DE1175814B - Process for the selective removal of metal-containing impurities from petroleum products with components boiling above about 510 ° C - Google Patents
Process for the selective removal of metal-containing impurities from petroleum products with components boiling above about 510 ° CInfo
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AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
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Deutsche Kl.: 23 b-1/05 German class: 23 b -1/05
E 20389 IVd/23 b
30. Dezember 1960
13. August 1964E 20389 IVd / 23 b
December 30, 1960
August 13, 1964
Das Verfahren bezweckt die Entfernung metallhaltiger Verunreinigungen aus hochsiedenden Erdölfraktionen. The process aims to remove metal-containing impurities from high-boiling petroleum fractions.
Der nachteilige Einfluß von Verunreinigungen, die Eisen, Nickel, Vanadin und andere Metalle enthalten und in oberhalb 510° C siedenden Erdölfraktionen vorkommen, auf Katalysatoren und auf Verbrennungsanlagen ist sei langem bekannt. Bei der katalytischen Spaltung führen schon sehr geringe Konzentrationen an solchen Verunreinigungen zur schnellen Vergiftung des Katalysators und damit zu einer verminderten Ausbeute an Spaltprodukten sowie zu einer erhöhten Koks- und Gasbildung. In Rückstandsheizölen enthaltene metallhaltige Verunreinigungen haben ähnliche nachteilige Wirkungen, indem sie die hitzebeständigen Auskleidungen von Kesseln und Verbrennungskammern angreifen, die Bildung von Schlacke und Ablagerungen auf Kesselrohren, Wandungen von Verbrennungskammern und Flügeln von Gasturbinen verursachen und heiße Metallflächen stark korrodieren.The adverse influence of impurities containing iron, nickel, vanadium and other metals and occur in petroleum fractions boiling above 510 ° C, on catalysts and on Incineration plants have long been known. In the case of catalytic cleavage, even very small amounts lead to Concentrations of such impurities lead to rapid poisoning of the catalyst and thus to a reduced yield of fission products and an increased formation of coke and gas. In Metal-containing impurities contained in residual heating oils have similar adverse effects, by attacking the heat-resistant linings of boilers and combustion chambers, the formation of slag and deposits on boiler tubes, walls of combustion chambers and blades of gas turbines and severely corrode hot metal surfaces.
Bei den bekannten Verfahren des Entsalzens, der Lösungsmittelextraktion, der chemischen Behandlung und anderen bleiben diese Verunreinigungen weitgehend unbeeinflußt. Man mußte daher Spaltbe-Schickungen auf Fraktionen beschränken, die unterhalb des Bereiches sieden, in dem metallhaltige Verunreinigungen auftreten, und die Verwendung hochsiedender Rückstandsfraktionen, die solche Verunreinigungen in hohen Konzentrationen enthalten, nach Möglichkeit vermeiden.In the known methods of desalination, solvent extraction, chemical treatment and others, these impurities remain largely unaffected. One therefore had to be split up limit to fractions that boil below the range in which metal-containing impurities occur, and the use of high-boiling residue fractions containing such impurities contained in high concentrations, avoid if possible.
Erfindungsgemäß werden die metallhaltigen Verunreinigungen aus Erdölprodukten mit oberhalb etwa 510° C siedenden Bestandteilen entfernt, indem die metallhaltigen Verunreinigungen aus dem öl durch Behandeln desselben bei einer Temperatur von nicht über etwa 288° C mit etwa 0,01 bis 2 Raumteilen wäßriger Fluorwasserstoffsäure je Raumteil Öl ohne Bildung einer nennenswerten Schlammphase als unlösliche Masse ausgefällt werden, worauf das behandelte Öl, die Säure und die ausgefällten metallhaltigen Verunreinigungen voneinander getrennt werden.According to the invention, the metal-containing impurities from petroleum products are above About 510 ° C boiling components are removed by removing the metal-containing impurities from the oil by treating it at a temperature not above about 288 ° C with about 0.01 to 2 parts by volume of aqueous hydrofluoric acid per part by volume of oil without formation of any appreciable Sludge phase are precipitated as an insoluble mass, whereupon the treated oil, the acid and the precipitated metal-containing impurities are separated from one another.
Die wäßrige Fluorwasserstoffsäure reagiert dabei nicht mit anderen Bestandteilen des Öles unter Schlammbildung. Die Säure kann zu wiederholten Malen verwendet werden, da bei der Umsetzung mit der Säure kaum irgendwelches öl verbraucht wird und die Produktausbeuten hoch sind. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Behandlung von hochsiedenden Gasölen, entasphaltierten ölen, Rückstandsfraktionen und Rohölen.The aqueous hydrofluoric acid does not react with other components of the oil Sludge formation. The acid can be used repeatedly, as when reacting with hardly any oil is consumed by the acid and the product yields are high. The inventive Process is suitable for the treatment of high-boiling gas oils, deasphalted oils, residue fractions and crude oils.
Verfahren zum selektiven Entfernen metallhaltiger Verunreinigungen aus Erdölprodukten
mit oberhalb etwa 510° C siedenden
BestandteilenProcess for the selective removal of metal-containing contaminants from petroleum products
with boiling above about 510 ° C
Components
Anmelder:Applicant:
Esso Research and Engineering Company,Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)Elizabeth, N. J. (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dr. W. Kühl, Patentanwalt,
Hamburg 36, Esplanade 36 aDr. W. Kühl, patent attorney,
Hamburg 36, Esplanade 36 a
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Charles N. Kimberlin jun.,Charles N. Kimberlin Jr.,
Henry G. Ellert,Henry G. Ellert,
Clark E. Adams,Clark E. Adams,
Glen P. Hamner, Baton Rouge, La. (V. St. A.)Glen P. Hamner, Baton Rouge, La. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
V. St. v. Amerika vom 19. Januar 1960 (3391)V. St. v. America January 19, 1960 (3391)
Es hat sich herausgestellt, daß diese Verunreinigungen arteigene Bestandteile des Öles sind und gewöhnlich in Form komplexer organischer Chelatverbindungen von der Art der Porphyrine vorliegen. Es wurden zwei Arten von Verunreinigungen gefunden, von denen die eine bei Temperaturen zwischen etwa 565 und 677° C flüchtig ist, während die andere bei diesen Temperaturen praktisch nichtflüchtig ist.It has been found that these impurities are inherent in the oil and are common are in the form of complex organic chelate compounds of the porphyrin type. It Two types of contaminants have been found, one of which is at temperatures between about 565 and 677 ° C, while the other is practically non-volatile at these temperatures.
Die nichtflüchtigen Verunreinigungen haben nur geringe Löslichkeit im öl und sind normalerweise kolloidal dispergiert. Die flüchtigen Verunreinigungen andererseits befinden sich in echter Lösung. Infolge der Mitnahme bei der Fraktionierung des Öles können flüchtige und nichtflüchtige Verunreinigungen schon in Erdölfraktionen vorkommen, die bei 510° C oder gegebenenfalls sogar noch etwas niedriger sieden. Bei der Entfernung der Metalle aus den Porphyrinen und Komplexverbindungen durch die Fluorwasserstoffsäure werden die Metalle nicht in die Metallfluoride übergeführt, sondern in Form eines festen, koksartigen Materials abgeschieden, welches 5 bis 20 Gewichtsprozent Metall enthält und sowohl in dem Öl als auch in der wäßrigen sauren Phase unlöslich ist, während der vorwiegende Teil des Porphyrinmoleküls in dem Öl ver-The non-volatile impurities have poor solubility in the oil and are usually colloidally dispersed. The volatile impurities, on the other hand, are in real solution. As a result The entrainment in the fractionation of the oil can contain volatile and non-volatile impurities already occur in petroleum fractions that are at 510 ° C or possibly even something boil lower. When removing the metals from the porphyrins and complex compounds by the hydrofluoric acid the metals are not converted into the metal fluorides, but into Form of a solid, coke-like material deposited, which contains 5 to 20 weight percent metal and is insoluble in both the oil and the aqueous acidic phase during the predominant Part of the porphyrin molecule in the oil
409 640/373409 640/373
bleibt. Wenn man das gleiche, metallhaltige Verunreinigungen enthaltende Ausgangsgut mit anderen sauren Reagenzien, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoff oder anderen Halogenwasserstoffsäuren, behandelt, wird das ganze Molekül ausgefällt, d. h., das Porphyrinmolekül selbst wird zusammen mit Asphaltenen und anderen Kohlenwasserstoffen hohen Molekulargewichts ausgefällt. Außerdem werden die flüchtigen, öllöslichen Porphyrine von den bisher bekannten Säurebehandlungsverfahren nicht in nennenswertem Maße erfaßt. Diese löslichen Metallverbindungen — im Bachaquero-Rohöl liegt etwa ein Drittel des Vanadins in dieser Form vor — können zwar durch Wärmebehandlung oder Lösungsmittelfällung in die unlösliche, kolloidale Form übergeführt werden; dies erfordert aber nicht nur eine besondere Verfahrensstufe, sondern ist auch zur Entfernung geringer Konzentrationen an Metallverbindungen aus Gasölen unpraktisch. Beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist keine vorhergehende Entasphaltierung, Lösungsmittelfällung oder Wärmebehandlung erforderlich.remain. If you share the same starting material containing metal-containing impurities with others acidic reagents such as sulfuric acid, hydrogen chloride or other hydrohalic acids, the whole molecule is precipitated, d. that is, the porphyrin molecule itself becomes asphaltenes together with and other high molecular weight hydrocarbons. In addition, the volatile, oil-soluble porphyrins from the acid treatment processes known up to now not to any significant extent Measures recorded. These soluble metal compounds - in the Bachaquero crude oil is about a third of the vanadium in this form can be achieved through heat treatment or solvent precipitation be converted into the insoluble, colloidal form; but this does not require just one special process stage, but is also used to remove low concentrations of metal compounds impractical from gas oils. When working according to the method according to the invention, there is none previous deasphalting, solvent precipitation or heat treatment required.
Die Konzentration an metallhaltigen Verunreinigungen und das Verhältnis von flüchtigen zu nichtflüchtigen Verbindungen in Rohölen variieren erheblich. Der Metallgehalt von Destillatfraktionen hängt daher von der Art und Konzentration der Verunreinigungen in dem Rohöl, aus dem die Fraktionen durch Destillation gewonnen wurden, vom Siedebereich der betreffenden Fraktion und von dem Ausmaß der Mitnahme ab, die bei der Destillation stattgefunden hat. Aus typischen Rohölen durch Destillation gewonnene schwere Gasöle können etwa 2,85 bis 57 g an metallhaltigen Verunreinigungen je Kubikmeter enthalten. Rückstandsfraktionen und Gasöle, die aus Rohölen gewonnen sind, weiche einen besonders hohen Gehalt an Verunreinigungen aufweisen, können sogar 570 g Metall je Kubikmeter enthalten.The concentration of metal-containing impurities and the ratio of volatile to non-volatile Compounds in crude oils vary considerably. The metal content of distillate fractions depends hence on the nature and concentration of the impurities in the crude oil from which the fractions were obtained by distillation, on the boiling range of the fraction concerned and on the extent the entrainment that took place during the distillation. Made from typical crude oils Heavy gas oils obtained by distillation can contain about 2.85 to 57 g of metal-containing impurities each Cubic meters included. Residue fractions and gas oils obtained from crude oils soft have a particularly high content of impurities, even 570 g of metal per cubic meter contain.
Die Behandlungstemperatur, das Volumen der wäßrigen Säure und die Intensität, mit der das öl bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der Säure gemischt wird, können erheblich schwanken. Vorzugsweise arbeitet man bei Behandlungstemperaturen von etwa 38 bis 232° C; in gewissen Fällen kann man mit der Temperatur sogar bis 288° C gehen. Die Konzentration der wäßrigen Fluorwasserstoffsäure liegt zwischen 10 und 99, vorzugsweise zwischen 90 und 95 Volumprozent. Starkes Rühren von öl und Säure soll vermieden werden, damit nur eine möglichst geringe Emulsionsbildung zwischen Öl und Säure stattfindet. Die Neigung zur Emulsionsbildung ist bei höher konzentrierten Säuren etwas stärken Das Volumen der Säure kann im Bereich von etwa 0,01 bis 2 Raumteilen, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Raumteil, je Raumteil des zu behandelnden Öles liegen.The treatment temperature, the volume of the aqueous acid and the intensity with which the oil is mixed with the acid when carrying out the process according to the invention, can considerably vary. It is preferred to work at treatment temperatures of about 38 to 232 ° C .; in In certain cases the temperature can even go up to 288 ° C. The concentration of the aqueous Hydrofluoric acid is between 10 and 99, preferably between 90 and 95 percent by volume. Vigorous stirring of the oil and acid should be avoided so that the formation of emulsions between oil and acid occurs as little as possible. The inclination To form an emulsion, strengthen the volume of the acid a little with more concentrated acids can range from about 0.01 to 2 parts by volume, preferably from 0.1 to 1.0 part by volume, per part of space the oil to be treated.
In der Zeichnung ist eine bevorzugte Ausf ührungsform dargestellt:A preferred embodiment is shown in the drawing:
Die Rohöldestillationszone 1 kann z. B. aus einem bei Atmosphärendruck arbeitenden Röhrenofen oder einer Kombination von bei Atmosphärendruck und unter Vakuum arbeitenden Destilliertürmen bestehen. Rohöl wird in Destillationszone 1 durch Leitung! eingeführt und in verschiedene Fraktionen zerlegt. Leichte gasförmige Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methan, Äthan, Äthylen und Propan, werden über Kopf durch Leitung 3 abgezogen. Benzin wird durch eine obere Seitenstromabzugsleitung 4 entnommen, während Destillate mittlerer Siedelage, wie Leuchtöl und leichtes Gasöl, durch Leitung 5 abgezogen werden. Diese Destillatfraktionen mittlerer Siedelage sieden bis etwa 482° C und sind praktisch frei von metallhaltigen Verunreinigungen. Eine zwischen etwa 510 und 705° C siedende schwere Gasölfraktion wird vom unteren Teil der Destillationszone durch Leitung 6 abgezogen.The crude oil distillation zone 1 can e.g. B. from a tube furnace operating at atmospheric pressure or a combination of still towers operating at atmospheric pressure and under vacuum. Crude oil is in distillation zone 1 by pipe! introduced and in different factions disassembled. Light gaseous hydrocarbons with 1 to 4 carbon atoms, such as methane, ethane, Ethylene and propane are drawn off overhead through line 3. Gasoline is through an upper Taken from the side stream discharge line 4, while distillates of medium boiling point, such as luminous oil and light gas oil, to be withdrawn through line 5. These distillate fractions of middle boiling area boil up to about 482 ° C and are practically free of metal-containing impurities. One between about 510 and 705 ° C boiling heavy gas oil fraction is from the lower part of the distillation zone by conduit 6 deducted.
Die oberhalb des schweren Gasöles siedende Rückstandsfraktion wird als Bodenrückstand durch Leitung 7 abgenommen. Die Rückstandsfraktion und das schwere Gasöl können beide beträchtliche Mengen an metallhaltigen Verunreinigungen enthalten. Natürlich ist es zweckmäßig, jeden dieser Ströme gesondert zu behandeln, wenn ein besonderes Beschickungsgut hergestellt werden soll. Ferner kann gegebenenfalls diese Rohöldestillation so vereinfacht werden, daß nur eine einzige unterhalb etwa 204° C siedende leichte Fraktion über Kopf abgezogen und das getoppte Rohöl der Fluorwasserstoffbehandlung unterworfen wird.The residue fraction boiling above the heavy gas oil is used as bottom residue Line 7 removed. The residual fraction and the heavy gas oil can both be substantial amounts contain metal-containing impurities. Of course, it is useful to separate each of these streams to be treated when a special load is to be produced. Furthermore can possibly this crude oil distillation can be simplified so that only a single below about 204 ° C boiling light fraction drawn off overhead and the topped crude oil of the hydrogen fluoride treatment is subjected.
Das durch Leitung 6 oder 7 abgezogene hochsiedende Öl wird nun unmittelbar der Mischzone 10 zugeführt. Diese ist mit einer Rührvorrichtung und Heizschlangen versehen. Ein Mantel oder eine andere Einrichtung ermöglicht es, die Temperatur in der Mischzone zu regulieren. In der Mischzone wird die Flüssigkeit nur mäßig bewegt. Die bevorzugte Temperatur Hegt zwischen etwa 93 und 204° C. Bei diesen niedrigeren Temperaturen werden gute Ergebnisse erzielt, und der Betrieb kann ohne übermäßige Korrosion oder Drücke durchgeführt werden.The high-boiling oil withdrawn through line 6 or 7 is now fed directly to the mixing zone 10 fed. This is provided with a stirrer and heating coils. A coat or another Device allows to regulate the temperature in the mixing zone. In the mixing zone, the Only moderately agitated fluid. The preferred temperature is between about 93 and 204 ° C Good results are obtained at these lower temperatures, and operation can take place without excessive Corrosion or pressures are carried out.
Oberhalb etwa 288 bis 371° C — je nach der Konzentration der zu verwendenden Säure — werden weniger zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, weil die Fluorwasserstoffsäure dann die Spaltung begünstigt. Above about 288 to 371 ° C - depending on the concentration the acid to be used - less satisfactory results are obtained because the hydrofluoric acid then favors the cleavage.
■to Wäßrige Fluorwasserstoffsäure in einer Konzentration von 10 bis 99n/o wird aus Säurevorratsbehälter 14 über Leitung 15 in Mischzone 10 eingeleitet und mit dem öl vermischt. Das Verhältnis von Säure zu Öl richtet sich nach der Säurekonzentration, der Temperatur und der Kontaktzeit und kann 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1 Raum teil je Raumteil öl betragen. Die Kontaktzeit in Mischzone 10 kann zwischen 2 und 120 Minuten variieren. Die Drücke im Mischer können zwischen 1 und 81,5 atü liegen.To aqueous hydrofluoric acid in a concentration of 10 to 99 n / o is introduced from acid storage tank 14 via line 15 into mixing zone 10 and mixed with the oil. The ratio of acid to oil depends on the acid concentration, the temperature and the contact time and can be from 0.01 to 2, preferably from 0.1 to 1, part per volume of oil. The contact time in mixing zone 10 can vary between 2 and 120 minutes. The pressures in the mixer can be between 1 and 81.5 atmospheres.
Das Gemisch aus Säure und öl geht durch Leitung 16 in Absetzzone 17, aus der Säure durch Leitung 13 abgezogen und im Kreislauf in den Mischer 10 zurückgeführt wird. Bei schweren Beschickungen und bestimmten Säurekonzentrationen kann die wäßrige saure Phase ein geringeres spezifisches Gewicht haben als die ölphase, so daß sie in den oberen Teil der Absetzzone 17 aufsteigt. In der wäßrigen Phase befindet sich keine nennenswerte Menge an Metallen. Die nichtwäßrige Schicht, die aus dem entmetallisierten öl besteht, gelangt durch Leitung 18 und Druckentlastungsventil 19 in Entspannungszone 20, aus der Säuredämpfe über Kopf abgezogen und durch Leitung 21 in Mischer 10 zurückgeführt werden.The mixture of acid and oil goes through line 16 into settling zone 17, from the acid through line 13 is withdrawn and returned to the mixer 10 in the circuit. With heavy loads and At certain acid concentrations, the aqueous acidic phase can have a lower specific gravity than the oil phase, so that it rises into the upper part of the settling zone 17. Located in the aqueous phase there is no significant amount of metals. The non-aqueous layer resulting from the demetallized there is oil, passes through line 18 and pressure relief valve 19 in relaxation zone 20, from which acid vapors are drawn off overhead and returned to mixer 10 through line 21.
Die metallhaltigen Verunreinigungen werden nicht in Form eines schweren Schlammes oder als säurelösliche Salze oder Verbindungen, sondern als feste Niederschläge gewonnen. Daher kann das entmetallisierte öl durch Leitung 23 und Filter 24 geleitet undThe metal-containing contaminants are not in the form of a heavy sludge or as acid soluble Salts or compounds, rather than solid precipitates. Therefore, the demetallized oil passed through line 23 and filter 24 and
ein Öl von niedrigem Metallgehalt durch Leitung 25 abgezogen werden.a low metal content oil can be withdrawn through line 25.
Die Trennung der Metalle von dem Öl kann durch Filtrieren oder Zentrifugieren erfolgen. Das Öl kann mit Wasser gewaschen oder mit Alkalilauge behandelt werden, um die vollständige Entfernung der Säure zu gewährleisten. Gegebenenfalls kann man eine geringe Menge Lösungsmittel zusetzen, nicht um das Öl zu entasphaltieren, sondern um die Beweglichkeit des Öles zu erhöhen, besonders wenn ein sehr zähflüssiges Öl entmetallisiert werden soll. In diesem Falle verwendet man zweckmäßig ein aromatisches Lösungsmittel. Das Lösungsmittel kann nach der Entmetallisierung zugesetzt werden.The metals can be separated from the oil by filtration or centrifugation. The oil can Washed with water or treated with alkali to completely remove the Ensure acidity. If necessary, a small amount of solvent can not be added to deasphalt the oil, but to increase the mobility of the oil, especially if a very viscous oil should be demetallized. In this case it is expedient to use an aromatic one Solvent. The solvent can be added after demetallization.
Das entmetallisierte Produkt kann als Brennstoff oder als Spaltbeschickung verwendet werden. Das behandelte Öl kann mit einem Fällungsmittel versetzt oder mit leichten C3- bis Cg-Kohlenwasserstoffen extrahiert werden, um die Asphaltenfraktionen zu entfernen und die Entmetallisierung des Öles zu vervollständigen. So kann man z. B. bei Verwendung von n-Pentan eine Ausbeute von 90 Volumprozent an einem Öl erhalten, das weniger als 10 ppm Vanadin enthält, ohne daß dabei Gas, Benzin oder andere unerwünschte Fraktionen entstehen.The demetallized product can be used as fuel or as a gap feed. The treated oil can be mixed with a precipitant or extracted with light C 3 - to Cg hydrocarbons in order to remove the asphaltene fractions and to complete the demetallization of the oil. So you can z. B. when using n-pentane a yield of 90 percent by volume of an oil containing less than 10 ppm vanadium without gas, gasoline or other undesirable fractions being formed.
Gegebenenfalls kann die Wirksamkeit der Fluorwasserstoffsäure durch Zusatz von Bortrifluorid erhöht werden.If necessary, the effectiveness of the hydrofluoric acid can be increased by adding boron trifluoride will.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.
Zur Untersuchung verschiedener Halogenwasserstoffsäuren auf ihre Wirksamkeit wurde die Wirksamkeit dieser Reagenzien auf ein nicht entasphaltiertes, getopptes Rohöl verglichen, welches sowohl lösliche als auch kolloidal dispergierte metallhaltige Porphyrine enthielt.The effectiveness of these reagents compared to a non-deasphalted, topped crude oil, which both contained soluble as well as colloidally dispersed metal-containing porphyrins.
Vergleich wäßriger Mineralsäuren bei der EntmetallisierungComparison of aqueous mineral acids in demetallization
(Gewichtsverhältnis Säure zu öl = 0,5; Temperatur 204° C, Kontaktzeit 1 Stunde; oberhalb 204° C siedender Rückstand eines schweren Lake-Mix-Rohöles)(Weight ratio of acid to oil = 0.5; temperature 204 ° C., contact time 1 hour; residue of a heavy lake mix crude oil boiling above 204 ° C)
Beschickungfeed
Säureacid
HF*HF *
5050
HF*HF *
70 HCl70 HCl
HBrHBr
Konzentrationconcentration
37 I 4737 I 47
HJ**HJ **
5858
H2SO4 H 2 SO 4
2525th
420420
220220
Vanadin, ppm Vanadium, ppm
* Ausbeuteverlust zu vernachlässigen (weniger als 1 °/o). ** Es bildete sich 9 Gewichtsprozent Schlamm.* Loss of yield is negligible (less than 1%). ** 9 weight percent sludge formed.
Die bei diesen Versuchen verwendeten Halogenwasserstoffsäuren waren die üblichen, im Laboratorium verwendeten Reagenzien. Die Schwefelsäure war verdünnt, um Nebenreaktionen, wie Sulfonierung, Oxydation, Verkokung usw., auszuschließen. Unter diesen Bedingungen ergab Fluorwasserstoffsäure eine gute Entmetallisierung mit einem zu vernachlässigenden Ausbeuteverlust. Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure ergaben eine verhältnismäßig geringe Entmetallisierung, und Schwefelsäure war vollständig unwirksam. Mit 58°/oigerThe hydrohalic acids used in these experiments were the usual ones in the laboratory reagents used. The sulfuric acid was diluted to prevent side reactions such as sulfonation, Oxidation, coking, etc., to be excluded. Under these conditions, hydrofluoric acid gave a good demetallization with a negligible loss of yield. Hydrochloric acid and hydrobromic acid gave relatively little demetallization, and sulfuric acid was completely ineffective. With 58%
96 32096 320
372372
160160
417417
Jodwasserstoffsäure wurde unter diesen Bedingungen zwar eine Entmetallisierung erzielt; es bildeten sich aber etwa 9 Gewichtsprozent Schlamm. Die Wirkungsweise der Jodwasserstoffsäure ist also offensichtlich verschieden von derjenigen der Fluorwasserstoffsäure. Wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt, ist wäßrige Fluorwasserstoffsäure bei den leicht innezuhaltenden niedrigen Temperaturen sehr wirksam, während Jodwasserstoffsäure unter vergleichbaren Bedingungen vollständig unwirksam ist.Under these conditions, demetallization was achieved; it formed but about 9 weight percent sludge. The mode of action of hydriodic acid is therefore obvious different from that of hydrofluoric acid. As can be seen from the following examples results is aqueous hydrofluoric acid at the easily sustained low temperatures very effective, while hydriodic acid is completely ineffective under comparable conditions is.
Beispiel 2
Die Erhöhung des Wirkungsgrades durch Bortrifluorid ist aus den folgenden Werten zu ersehen:Example 2
The increase in efficiency through boron trifluoride can be seen from the following values:
Entmetallisierung von schwerem Lake-Mix-Rohöl (1-1-Autoklav aus Monelmetall mit Rührwerk)Demetallization of heavy brine mix crude oil (1-1 autoclave made of Monel metal with agitator)
Beschickung, Gewichtsprozent des RohölesCharge, weight percent of the crude oil
52% HF 52% HF
BF3 BF 3
Benzol benzene
Temperatur, 0C Temperature, 0 C
Behandlungsdauer, Stunden Duration of treatment, hours
Ausbeute an Feststoffen und leichten BestandteilenYield of solids and light components
Beschaffenheit des ProduktesNature of the product
Vanadin, ppmVanadium, ppm
Beschickungfeed
420 130420 130
100
204
4
weniger100
204
4th
fewer
132132
130
40
100130
40
100
204
4
als 1%204
4th
than 1%
Die folgende Versuchsreihe zeigt die Wirkung des Verhältnisses von Säure zu Öl auf die Entmetallisierung mit wäßriger Fluorwasserstoffsäure. Als Beschickung diente wieder der oberhalb 204° C siedende Destillationsrückstand des schweren Lake-Mix-Rohöles mit einem ursprünglichen Vanadingehalt von 420 ppm.The following series of experiments shows the effect of the acid to oil ratio on demetallization with aqueous hydrofluoric acid. The one boiling above 204 ° C. was again used as the feed Distillation residue of the heavy brine mix crude oil with an original vanadium content of 420 ppm.
Säurekonzentration,
Gewichtsprozent HF Acid concentration,
Weight percent HF
Temperatur, 0C Temperature, 0 C
Rührdauer, MinutenMixing time, minutes
Gewichtsverhältnis
Säure zu Öl 1,0Weight ratio
Acid to oil 1.0
Vanadin im filtrierten Produkt, ppmVanadium in the filtered product, ppm
Säurekonzentration,
Gewichtsprozent HF Acid concentration,
Weight percent HF
Temperatur, 0C Temperature, 0 C
Rührdauer, Minuten Mixing time, minutes
Gewichtsverhältnis
Säure zu Öl Weight ratio
Acid to oil
Vanadin im filtrierten Produkt, ppm Vanadium in the filtered product, ppm
Säurekonzentration,
Gewichtsprozent HF Acid concentration,
Weight percent HF
Temperatur, 0C Temperature, 0 C
Rührdauer, Minuten Mixing time, minutes
GewichtsverhältnisWeight ratio
Säure zu Öl Acid to oil
Vanadin im filtrierten Produkt, ppm Vanadium in the filtered product, ppm
Es ist zu bemerken, daß ein höheres Verhältnis von Säure zu öl in allen Fällen unter sonst gleichen Bedingungen zu einem besseren Metallentzug führt. Ein bemerkenswerter Metallentzug wird aber sogar schon bei einem Gewichtsverhältnis von Säure zu Ölbeschickung von 0,002 erzielt.It should be noted that a higher ratio of acid to oil is equal in all cases Conditions lead to better metal removal. But there is even a remarkable metal withdrawal achieved at a weight ratio of acid to oil charge of 0.002.
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