DE2609487A1

DE2609487A1 - Verfahren zur herstellung von hochdispersem siliciumdioxyd mit verstaerkter verdickungswirkung

Info

Publication number: DE2609487A1
Application number: DE19762609487
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dipl Chem Dr Eberle; Guenter Dipl Chem Dr Kratel; Ernst Dipl Chem Dr Muehlhofer; Guenter Dipl Chem Dr Stohr
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1976-03-08
Filing date: 1976-03-08
Publication date: 1977-09-22
Also published as: JPS5537486B2; SE422588B; SE7702612L; DE2609487C2; FR2343697A1; US4147760A; JPS52108398A; GB1561160A; FR2343697B1

Description

LJACKER-C HEMIE München, den 29.1.1976

GMBH FE-PAT Dr.Rä/m

UJa

Verfahren zur Herstellung von hachdispersem Siliciumdioxyd mit verstärkter Verdickungswirkung

Es ist bekannt, hochdisperses Siliciumdiaxyd mit flüchtigen Siliciumverbindungen nachzubehandeln. Die Behandlung erfolgt meistenteils mit SiliciumDrganylen und/oder Siliciumchloriden.

Gemäß der DT-PS 10 80 986 wird gefällte Kieselsäure, die gebundenes Wasser enthält, unter anderem mit Siliciumtetrachlorid in der Flüssigphase behandelt. Dabei werden große Überschüsse an Siliciumtetrachlorid eingesetzt (85 Gewichtsteile Siliciumtetrachlorid : 5 Geuiichtsteilen Siliciumdiaxyd, Beispiel 1 und Beispiel 2) oder es uird in großen Mengen Lösungsmitteln mit etwa 25 Gewichtsprozent Siliciumtetrachlorid (Beispiel 3) gearbeitet. In beiden Fällen muß eine Abtrennung zuerst der flüssigen Bestandteile erfolgen und dann in einem zweiten Schritt eine Hydrolyse und Entsäuerung durchgeführt werden. Zudem bewirkt ein Überschuß an Siliciumtetrachlorid eine verminderte Verdickungswirkung der Kieselsäure.

Weiterhin ist es auch aus der DT-AS 11 63 78^ bekannt, pyrogen erzeugte Kieselsäure durch Umsetzung mit Organasilanen und/oder Siliciumtetrachlorid in einer Wirbelschicht oberflächlich zu modifizieren. Dabei wird das Siliciumdiaxyd nach vorangegangener, möglichst weitgehender Entfernung von Halogenwasserstoff,

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Halogen und adsorptiv gebundenem LJasser unter Sauerstoffausschluß zusammen mit geringen üJasserdanipfmengen und gegebenenfalls mit einem Inertgas bei Temperaturen von 2DD bis SDO⁰ C kontinuierlich mit DrganDsilanen oder Siliciumtetrachlorid behandelt. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß bei verhältnismäßig hohen Temperaturen gearbeitet uird und vor der Behandlung mit den Siliciumverbindungen eine praktisch vollständige Entsäuerung durchgeführt uierden muß, wobei jedoch die Entsäuerung nach der Dberflächenmodifizierung nicht eingespart werden kann. Außerdem ist der Einbau eines Zwischenaggregats (Wirbelbett) erforderlich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung uiar es nun, ein Verfahren aufzufinden, das technisch einfach und uiirtschaftlich durchführbar ist und trotzdem sehr gut verdickende, hochdisperse Kieselsäuren erzeugt, insbesondere in flüssigen Medien.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochdispersem Siliciumdioxyd mit verstärkter Verdickungswirkung durch Behandlung von pyrogen gewonnener Kieselsäure mit Siliciumtetrachlorid, dadurch gekennzeichnet, daß nach der pyrogenen Gewinnung die Kieselsäure von den gasförmigen Produkten getrennt, mit 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Siliciumdioxyd, Siliciumtetrachlorid behandelt, gegebenenfalls dabei mechanisch bewegt und anschließend mit einem LuftAJasserdampf-Gemisch hydrolysiert sowie entsäuert wird.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Siliciumtetrachlorid-Behandlung erfolgreich durchgeführt werden kann, ohne daß die bei pyrogener Herstellung anfallenden sauren Bestandteile und das absorbierte Wasser weitgehend entfernt werden müssen. Auch ein Ausschluß von Sauerstoff ist nicht notwendig. Zudem wird kein Wirbelbett benötigt.

Unter pyrogen gewonnener Kieselsäure wird eine solche verstanden, die durch Flammenhydrolyse aus Siliciumhalogeniden (auch Drganohalogeniden) mit Wasserstoff bzw. Wasserstoff haltigen Brenngasen hergestellt wird, wobei die Kieselsäure-Oberflächen im

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allgemeinen 5Q bis 500 m /g aufweisen. Diese sd gewonnenen pyragenen Kieselsäuren werden nun Erfindungsgemäß unmittelbar nach der Abscheidung aus den BegleitgasEn ohne weitere Reinigung bei Temperaturen von im "allgemeinen 20 bis 600^D C mit Siliciunitetrachlorid behandelt. Vorzugsweise werden Temperaturen von 120 bis 180 C angewendetj obuiahl die Umsetzung bereits bei Zimmertempera tur beginnt kann durch eine Erhöhung der Temperatur eine Beschleunigung der Reaktion erzielt werden. Im allgemeinen braucht keine Wärme zugeführt uierden, da die bei der pyrc-genen Zersetzung freiwerdende Wärme ausgenutzt uird ader uierden kann.

Das Siliciumtetrachlarid kann rein ader verdünnt durch Gase, mit denen es selbst nicht reagisrt (z.B. Stickstoff, Wasssrstaff, Luft), eingegeben werden. Es kann in flüssiger ader gasförmiger Form zugegeben werden und wirkt jedoch im allgemeinen in gasförmigem Zustand auf die Kieselsäure ein. Nur bei Temperaturen unter dem Siedepunkt des Siliciumtetrachlarids (65^.C) kommt ein flüssiges Auftreten im Reaktinnsraum in Frage. Die eingesetzten Mengen variieren je nach Oberfläche der eingesetzten Kieselsäure und liegen zwischen 2 bis 10 %, vorzugsweise 2 bis G %_t bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure.

Die Durchführung der Oberflächenbehandlung kann in beliebigen Behältern, Gefäßen, Autoklaven usw. erfolgen, jedoch ist es zweckmäßig, nicht korrodierende Vorrichtungen einzusetzen. Gegebenenfalls sind die Vorrichtungen mit mschanischen Rührvorrichtungen ausgerüstet, um eine gute Durchmischung der Kieselsäure zu erreichen.

In bevarzugter Ausführungsform wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Dies ist aufgrund der Einfachheit des Verfahrens ohne Schwierigkeiten möglich. Die pyrogene Kieselsäure fällt sowieso kontinuierlich an und wird dann kontinuierlich mit Siliciumtetrachlarid im Umsetzungsgefäß beschickt. Dabei ist es natürlich vorteilhaft, ein mechanisches Rührwerk im Umsetzungsgefäß zu haben. Weiterhin ist es notwendig, daß ein kontinuierliches Austragsaggregat, beispielsweise eine Zellenradschleuse, angeschlos-

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sen uiird. Man kann jedoch auch in einem ReaktiDnsschneckenreaktor arbeiten und hat dabei den V/Drteil, daß bei einem stufenlos regulierbaren Antrieb sich die Verweilzeit und gleichzeitig der Durchsatz im Reaktor beliebig einstellen lassen.

Nach der Behandlung mit Siliciumtetrachlorid erfolgt nach eine Umsetzung mit einem Luft/Wasserdampf-Gemisch zur Hydrolyse und zum Entsäuern. Dieser Vorgang kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. Das Luft/Wasserdampf-Gemisch kann einfach durch Verbrennen von wasserstoffhaltigen Basen mit Luft erfolgen. Beispiele für wasserstoffhaltige Gase sind Wasserstoff, Äthylen, Propan und Gemische. Bevorzugt ist Propan, uiabei meistenteils das Volumenverhältnis Propan : Luft 1,5 bis 2,5 :.125 bis 5DD, vorzugsweise 2 bis 2,25 : 135 bis 160, beträgt. Das Verhältnis von Wasserdampf : Luft kann in weiten Grenzen schwanken. Oftmals wird jedoch mit Verhältnissen von 5 bis 10, vorzugsweise 7,5 bis 9, : 100 bis 200, vorzugsweise 130 bis 160, gearbeitet.

Entgegen dem durch die DT-AS 11 63 7Qk gegebenen Vorurteil, wirken die nach der pyrogenen Abscheidung auf der Kieselsäure verbleibenden sauren Anteile bei der Reaktion mit SiCl, nicht nachteilig. Ebenso beeinflußt die der Kieselsäure anhaftende Feuchtigkeit oder eventuell anhaftender Sauerstoff die Reaktion unwesentlich, ao daß keine besonderen Vorkehrungen zu deren Entfernung notwendig sind.

Die erfindungsgemäß nachbehandelten Kieselsäuren eignen sich allgemein als Verdickungsmittel. Besonders wirksam sind sie als Verdickungsmittel van flüssigen Pfedien, wie z.B. Alkoholen, PVC-Plastisolen, Organasalen (z.B. Unterbodenschutzmassen) und Polyestern. Ein weiterhin bevorzugter Einsatz der erfindungsgemäßen Kieselsäuren ist die Verwendung als Zusatzmittel für Zahnpflege- oder Zahnreinigungsmittel (insbesondere als Verdickungs- und/oder Adsorptionsmittel). Die Zusammensetzung solcher Zahnpflegemittel unter Verwendung von hochdisperser, pyrogen abgeschiedener Kieselsäure ist hinlänglich bekannt. Oftmals werden dabei Mengen von 1 bis 9 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 3,5 Gewichts-

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prozent, an pyrogener Kieselsäure eingesetzt. Beispiel 1

In einer Reaktionskammer 1 werden pro Stunde kontinuierlich GO kg SiCl,, kO m Luft und 16 m Wasserstoff zur Reaktion gebracht. Das hierbei entstehende-, äußerst feinteilige Kieselsäureaerosal wird zur Agglomeration durch Schlangen 2 geleitet und zur Abtrennung van den gasförmigen Produkten an Zyklonen abgeschieden. Die mit einem pH-ülert van 2,0 und mit einer Oberfläche van 15D m /g (nach BET) und einer Menge van 20 kg/h anfallende Kieselsäure wird in den mit einem Rührer ausgerüsteten 5 m fassenden Reaktionsbehälter k überführt. Unmittelbar vor dem Reaktor werden 1 kg/h Siliciumtetrachlarid (5 Ebui.-%) durch einen Stutzen 5 über einen Verdampfer 6 zugeführt. Anschließend uird das Produkt über eine Zellenradschleuse 7 zur Hydrolyse und zur Entsäuerung bei 250° C in einen Ofen 8 geführt. Das zur Hydrolyse und zur Entsäuerung erforderliche Wasserdampf/ Luft-Gemisch entsteht durch l/erbrennung von Prapan mit Luft (Verhältnis etua 1 : 70) und wird durch den Stutzen 9 in das EntsMuerungsaggregat geleitet. Die entsäuerte Kieselsäure wird über die Zyklone 10 erneut abgeschieden und anschließend zur Verpackungsstelle 11 gebracht.

Beispiel 2

In einer Reaktionskammer 1 werden pro Stunde kontinuierlich 60 kg SiCl,, i»0 m Luft und 16 m Wasserstoff zur Reaktion gebracht. Das hierbei entstehende, äußerst feinteilige Kieselsäureaerosol uiird zur Agglomeration riurch Schlangen 2 geleitet und zur Abtrennung van gasförmigen Produkten an Zyklonen 3 abgeschieden. Die mit einem pH-Wert νσπ 2,0 und mit einer Oberfläche van 150 m /g (nach BET) und einer Menge van 20 kg/h anfallende Kieselsäure gelangt, ohne mit Siliciumtetrachlorid behandelt morden zu sein, bei 250° C in den Ofen B. Das zur Entsäuerung erforderliche Wasserdampf/Luft-Gemisch entspricht dem in Beispiel 1 eingesetzten und uird durch den Stutzen 9 in den Ofen geleitet.

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Beispiel 3

Die Messung der Uerdickungswirkung in polaren Flüssigkeiten der gemäß Beispiel 1 und 2 hergestellten Kieselsäuren wird folgendermaßen durchgeführt;

a) Aus der jeweiligen Kieselsäure und einer 0,1 %igen wäßrigen Kochsalzlösung wird eine 10 %ige Paste hergestellt. Anschließend wird die FlieBkurv/e dieser Paste am Rotationsviskosimeter RU der Fa. Haake aufgenommen.

Meßsystem	MU 2
Meßkopf	500
Temperatur	20° C

Kieselsäure hergestellt nach Beispiel 1 nach Beispiel 2 Uiskosität bei 6 UpM

CcP] 120.000 47.000

b) Aus BO g Dioctylphthalat und 5 g der jeueiligen Kieselsäure wird eine Paste hergestellt. Die Fließkurve dieser Paste wird mittels des Rotationsviskosimeter der Fa. Haake aufgenommen.

Meßsystem	MU 2
Meßkopf	500
Temperatur	20° C

Kieselsäure hergestellt nach Beispiel 1 nach Beispiel 2 Uiskosität bei 500 UpM

CcP] 750 410

Uergleichsversuch (entsprechend DT-PS 10 80 986)

30 g einer gefällten Kieselsäure wurden in einem 250 ml-Rundkolben mit 150 ml Siliciumtetrachlorid versetzt, gerührt und 45 Minuten am Rückfluß gekocht. Danach dampfte man das SiCl, ab, wobei, um ein Uerklumpen der Kieselsäure zu vermeiden, dauernd gerührt wurde. Zur Entfernung der noch anhaftenden Reste von SiCl, und Chlar-

sselsäure über Nacht

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iiiasserstoff wurde die Kieselsäure über Nacht bei 150° C ausgeheizt.

Verdickungsmessung im ldasser:

Rezeptur: Aus 90 g 0,10 %iger NaCl-Läsung und

30 g Kieselsäure bereitete man eine Paste.

Ihre Viskosität wurde mittels des Brookfield-Viskosimeters (Meßspindel G) bei 5, 20, 50 und 100 UpM bestimmt.

Viskosität Ccp] bei 5 UpM 20 UpM 50 UpM 100 UpM

Kieselsäure ohne

SiC_VBehandlung ^1D·™ ³'^{5D0 1}^^{0 76Q}

Kieselsäure mit

SiC_VBehandlung ^B00 «"

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung van hachdispersem Siliciumdiaxyd mit verstärkter Uerdickungswirkung durch Behandlung van pyrogen gewonnener Kieselsäure mit Siliciumtetrachlorid, dadurch gekennzeichnet, daB nach der pyragenen Geuiinnung die Kieselsäure van den gasförmigen Produkten getrennt, mit 2 bis 1Q Gewichtsprozent, bezogen auf Siliciumdiaxyd, Siliciumtetrachlarid behandelt, gegebenenfalls dabei mechanisch bewegt und anschließend mit einem Luft/Uasserdampf-Gemisch hydrolysiert sowie entsäuert wird.
2. Uerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei Temperaturen zwischen 12D und ISO⁰ C durchgeführt wird.
3. Uerfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch eine kontinuierliche Uerfahrensweise.
4. Uerwendung des hachdispersen Siliciumdiaxyds nach Anspruch 1 als Uerdickungsmittel für flüssige Medien.
5. Uerwendung des hochdispersen Siliciumdioxyda nach Anspruch 1 als Zusatzmittel für Zahnpflege- oder Zahnreinigungsmittel.

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