desulfurization and hydrodesulfurization to produce diesel fuel having an ultra-low level of organosulfur compounds |
| US8980080B2 (en) * | 2010-03-16 | 2015-03-17 | Saudi Arabian Oil Company | System and process for integrated oxidative desulfurization, desalting and deasphalting of hydrocarbon feedstocks |
| US8926825B2 (en) * | 2010-03-19 | 2015-01-06 | Mark Cullen | Process for removing sulfur from hydrocarbon streams using hydrotreatment, fractionation and oxidation |
| US8658027B2 (en) | 2010-03-29 | 2014-02-25 | Saudi Arabian Oil Company | Integrated hydrotreating and oxidative desulfurization process |
| US10087377B2 (en) | 2010-09-07 | 2018-10-02 | Saudi Arabian Oil Company | Oxidative desulfurization of oil fractions and sulfone management using an FCC |
| US9574142B2 (en) | 2010-09-07 | 2017-02-21 | Saudi Arabian Oil Company | Process for oxidative desulfurization and sulfone management by gasification |
| US10093872B2 (en) | 2010-09-07 | 2018-10-09 | Saudi Arabian Oil Company | Oxidative desulfurization of oil fractions and sulfone management using an FCC |
| US10035960B2 (en) | 2010-09-07 | 2018-07-31 | Saudi Arabian Oil Company | Process for oxidative desulfurization and sulfone management by gasification |
| US9574144B2 (en) | 2010-09-07 | 2017-02-21 | Saudi Arabian Oil Company | Process for oxidative desulfurization and denitrogenation using a fluid catalytic cracking (FCC) unit |
| US10081770B2 (en) | 2010-09-07 | 2018-09-25 | Saudi Arabian Oil Company | Process for oxidative desulfurization and sulfone disposal using solvent deasphalting |
| US10093870B2 (en) | 2010-09-07 | 2018-10-09 | Saudi Arabian Oil Company | Desulfurization and sulfone removal using a coker |
| US9574143B2 (en) | 2010-09-07 | 2017-02-21 | Saudi Arabian Oil Company | Desulfurization and sulfone removal using a coker |
| US10093871B2 (en) | 2010-09-07 | 2018-10-09 | Saudi Arabian Oil Company | Desulfurization and sulfone removal using a coker |
| US9598647B2 (en) | 2010-09-07 | 2017-03-21 | Saudi Arabian Oil Company | Process for oxidative desulfurization and sulfone disposal using solvent deasphalting |
| US9828557B2 (en) | 2010-09-22 | 2017-11-28 | Auterra, Inc. | Reaction system, methods and products therefrom |
| US8790508B2 (en) | 2010-09-29 | 2014-07-29 | Saudi Arabian Oil Company | Integrated deasphalting and oxidative removal of heteroatom hydrocarbon compounds from liquid hydrocarbon feedstocks |
| US20120103871A1 (en) * | 2010-10-28 | 2012-05-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for Reducing Mercaptans in Hydrocarbons |
| US9296956B2 (en) * | 2010-10-28 | 2016-03-29 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for reducing mercaptans in hydrocarbons |
| BE1019650A5 (fr) * | 2010-11-22 | 2012-09-04 | Comet Traitements Sa | Procede d'elimination de derives a base de silicium d'une phase organique, en particulier dans des residus de craquage catalytique. |
| US8741127B2 (en) | 2010-12-14 | 2014-06-03 | Saudi Arabian Oil Company | Integrated desulfurization and denitrification process including mild hydrotreating and oxidation of aromatic-rich hydrotreated products |
| US10647926B2 (en) | 2010-12-15 | 2020-05-12 | Saudi Arabian Oil Company | Desulfurization of hydrocarbon feed using gaseous oxidant |
| US8741128B2 (en) | 2010-12-15 | 2014-06-03 | Saudi Arabian Oil Company | Integrated desulfurization and denitrification process including mild hydrotreating of aromatic-lean fraction and oxidation of aromatic-rich fraction |
| US20130015104A1 (en) | 2011-07-12 | 2013-01-17 | Adnan Al-Hajji | Process for sulfone conversion by super electron donors |
| CN104136116B (zh) | 2011-07-27 | 2017-02-08 | 沙特阿拉伯石油公司 | 用于从气态烃中除去硫化合物的催化组合物、制造它们的方法及其用途 |
| CN103827268B (zh) | 2011-07-29 | 2016-05-18 | 沙特阿拉伯石油公司 | 选择性中间馏分加氢处理方法 |
| KR101955702B1 (ko) | 2011-07-31 | 2019-03-07 | 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 | 아스팔트 및 탈황 오일을 제조하는 통합 공정 |
| CN103842319B (zh) | 2011-07-31 | 2017-06-09 | 沙特阿拉伯石油公司 | 具有整合的砜分解的氧化脱硫方法 |
| CN102311779A (zh) * | 2011-08-22 | 2012-01-11 | 浙江工业大学 | 一种汽油的过氧甲酸氧化萃取脱硫方法 |
| WO2013049177A1 (en) | 2011-09-27 | 2013-04-04 | Saudi Arabian Oil Company | Selective liquid-liquid extraction of oxidative desulfurization reaction products |
| CN104136551B (zh) | 2011-10-24 | 2016-09-21 | 埃迪亚贝拉努沃有限公司 | 生产碳黑的改进工艺 |
| US8906227B2 (en) | 2012-02-02 | 2014-12-09 | Suadi Arabian Oil Company | Mild hydrodesulfurization integrating gas phase catalytic oxidation to produce fuels having an ultra-low level of organosulfur compounds |
| WO2013175488A2 (en) | 2012-03-30 | 2013-11-28 | Aditya Birla Science And Technology Company Ltd. | A process for obtaining carbon black powder with reduced sulfur content |
| CN107663461A (zh) | 2012-09-28 | 2018-02-06 | 埃迪亚贝拉科技有限公司 | 用于使组合物脱硫的方法和组合物 |
| WO2014052951A1 (en) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | Saudi Arabian Oil Company | Process for reducing the sulfur content from oxidized sulfur-containing hydrocarbons |
| CN102863984B (zh) * | 2012-10-22 | 2015-06-17 | 常州大学 | 一种提高催化裂化重油抽出芳烃安定性的方法 |
| JP6144352B2 (ja) | 2012-11-09 | 2017-06-07 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | 酸化的脱硫方法および気体状酸化剤を高めた供給物を用いたシステム |
| US8920635B2 (en) | 2013-01-14 | 2014-12-30 | Saudi Arabian Oil Company | Targeted desulfurization process and apparatus integrating gas phase oxidative desulfurization and hydrodesulfurization to produce diesel fuel having an ultra-low level of organosulfur compounds |
| CA2906201C (en) | 2013-03-15 | 2022-05-31 | Ultraclean Fuel Pty Limited | Process for removing sulphur compounds from hydrocarbons |
| US9441169B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-09-13 | Ultraclean Fuel Pty Ltd | Process for removing sulphur compounds from hydrocarbons |
| CN103184068B (zh) * | 2013-04-15 | 2014-10-01 | 淮阴师范学院 | 一种双氧水-盐酸氧化脱硫方法 |
| CN103436287B (zh) * | 2013-09-23 | 2015-08-19 | 南通宝聚颜料有限公司 | 一种金属氧化物改性纳米氧化铁催化剂进行柴油氧化脱硫的方法 |
| CN103995070B (zh) * | 2014-05-26 | 2016-02-17 | 中国矿业大学 | 微波联合助剂煤炭脱硫过程含硫组分的分离与检测方法 |
| US9896629B2 (en) | 2014-07-25 | 2018-02-20 | Saudi Arabian Oil Company | Integrated process to produce asphalt, petroleum green coke, and liquid and gas coking unit products |
| US10246647B2 (en) | 2015-03-26 | 2019-04-02 | Auterra, Inc. | Adsorbents and methods of use |
| US20170058205A1 (en) * | 2015-09-02 | 2017-03-02 | Spintek Filtration, Inc. | Non-Oxidized Desulfurization Process and Method of Using the Same |
| CN105087060A (zh) * | 2015-09-21 | 2015-11-25 | 广西大学 | 胰岛素和胆酸应用于焦化柴油脱硫的方法 |
| CN105112096B (zh) * | 2015-09-21 | 2017-02-01 | 广西大学 | 胰岛素应用于焦化柴油脱硫的方法 |
| CN105219430B (zh) * | 2015-09-21 | 2017-01-25 | 广西大学 | 胰岛素应用于焦化柴油脱硫的方法 |
| CN105219431B (zh) * | 2015-09-21 | 2017-02-01 | 广西大学 | 胆酸应用于焦化柴油脱硫的方法 |
| US10450516B2 (en) | 2016-03-08 | 2019-10-22 | Auterra, Inc. | Catalytic caustic desulfonylation |
| CN106350108B (zh) * | 2016-10-08 | 2017-11-21 | 长春工业大学 | 一种柴油馏分脱硫方法 |
| US12025435B2 (en) | 2017-02-12 | 2024-07-02 | Magēmã Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil |
| US10655074B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-05-19 | Mag{hacek over (e)}m{hacek over (a)} Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminates in heavy marine fuel oil |
| US10604709B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-03-31 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials |
| US12071592B2 (en) | 2017-02-12 | 2024-08-27 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage process and device utilizing structured catalyst beds and reactive distillation for the production of a low sulfur heavy marine fuel oil |
| US11788017B2 (en) | 2017-02-12 | 2023-10-17 | Magëmã Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil |
| US20230151282A1 (en) * | 2017-02-12 | 2023-05-18 | Magema Technology Llc | Multi-Stage Process and Device for Treatment Heavy Marine Fuel and Resultant Composition and the Removal of Detrimental Solids |
| US12281266B2 (en) | 2017-02-12 | 2025-04-22 | Magẽmã Technology LLC | Heavy marine fuel oil composition |
| WO2019005879A1 (en) | 2017-06-26 | 2019-01-03 | Alternative Petroleum Technologies, Inc. | SYSTEM AND METHOD FOR DESULFURIZING LIQUID HYDROCARBONS |
| US10564142B2 (en) | 2017-09-29 | 2020-02-18 | Saudi Arabian Oil Company | Quantifying organic and inorganic sulfur components |
| US10927306B2 (en) * | 2018-01-30 | 2021-02-23 | Alternative Petroleum Technologies, Inc. | Method for liquid hydrocarbon desulfurization |
| US10822549B2 (en) | 2019-01-18 | 2020-11-03 | Baker Hughes Holdings Llc | Methods and compounds for removing non-acidic contaminants from hydrocarbon streams |
| JP6992905B2 (ja) * | 2019-04-24 | 2022-01-13 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 低硫黄石炭の製造方法 |
| US11491466B2 (en) | 2020-07-24 | 2022-11-08 | Baker Hughes Oilfield Operations Llc | Ethyleneamines for regenerating adsorbent beds for sulfur compound removal |
| US11331649B2 (en) | 2020-07-24 | 2022-05-17 | Baker Hughes Oilfield Operations Llc | Regenerated adsorbent beds for sulfur compound removal |
| CA3262818A1 (en) * | 2022-07-22 | 2024-01-25 | Ripcord Energy Solutions Llc | REMOVAL OF HYDROGEN SULFIDE AND/OR PETROLEUM MERCAPTANS OR PETROLEUM DERIVATIVES AND TREATMENT COMPOSITIONS FOR THIS PURPOSE |
| WO2024130001A1 (en) * | 2022-12-15 | 2024-06-20 | Worcester Polytechnic Institute | Auto-thermal hydrothermal liquefaction of wastes |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3761534A (en) * | 1971-12-29 | 1973-09-25 | Dow Chemical Co | Removal of acidic contaminants from process streams |
| US3816301A (en) * | 1972-06-30 | 1974-06-11 | Atlantic Richfield Co | Process for the desulfurization of hydrocarbons |
| US5310479A (en) | 1991-12-04 | 1994-05-10 | Mobil Oil Corporation | Process for reducing the sulfur content of a crude |
| JP3227521B2 (ja) | 1992-04-06 | 2001-11-12 | 舟越 泉 | 液状油中から有機硫黄化合物を回収する方法 |
| CA2116639A1 (en) * | 1993-05-24 | 1994-11-25 | Alkis S. Rappas | Water-managed solvent extraction process for organic wastes |
| US5753102A (en) * | 1994-11-11 | 1998-05-19 | Izumi Funakoshi | Process for recovering organic sulfur compounds from fuel oil |
| US6160193A (en) | 1997-11-20 | 2000-12-12 | Gore; Walter | Method of desulfurization of hydrocarbons |
| US5985137A (en) * | 1998-02-26 | 1999-11-16 | Unipure Corporation | Process to upgrade crude oils by destruction of naphthenic acids, removal of sulfur and removal of salts |
| US6171478B1 (en) | 1998-07-15 | 2001-01-09 | Uop Llc | Process for the desulfurization of a hydrocarbonaceous oil |
| US5958224A (en) | 1998-08-14 | 1999-09-28 | Exxon Research And Engineering Co | Process for deep desulfurization using combined hydrotreating-oxidation |
-
2000
- 2000-09-01 US US09/654,016 patent/US6402940B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-03-08 UA UA2003021835A patent/UA74002C2/uk unknown
- 2001-08-03 ES ES01957587T patent/ES2303835T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-03 EA EA200300195A patent/EA005298B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-08-03 CN CNB018149103A patent/CN1257254C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-03 HR HR20030144A patent/HRP20030144A2/xx not_active Application Discontinuation
- 2001-08-03 HU HU0300877A patent/HUP0300877A3/hu unknown
- 2001-08-03 MX MXPA03001738A patent/MXPA03001738A/es active IP Right Grant
- 2001-08-03 PL PL360588A patent/PL194786B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2001-08-03 DE DE60133110T patent/DE60133110T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-03 EP EP01957587A patent/EP1315785B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-03 NZ NZ524407A patent/NZ524407A/en unknown
- 2001-08-03 KR KR1020037003167A patent/KR100815598B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-03 JP JP2002524021A patent/JP4216586B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-03 IL IL15456701A patent/IL154567A0/xx not_active IP Right Cessation
- 2001-08-03 CA CA002420699A patent/CA2420699A1/en not_active Abandoned
- 2001-08-03 WO PCT/US2001/041554 patent/WO2002018518A1/en not_active Ceased
- 2001-08-03 CZ CZ2003598A patent/CZ2003598A3/cs unknown
- 2001-08-03 PT PT01957587T patent/PT1315785E/pt unknown
- 2001-08-03 AT AT01957587T patent/ATE388215T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-08-03 BR BR0113603-8A patent/BR0113603A/pt not_active Application Discontinuation
- 2001-08-03 AU AU2001279318A patent/AU2001279318B2/en not_active Ceased
- 2001-08-03 SK SK251-2003A patent/SK2512003A3/sk unknown
- 2001-08-03 AU AU7931801A patent/AU7931801A/xx active Pending
- 2001-08-31 AR ARP010104165A patent/AR030589A1/es active IP Right Grant
- 2001-08-31 TW TW090121657A patent/TWI243202B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-09-12 US US09/952,850 patent/US6406616B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-02-24 ZA ZA200301464A patent/ZA200301464B/xx unknown
- 2003-02-28 EC EC2003004497A patent/ECSP034497A/es unknown
- 2003-02-28 NO NO20030953A patent/NO20030953L/no not_active Application Discontinuation
- 2003-03-19 BG BG107646A patent/BG107646A/bg unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ2003598A3 (cs) | Způsob odstraňování malých množství organické síry z uhlovodíkových paliv | |
| AU2001279318A1 (en) | Process for removing low amounts of organic sulfur from hydrocarbon fuels | |
| US20070151901A1 (en) | Process for desulphurisation of liquid hydrocarbon fuels | |
| US6596914B2 (en) | Method of desulfurization and dearomatization of petroleum liquids by oxidation and solvent extraction | |
| US7276152B2 (en) | Oxidative desulfurization and denitrogenation of petroleum oils | |
| EP0097055B1 (en) | Process for purifying hydrocarbonaceous oils | |
| US20070227951A1 (en) | Novel Process for Removing Sulfur from Fuels | |
| KR101897454B1 (ko) | 황화나트륨을 분리 및 정제하는 방법 | |
| CS271467B2 (en) | Method of hydrocarbon raw material's continuous treatment with mercaptan content | |
| GB1559149A (en) | Method and catalysts for removing mercaptans and mercaptidide compounds from aqueous alkaline solutions | |
| Aitani et al. | A review of non-conventional methods for the desulfurization of residual fuel oil | |
| Ahmad et al. | Desulfurization of liquid fuels by air assisted peracid oxidation system in the presence of Fe-ZSM-5 catalyst | |
| WO2004083346A1 (en) | Organosulfur oxidation process | |
| US20050218038A1 (en) | Pre-treatment of hydrocarbon feed prior to oxidative desulfurization | |
| US11826741B2 (en) | Catalytic carbon fiber preparation methods | |
| US11517889B2 (en) | Catalytic carbon fiber contactor | |
| UA73972C2 (en) | Galenical form with prolonged release of molsidomine | |
| EP0910616A1 (en) | Process for removal of organo-sulfur compounds from liquid hydrocarbons |