DE102013110290A1

DE102013110290A1 - Verfahren und Anlage zur Herstellung eines reinen CaCl2-Kristallisats

Info

Publication number: DE102013110290A1
Application number: DE201310110290
Authority: DE
Inventors: Reinhard Scholz; Jan A.M.V. van Esch
Original assignee: GEA Messo GmbH
Current assignee: GEA Messo GmbH
Priority date: 2013-09-18
Filing date: 2013-09-18
Publication date: 2015-03-19
Also published as: CN104445336B; CN104445336A

Abstract

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung eines reinen CaCl2-Kristallisats aus einer mit NaCl verunreinigten rohen CaCl2-haltigen wässrigen Lösung anzugeben, mit dem die Verunreinigung durch enthaltenes NaCl sicher unter 2% gehalten werden kann. Hierzu ist vorgesehen, nach einer Vorkonzentrierung (1) und Hochkonzentrierung (2) unter jeweiliger Abtrennung (3) von NaCl-Kristallisat aus der Lösung eine Kristallisation (4) von vorzugsweise CaCl2-Tetrahydrat durchzuführen, dieses anschließend aufzuschmelzen (5) und aus dieser Schmelze beispielsweise durch Granulieren (6) das gewünschte reine CaCl2-Produkt zu gewinnen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines reinen CaCl₂-Kristallisats aus einer mit NaCl verunreinigten rohen CaCl₂-haltigen Lösung sowie eine Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens.
Insbesondere bei der Soda-Produktion fallen Abfall-Lösungen an, die in größerem Umfang CaCl₂ (z.B. etwa 10%) und in geringerem Maße NaCl (z.B. 5%) enthalten (Rest H₂O). Die %-Angaben sind wie auch im Folgenden stets als Massen-% zu verstehen. Weitere Verunreinigungen wie etwa CaSO₄ oder MgCl₂ können vorhanden sein, sollen aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht betrachtet werden und bleiben daher unerwähnt.
Es besteht ein Interesse daran, die genannten Abfall-Lösungen aufzuarbeiten und daraus ein für andere Zwecke verwertbares, verkaufsfähiges CaCl₂-Kristallisat zu gewinnen. Dies erfolgt heute vielfach durch ein Verfahren, bei dem die rohe CaCl₂-reiche Lösung zunächst vorkonzentriert und dann hochkonzentriert wird, wobei sich jeweils NaCl-Kristallisat bildet. In kleineren Anlagen wird die Konzentrierung gelegentlich auch in einem einzigen Konzentrierungsschritt durchgeführt. Das bei der Konzentrierung gebildete NaCl-Kristallisat kann beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Die so erzeugte an CaCl₂ hochkonzentrierte Lösung kann dann einem Granulator zur Gewinnung von CaCl₂-Granulat zugeführt werden. Das in dieser Weise gewonnene Produkt enthält aufgrund der Löslichkeitsverhältnisse von CaCl₂ und NaCl in Wasser zwangsläufig in der Regel noch mehr als 2% an NaCl.
Es bestehen aber gelegentlich höhere Anforderungen hinsichtlich der zulässigen Verunreinigung des CaCl₂-Granulats mit NaCl. So verlangt in manchen Fällen ein Betreiber vom Hersteller einer Anlage zur Erzeugung eines CaCl₂-Kristallisats eine Garantie dafür, dass die Verunreinigung mit NaCl im Produkt auf jeden Fall z.B. unter 2% (Verhältnis CaCl₂/NaCl mindestens 50) oder sogar unter 1,5% (Verhältnis CaCl₂/NaCl mindestens 65,7) liegt. Dies ist mit den bisher bekannten Verfahren nicht zu gewährleisten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines reinen CaCl₂-Kristallisats aus einer mit NaCl verunreinigten rohen CaCl₂-haltigen wässrigen Lösung anzugeben, mit dem die Verunreinigung durch enthaltenes NaCl sicher unter 2% gehalten werden kann; ferner soll eine Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens angegeben werden.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen; vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen 2–11. Eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die Merkmale des unabhängigen Anspruchs 12 auf und ist durch die Merkmale der Unteransprüche 13–18 in vorteilhafter Weise weiter ausgestaltbar.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand des in der einzigen Figur schematisch dargestellten exemplarischen Anlagenschemas näher erläutert.
Eine rohe wässrige mit z.B. 5% NaCl verunreinigte und z.B. etwa 10% CaCl₂ enthaltende Lösung S wird einer Verdampfereinrichtung 1 zur Vorkonzentrierung der Lösung zugeführt. Zweckmäßigerweise wird die Wasserverdampfung zur Energieeinsparung durch eine mehrere Stufen mit jeweils unterschiedlicher Betriebstemperatur aufweisende Verdampfereinrichtung 1 vorgenommen, wobei insbesondere im ersten Teil der Konzentrierung vorzugsweise mit Brüdenkompression gearbeitet wird. Die abgestuften Betriebstemperaturen bei der Vorkonzentrierung liegen vorzugsweise in einem Bereich von etwa 135–55°C. Vorteilhaft wird die Vorkonzentrierung bis zu einem Massenanteil des CaCl₂ in der Lösung von etwa 40–46% getrieben. Durch den Wasserentzug wird dabei die Sättigungsgrenze des NaCl erreicht, so dass dieses zu einem erheblichen Teil kristallisiert und nach Abtrennung von der Lösung (z.B. durch Filtrieren, nicht dargestellt) aus dem Prozess ausgeschleust werden kann. Die so im Verhältnis zum CaCl₂ an NaCl abgereicherte Lösung wird dann in eine weitere, vorzugsweise wiederum wie die erste Verdampfereinrichtung 1 mehrstufig ausgebildete Verdampfereinrichtung 2 geführt und unter Wasserverdampfung hochkonzentriert. Dabei kristallisiert ein weiterer Teil des in der vorkonzentrierten Lösung mitgeführten NaCl, das anschließend in einer nachgeschalteten Trenneinrichtung 3, vorzugsweise eine Filteranlage, abgetrennt und zweckmäßig in die Verdampfereinrichtung 1 zurückgeführt und nicht abgestoßen wird, da hierdurch die Ausbeute an NaCl, das kommerziell verwertbar ist, erhöht wird. Die Hochkonzentrierung in der mehrstufigen Verdampfereinrichtung 2 erfolgt zweckmäßig jeweils abgestuft im Temperaturbereich von etwa 145–60°C.
Das Filtrat aus der Trenneinrichtung 3, das im Verhältnis zum CaCl₂ an NaCl noch weiter abgereichert ist, wird in eine Kühlkristallisation 4 geführt. Durch die Verringerung der sehr hohen Löslichkeit des CaCl₂ in Wasser infolge der Temperaturabsenkung und des stattfindenden Wasserentzugs kristallisiert hier CaCl₂ in Form eines wasserhaltigen Kristallisats aus. Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Kühlkristallisation so zu führen, dass von den unterschiedlichen Formen des kristallwasserhaltigen CaCl₂-Kristallisats mit 2 (Dihydrat), 4 (Tetrahydrat) oder 6 (Hexahydrat) Teilen H₂O vorwiegend das Tetrahydrat (CaCl₂·4H₂O) gebildet wird. Zweckmäßig erfolgt die Kühlkristallisation im Temperaturbereich von etwa 30–45°C, vorzugsweise 30–35°C. Bei zu hohen Temperaturen in der Kühlkristallisation bildet sich nämlich das feinteilig kristallisierende Dihydrat, das entsprechend schlechter von der Lösung abtrennbar ist. Bei zu niedrigen Temperaturen bildet sich das Hexahydrat, das zwar sehr grobkörnig kristallisiert und daher gut abtrennbar ist, aber energetische Nachteile wegen des hohen Wassergehalts bei der weiteren Verarbeitung des Kristallisats aufweist. Am besten geeignet ist daher das ebenfalls grobkörnig kristallisierende Tetrahydrat mit seinem deutlich geringeren Wassergehalt. Das CaCl₂-Hydrat wird von der Mutterlösung der Kühlkristallisation 4 z.B. durch Filtern (nicht dargestellt) abgetrennt, während ein Teilstrom der Mutterlösung mit der darin enthaltenen Fracht an restlichem NaCl zur Vermeidung einer NaCl-Anreicherung abgezogen und vorzugsweise in die zweite Verdampfereinrichtung 2 zurückgeführt wird.
Das abgetrennte CaCl₂-Hydrat wird in eine Aufschmelzeinrichtung 5 geführt und geschmolzen. Sofern das CaCl₂ in nennenswertem Umfang als Dihydrat vorliegt, empfiehlt sich die Zugabe von H₂O bei der Schmelze (nicht dargestellt). Die in der Aufschmelzeinrichtung 5 erzeugte heiße Kristallschmelze wird danach einer Feststofferzeugungseinrichtung, aufgegeben, in der unter Verdampfung von Wasser das gewünschte reine CaCl₂-Produkt in Feststoffform gebildet wird. Die Feststofferzeugungseinrichtung ist vorzugsweise als Granuliereinrichtung (6) ausgebildet, z.B. als Fließbettgranulator oder als Bandgranulator; sie kann aber auch eine beliebige andere zur Feststofferzeugung (z.B. als Körner, Pulver, Flocken) aus der Schmelze geeignete Anlage wie etwa eine Prill-Anlage sein.
Es sei noch einmal darauf hingewiesen, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Konzentrierung der Lösung zur NaCl-Abtrennung selbstverständlich auch in einem Wasserverdampfer in Form eines einstufigen Konzentrationsprozesses möglich ist. Bei größeren Anlagen ist jedoch eine mehrstufige Konzentrierung vorzuziehen.
Das nachfolgende Ausführungsbeispiel zeigt die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem die Erzeugung des CaCl₂-Produktkristallisats anders als im Stand der Technik nicht direkt aus einer einem Granulierer zugeführten CaCl₂-Lösung erfolgt, sondern aus einer Schmelze eines CaCl₂-Hydrats.
Aus einer Rohlösung mit etwa 10% CaCl₂ und etwa 5% NaCl (Verhältnis CaCl₂/NaCl = 20) wurde in einer erfindungsgemäß betriebenen Vorkonzentrierung durch Wasserverdampfung und NaCl-Abtrennung eine Lösung mit etwa 41% CaCl₂ und etwa 2% NaCl (Verhältnis CaCl₂/NaCl = 20,5) erzeugt. Diese vorkonzentrierte Lösung wurde anschließend in einer weiteren Verdampfereinrichtung hochkonzentriert und daraus eine Lösung (nach Filterung) mit einem Gehalt von etwa 55% CaCl₂ und etwa 1,2% NaCl (Verhältnis CaCl₂/NaCl = 45,8) abgezogen. Diese hochkonzentrierte Lösung wurde anschließend einer Kühlkristallisation bei etwa 33°C unterzogen, wobei sich CaCl₂-Tetrahydrat in der Mutterlösung bildete. Das relativ grobkörnige CaCl₂-Tetrahydrat ließ sich problemlos durch Zentrifugieren abtrennen und wurde danach einem Schmelzaggregat zugeführt und unter ständigem Rühren aufgeschmolzen. Die so erhaltene Schmelze wurde auf einen Bandgranulator gegeben, auf dem ein CaCl₂-Produktkristallisat erzeugt wurde, das bei einem Wassergehalt von etwa 5% zu etwa 94% aus CaCl₂ und etwa 1% NaCl (Verhältnis CaCl₂/NaCl = 94) bestand. Die geforderte Höchstbelastung des Produktkristallisats von weniger als 2% NaCl wurde somit deutlich unterschritten.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere in der bevorzugten Variante der Kristallisation von CaCl₂-Tetrahydrat, ist darin zu sehen, dass die Erzielung eines sehr hohen Produktreinheitsgrades mit einem Minimum an zusätzlichem Energieeinsatz ermöglicht wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines reinen CaCl₂-Kristallisats aus einer mit NaCl verunreinigten rohen CaCl₂-haltigen wässrigen Lösung mit folgenden Verfahrensschritten: – Die rohe Lösung wird durch Verdampfung von Wasser unter Bildung von NaCl-Kristallisat konzentriert. – Das gebildete NaCl-Kristallisat wird von der Lösung abgetrennt und ausgeschleust. – Die so gewonnene an CaCl₂ hochkonzentrierte Lösung wird einer Kühlkristallisation zur Bildung eines wasserhaltigen CaCl₂-Kristallisats unterzogen. – Das wasserhaltige CaCl₂-Kristallisat wird abgetrennt und aufgeschmolzen. – Die so gebildete heiße CaCl₂-Schmelze wird einem Feststofferzeuger, insbesondere einem Granulator, zur Erzeugung des gewünschten reinen CaCl₂-Kristallisats zugeführt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentrierung mehrstufig, insbesondere in Form einer mehrstufigen Vorkonzentrierung und einer anschließenden mehrstufigen Hochkonzentrierung erfolgt, wobei aus der Vorkonzentrierung NaCl-Kristallisat ausgeschleust wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Hochkonzentrierung unter Verdampfung von Wasser weiteres NaCl-Kristallisat gebildet, aus der hochkonzentrierten Lösung abgetrennt und in die Vorkonzentrierung zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des NaCl aus der hochkonzentrierten Lösung durch Filtrierung erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Kühlkristallisation ein Teilstrom an NaCl-haltiger Lösung in die Hochkonzentrierung zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlkristallisation in der Weise geführt wird, dass das CaCl₂ im wesentlichen als CaCl₂·4H₂O kristallisiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlkristallisation im Temperaturbereich von etwa 30–46°C, insbesondere bei 30–35°C erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–7, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorkonzentrierung durch eine mehrstufige Verdampfung erfolgt, wobei die einzelnen Stufen mit untereinander unterschiedlichen Temperaturen im Bereich von etwa 135–65°C betrieben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–8, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorkonzentrierung auf einen Massenanteil des CaCl₂ in der Lösung von etwa 40–45% erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–9, dadurch gekennzeichnet, dass die Hochkonzentrierung durch eine mehrstufige Verdampfung erfolgt, wobei die einzelnen Stufen mit untereinander unterschiedlichen Temperaturen im Bereich von etwa 145–80°C betrieben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8–10, dadurch gekennzeichnet, dass die Beheizung zumindest einer der Stufen der Verdampfungen zur Vorkonzentrierung und Hochkonzentrierung mittels Brüdenkompression erfolgt.
Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, – mit einem einen Abzug für NaCl-Kristallisat aufweisenden Wasserverdampfer zur Konzentrierung von verunreinigter Lösung, – mit einer Trenneinrichtung (3) zur Abtrennung von NaCl-Kristallisat aus der Lösung, – mit einer an einen Lösungsausgang der Trenneinrichtung (3) angeschlossenen Kühlkristallisationseinrichtung (4), – mit einer an einen Ausgang für CaCl₂-Kristallisat der Kühlkristallisationseinrichtung (4) angeschlossenen Aufschmelzeinrichtung (5) und – mit einer an die Aufschmelzeinrichtung (5) angeschlossenen Feststofferzeugungseinrichtung, insbesondere einer Granuliereinrichtung (6), für reines CaCl₂-Kristallisat.
Anlage nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserverdampfer eine erste Verdampfereinrichtung (1) zur Vorkonzentrierung und eine an die erste Verdampfereinrichtung (1) angeschlossene zweite Verdampfereinrichtung (2) zur Hochkonzentrierung aufweist.
Anlage nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Verdampfereinrichtung (1) mehrstufig ausgebildet ist.
Anlage nach einem der Ansprüche 13–14, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Verdampfereinrichtung (2) mehrstufig ausgebildet ist.
Anlage nach einem der Ansprüche 13–15, dadurch gekennzeichnet, dass zur Beheizung zumindest einer der Stufen der Verdampfereinrichtungen (1, 2) eine Brüdenkompression vorgesehen ist.
Anlage nach einem der Ansprüche 13–16, dadurch gekennzeichnet, dass die Trenneinrichtung (3) als Filter ausgebildet ist.
Anlage nach einem der Ansprüche 13–17, dadurch gekennzeichnet, dass die Granuliereinrichtung (6) ein Fließbettgranulator oder ein Bandgranulator ist.