PL49063B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 25.1.1965 49063 KI 2XfTm MKP C 10 g A 4?/o6 k/ UKD - i BK A Wspóltwórcy wynalazku: prof. mgr inz. Józef Oblój, doc. dr Zygmunt Lisicki, mgr inz. Witold Tecza, mgr inz. Ludwik Kosowicz, mgr inz. Lech Nowakowski, mgr Wieslawa Orzechowska, dr Jaromir Vacek, mgr inz. Tadeusz Niewiadomski Wlasciciel patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej, Blachownia Slaska (Polska) Sposób usuwania polaczen siarkowych, zwiazków barwnych i weglowodorów nienasyconych z benzyn, naft, olejów i pozosta¬ losci pochodzenia naturalnego lub otrzymywanych na drodze pirolizy, krakingu i innych procesów wtórnej przeróbki ropy naftowej ¦•¦* !5- I ¦ ~ -nfowego j Rafinacja produktów przeróbki ropy naftowej ma na celu miedzy innymi usuniecie z benzyn, naft, olejów, i pozostalosci ropnych polaczen siar¬ kowych, zwiazków barwnych oraz weglowodorów nienasyconych ulegajacych latwo przemianom che- 5 micznym pod wplywem swiatla, temperatury i do¬ stepu powietrza. Duza zawartosc siarki w produk¬ tach naftowych powoduje obnizenie skutecznosci dzialania czteroetylku olowiu stosowanego w celu podwyzszenia liczby oktanowej paliwa, nadaje mu io nieprzyjemny zapach oraz zwieksza korozje silni¬ ków spalinowych. Obecnosc weglowodorów niena¬ syconych w produktach przeróbki ropy naftowej powoduje tworzenie sie zywicowatych zwiazków podczas magazynowania co miedzy innymi zmniej- 15 sza wartosc handlowa tych produktów.Produkty wtórnej przeróbki ropy naftowej jak np. benzyny krakingowe i pozostalosci popiroli- tyczne charakteryzuja sie szczególnie duza zawar¬ toscia zwiazków barwnych i weglowodorów niena- 20 % syconych oraz ostrym nieprzyjemnym zapachem, co w znacznym stopniu utrudnia wykorzystanie tych wysoce aromatycznych produktów miedzy innymi jako rozpuszczalnika w przemysle farb i lakierów.Znane sposoby rafinacji produktów przeróbki 25 ropy naftowej mozna ogólnie podzielic na metody fizyczne i chemiczne.Do pierwszej grupy nalezy zaliczyc procesy wy¬ korzystujace wlasciwosci adsorbcyjne róznych ziem odbarwiajacych. Chemiczne metody rafinacji polegaja na stosowaniu róznych chemikalii wiaza¬ cych w postaci polaczen chemicznych niepozadane zanieczyszczenia. Do grupy tej naleza: metoda al- kalizowania lugiem sodowym lub woda wapienna, rafinacja podchlorynem sodowym", "stezonym kwa-" sem siarkowym i inne. DólHetóct chemicznych na¬ lezy takze szeroko rozpowszechniona w ostatnich czasach metoda hydrorafinacji cisnieniowej.Jednym ze znanych sposobów usuwania zwiaz¬ ków siarkowych z weglowodorów aromatycznych, który daje szczególnie dobre rezultaty jest rafi¬ nacja kwasem siarkowym z dodatkiem aldehydów i fenoli przeprowadzona wedlug opisu patentowe¬ go nr 46 246. Glównym zanieczyszczeniem weglo¬ wodorów aromatycznych jest w tym przypadku tiofen i jego homologi, który w obecnosci stezone- o kwasu siarkowego kondensuje sie z aldehyda¬ mi. Charakterystyka zwiazków siarkowych wyste¬ pujacych w produktach petrochemicznych rózni sie znacznie od zanieczyszczen siarkowych wystepuja¬ cych w produktach benzolowych, gdyz glównym skladnikiem, tych zanieczyszczen nie jest w tym przypadku tiofen lecz merkaptany, siarczki i dwu¬ siarczki organiczne. Stwierdzono, ze zwiazki te wy- 4906349063 3 4 kazuja podobnie jak tiofen wysoka reaktywnosc z aldehydami w obecnosci stezonego kwasu siar¬ kowego i niewielkich ilosci zwiazków fenolowych przy zachowaniu odpowiednich warunków procesu, co umozliwilo opracowania nowej metody rafinacji produktów naftowych bedacej przedmiotem niniej¬ szego wynalazku.Sposób wedlug wynalazku polega na inten¬ sywnym wymieszaniu surowca ze stezonym kwa¬ sem w ilosci 1—20% wagowych, aldehydami w ilo¬ sci 0,1 —10% wagowych oraz niewielka iloscia fe¬ noli 0,01 — 0,001% wagowych w temperaturze nor¬ malnej lub podwyzszonej w ciagu 5—30 minut. Pro¬ ces rafinacji moze byc prowadzony sposobem jednostopniowym lub dwustopniowym.Przy rafinacji sposobem jednostopniowym suro¬ wiec miesza sie intensywnie z kwasem siarkowym nastepnie nie przerywajac mieszania dodaje alde¬ hyd i niewielka ilosc fenoli i miesza dalej przez okreslona ilosc czasu. Po odstaniu sie warstw od¬ puszcza sie kwas odpadkowy a warstwe weglowo¬ dorowa neutralizuje sie roztworem lugu sodowego i przemywa woda. W przypadku rafinacji lekkich produktów naftowych jak np. benzyny najlepsze wyniki osiaga sie wówczas, gdy rafinat po neutra¬ lizacji i przemyciu woda poddaje sie zwyklej de¬ stylacji odpedowej lub destylacji z para wodna.Rafinacja dwustopniowa polega na tym, ze w pierwszym etapie surowiec intensywnie miesza sie z 5—10% wagowych stezonego kwasu siarkowego w ciagu 10—30 minut a nastepnie przerywa sie mieszanie i po odstaniu i rozdzielaniu sie warstw (10—20 minut) oddziela sie kwas odpadkowy wraz z powstalymi kwasnymi zywicami. Tak wstepnie oczyszczony surowiec miesza sie ponownie z 2—10% wagowymi stezonego kwasu siarkowego a nastepnie dodaje sie aldehyd w ilosci 0,1—10% wa¬ gowych i zwiazki fenolowe w ilosci 0,01 — 0,001% wagowych i miesza przez 5—15 minut. Po odstaniu sie i rozdzieleniu warstw odpuszcza sie warstwe kwasowa a warstwe weglowodorowa neutralizuje sie lugiem sodowym i przemywa woda.Dodatek fenoli w procesie rafinacji kwasowo-al- dehydowej produktów naftowych sprzyja lepsze¬ mu usunieciu zwiazków siarkowych, glównie mer- kaptanów oraz usuwa nadmiar nieprzereagowane- go aldehydu. Produkty otrzymane po rafinacji przeprowadzonej sposobem wedlug wynalazku cha¬ rakteryzuja sie niska zawartoscia siarki, nie wy¬ kazuja ostrego i nieprzyjemnego zapachu oraz sa stabilne w procesie magazynowania.Przyklad I. 150 ml pozostalosci popirolitycz- nej o liczbie bromowej 22,5 g/100 g i zawartosci siarki calkowitej 0,15% wagowych wrzacej w gra¬ nicach 50—200°C miesza sie z 8 ml stezonego kwa¬ su siarkowego w ciagu 10 minut. Nastepnie nie przerywajac mieszania dodaje sie 0,64 ml aldehy¬ du octowego oraz 0,02 g krezolu i miesza przez dal¬ sze 5 minut. Po odstaniu i oddzieleniu warstwy kwasowej, warstwe weglowodorowa neutralizuje sie roztworem lugu sodowego w ciagu 5 minut a nastepnie poddaje destylacji z para wodna otrzy¬ mujac produkt jasny, bez zapachu o liczbie bro¬ mowej 1,89 g/100 g i calkowitej zawartosci siarki, 0,00034% wagowych.Przyklad II. 100 g pozostalosci popirolitycz- nej o wlasciwosciach podanych powyzej miesza sie intensywnie z 5,5 ml stezonego kwasu siarkowego w ciagu 10 minut. Po odstaniu sie i oddzieleniu kwasu odpadkowego, dodaje sie ponownie 2,8 ml kwasu siarkowego oraz 2,5 ml technicznej forma¬ liny i 0,01 g krezolu poddajac calosc wymieszaniu w ciagu 10 minut.Po odstaniu i oddzieleniu kwasnych zywic, war¬ stwe weglowodorowa neutralizuje sie roztworem lugu sodowego, przemywa woda i poddaje desty¬ lacji z para wodna otrzymujac produkt jasny, po¬ zbawiony zapachu o liczbie bromowej 2,25 g/100 g i zawartosci siarki 0,001% wagowych.Przyklad III. Do 300 g benzyny odznaczaja¬ cej sie nieprzyjemnym zapachem o liczbie bromo¬ wej 5,5 g/100 g i zawartosci siarki calkowitej 0,015% wagowych dodaje sie 4,5 ml kwasu siarko¬ wego o stezeniu 93%-owym i miesza przez 30 mi¬ nut. Nastepnie nie przerywajac mieszania dodaje sie 1,7 ml aldehydu octowego oraz 0,05 g fenolu i miesza przez dalsze 10 minut. Po odstaniu sie warstw oddziela sie warstwe kwasowa a warstwe weglowodorowa neutralizuje sie roztworem lugu sodowego, przemywa dwukrotnie woda i poddaje destylacji. Otrzymany produkt jest stabilny w cza¬ sie magazynowania posiada liczbe bromowa 0,2 g/100 g i zawiera 0,00021% wagowych siarki cal¬ kowitej. Nalezy zaznaczyc, ze we wszystkich trzech podanych przykladach proces rafinacji prowadzono w temperaturze okolo 30°C. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób usuwania polaczen siarkowych, zwiaz¬ ków barwnych i weglowodorów nienasyconych z benzyn, naft, olejów i pozostalosci pochodzenia naturalnego lub otrzymywanych na drodze piroli¬ zy, kra'kingu i innych procesów wtórnej przerób¬ ki ropy naftowej, znamienny tym, ze rafinacje pro¬ wadzi sie stezonym kwasem siarkowym w ilosci 1—20% wagowych z dodatkiem aldehydów para¬ finowych w ilosci 0,1—10% wagowych oraz zwiaz¬ ków fenolowych w ilosci 0,01—0,001% wagowych w temperaturze normalnej lub podwyzszonej. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 ZG „Ruch" W-wa, zam. 1744-24 naklad 200 egz. PL