DE2628208C3 - Verfahren zur Herstellung von Kalidüngesalz mit 60 % K2 O und Kieserit aus carnallitischem Hartsalz - Google Patents

Description

Die Verarbeitung von Kalirohsalzen wird in der Technik auch nach dem bekannten Heißlöseverfahren ausgeübt.

Bei grobverwachsenem Sylvinit wird fast ausschließlich das Flotationsverfahren angewendet.

Bei Verarbeitung von feinverwachsenen Sylviniten, von Carnalliten und Harzsalzen und auch beim Aussolen von Lagerstätten wird das Heißlöseverfahren angewendet. Dieser Stand der Technik ist in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Aufl. (1957) und Winnacker-Küchler: Chem. Technologie, Band I (1958) beschrieben. I

Neben diesen Verfahren zur> Aufbereitung von Kalirohsalzen gewinnt auch die elektrostatische Trennung an Bedeutung. Dazu wird auf »Kali und S'einsalz« 5, S. 171 (1969) verwiesen.

Carnallitisches Harzsalz wird seit Zahrzehnten nach dem Heißlöseverfahren verarbeitet Es ist der Technik jedoch noch nicht gelungen, aus solchen Rohsalzen direkt ein Kalisalz mit einem Gehalt von 60% K₂O zu erzeugen. Ein solches Düngemittel gewinnt jedoch in der Praxis für die Herstellung von Mehrnährstoffdüngemitteln zunehmend an Bedeutung.

Nach dem Stand der Technik wird aus carnallitischem Hartsalz mit einem Gehalt an 10—15% K₂O im Heißlöseverfahren erst ein Zwischenprodukt mit einem Gehalt von 40—45% K₂O erzeugt Aus diesem Produkt wird in weiteren Verfahrensstufen durch ein Heißlöseverfahren oder durch Behandlung mit Wasser ein Kalidüngesalz mit einem Gehalt von 60% K₂O erzeugt.

Aus einem Sylvinit, welcher aus Sylvin und Steinsalz besteht, läßt sich ein Kalidüngesalz mit einem Gehalt von 60% K₂O nach dem Stand der Technik in einem einstufigen Heißlöseverfahren erzeugen.

Dies ist jedoch bei der Verarbeitung von carnallitischen Hartsalzen nicht möglich. Die technische Schwierigkeit ber.tsht darin, daß beim Lösen von KCI auch MgCI₂ und MgSO₄ aus Carnallit und Kieserit in Lösung gehen. Es werden dadurch die Löslichkeitsverhältnisse in Löselaugen und Lösungen ungünstig beeinflußt. Durch Umsetzungen von MgSO₄ mit KCl entstehen außerdem unerwünschte Verluste an K₂O und MgSO₄.

Bei der Verarbeitung von carnallitischen Hartsalzen zu Kalidüngesalz mit 60% K₂O kommt es darauf an:

Die Doppelsalze wie Glasern, Leonit, Schönit, Langbeinit und Polyhalit aus dem KCI-Kristallisat herauszuhalten, weil diese den K₂O-Gehalt drücken,

das MgCI₂ aus dem Carnallit oder aus der Umsetzung von MgSO₄ mit KCl zu Doppelsalz aus dem Laugenkreislauf zu entfernen,

aus dem KCI-NaCl-Gemisch, das aus der heißen Lösung anfällt, NaCI herauszuhalten.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Kalidüngesalz mit 60% K₂O und Kieserit aus carnallitischem Hartsalz mit einem Carnallit-Gehalt von 4 — 20 Gew.-% gestattet erstmalig durch Kombination des Heißlöseverfahrens mit dem elektrostatischen Trenn-"erfahren mit berührungselektrischer Aufladung, unmittelbar ein Kalidüngesalz mit einem Gehalt von 60% K₂O und Kieserit zu erzeugen. Die Lösung dieser Aufgabe, die den Stand der Technik erheblich erweitert, war nur möglich, nachdem es gelungen ist, eine geeignete Löselauge mit besonders günstigen Eigenschaften zu finden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Kalidüngesalz mit 60% K₂O und Kieserit aus carnallitischem Hartsalz mit einem Caranallitgehalt von 4 bis 20Gew.-% durch Kombination des Heißlöseverfahrens mit dem elektrostatischen Trennverfahren mit berührungselektrischer Aufladung gefunden, wobei das zerkleinerte Rohsalz in eine Feinfraktion 1 einer Korngrenze von maximal 2 mm und in eine Grobfraktion 2 durch Siebung getrennt wird, welches dadurch

gekennzeichnet ist, daß die Grubfraktion 2 mit einer Salzlösung (Löselauge), die bei Raumtemperatur an KCI und NaCI gesättigt ist, deren MgCI₂-GeHaIt auf 90 bis 150 g/l MgCI₂ eingestellt ist, im Heißlöseverfahren behandelt wird, das ungelöste Rückstandssalz abgetrennt, die geklärte, heiße Salzlösung von 90—100⁰C unter Zusatz von so viel Warmwasser, daß keine NaCI-Kristallisation erfolgt, gekühlt wird, chloridisches Kalidüngesalz mit über 60% K₂O 14 kristallisiert und abgetrennt wiriJ, die Mutterlauge durch Ausdampfen von Wasser auf den MgCI₂-Gehalt der Salzlösung (Löselauge) gebracht, die Hauptmenge in das Heißlöseverfahren zurückgeführt und die überschüssige Menge der kalten Zersetzung zugeführt wird und die Carnallit angereicherte Feinfraktion 1 nach Konditionierung der elektrostatischen Trennung zugeführt wird, Steinsalz 3 abgetrennt und eine weiter an Carnallit angereicherte Fraktion 4 erzeugt wird, die der kalten Zersetzung zugeführt wird unter Erzeugung eines praktisch carnallitfreien Rohsalzgemisches 5 aus Sylvin und Kieserit mit einem Rest an Steinsalz und einer hochprozentigen MgCI₂-Lösung (Q-Lauge), die ausgeführt wird.

Hierbei kann es vorteilhaft sein, daß die an Carnallit angereicherte Fraktion 4 einer weiteren elektrostatisehen Trennung unterzogen wird unter Erzeugung einer Fraktion 6 aus Rohkieserit und einer Fraktion 7 aus Sylvin und Carnallit, die der Weiterverarbeitung zugeführt werden.

Nach einer anderen vorteilhaften Ausführuiigsform jo der Erfindung wird die an Carnallit angereicherte Fraktion 7 einer weiteren elektrostatischen Trennung unterworfen unter Erzeugung einer Fraktion 8 aus Sylvin und Carnallit mit unter 5% Steinsalz und mit unter 1,5% Kieserit und einer Restfraktion 9 aus Kieserit und Steinsalz mit geringen Gehalten an Carnallit und Sylvin, die in die Grobfraktion 2 zurückgeführt wird, wobei die Fraktion 8 der kalten Zersetzung unterworfen wird und ein chloridisches Kalisalz 10 mit über 50% K₂O und eine hochprozentige MgClrLösung (Q-Lauge) entsteht, die abgetrennt wird.

Ferner wurde gefunden, daß der im Heißlöseverfahren erzeugten geklärten heißen Salzlösung 3—8% Wasser zugesetzt werden können.

Das Verfahren der Erfindung wird durch die Verfahrensschemen, F i g. 1 —3, und durch die graphische Darstellung der Löslichkeitskurveii von Doppelsalzen und des Kieserits bei verschiedenen Temperaturen, F i g. 4, erläutert.

Nach dem Verfahren der Erfindung (Fig. 1) wird carnallitisches Hartsalz zunächst auf unter 4 mm vermählen und die Korngröße bis 2,0 mm abgesiebt. Die Fraktion 1 mit unter 2,0 mm Korngröße ist genügend aufgeschlossen, so daß sie einer elektrostatischen Trennung (Stufe A) unterworfen werden kann. Es kommt darauf an, unerwünschtes Steinsalz und Anhydrit (CaSO4) trocken zu entfernen (Rückstand 3) und dadurch Sylvin, Kieserit und Carnalüt anzureichern. Die Anreicherung des Carnallits ist notwendig, weil dadurch erst die nachfolgende Zersetzung des Carnallits mit w> Lauge und die Abtrennung des MgCl? vom Kieserit und Sylvin technisch möglich wird. Bei einem zu geringen Carnallitgehalt ist der MgCI₂-Entzug nicht möglich, weil die geringe Menge entstehender MgCI₂-Lauge dem Feststoff anhaftet und von diesem nicht zu trennen ist. h,

Die Carnallitzersetrung wird nach dem Verfahren der Erfindung mit einer Lösung durchgeführt, die bereits MgCI₂ enthält und im lliißlöseprozeß im Überschuß vorhanden ist, also abgestoßen werden muli, aber wegen des hohen KjO-Gehaltes nicht verworfen werden darf. Diese Lauge nimmt das MgCI) aus den. Carnallit auf. Es wird dadurch der KjO-Gehalt der Lauge erniedrigt und KCI ausgeschieden und dieses von der nun kaliärmeren und MgC'b-reichen Lauge durch Filtration getrennt. Diese Lauge wird abgestoßen und der carnallitfreie Feststoff 5 zusammen mit der Grobfraktion 2 dem Heißlösepro/eß unterworfen, wie in Fig. 1 dargestellt.

Dieses Zwischenprodukt ist nun an MgCIi so erniedrigt, daß daraus mit einer besonderen Lauge ein Kalidüngesalz mit 60% K₂O »in einem Schritt« erzeugt werden kann. Dieser »einstufige Löseprozeß« nach dem Verfahren der Erfindung ist erst dadurch möglich, daß eine besondere Löselauge verwendet wird. Diese Löselauge wird durch ihren MgCl₂-Gehalt charakterisiert, der bei etwa 30 Molen MgCb/1000 H₂O entsprechend 130 g/l MgCl₂ liegt. Bei dieser MgCl₂-Konzentration hat der Kieserit eine so geringe Löslichkeit (11-12 Mole MgSO₄ZL-OH₂O), daß bei Anwendung dieser Lauge kein Kieserit ir. Lösung geht. Es kann bei der Abkühlung der Lösung auch kein MgSO₄ in Form von Kalidoppelsalzen kristallisieren und dadurch Kaliverluste verursachen bzw. den KjO-Gefcalt des erzeugten Kalidüngesalzes drücken, wie aus F i g. 4 ersichtlich ist.

Wenn ein niedrigerer MgCb-Gehalt der Löselauge gewählt wird, so wird die Kieseritlöslichkeit höher, der MgSO₄-Gehalt der Löselauge würde ansteigen und zur Bildung von Glaserit (Na₂SO₄ · 3 K₂SO₄) führen.

Bei höherem MgCIrGehalt steigt der Wasserbedarf bei dem nachfolgenden Kühlprozeß stark an. Es muß dann wesentlich mehr Wasser angewendet werden, um ein Kalidüngesalz mit 60% K₂O zu erzeugen. Dieses Wasser muß ausgedampft werden, was Energie in Form von Dampf erfordert.

Die Spaltung des Rohsalzes auf elektrostatischem Wege kann nach Konditionierung mit etwa 100 g Salicylsäure je t Rohsalz bei einer relativen Feuchte von 10-15% nach dem Verfahren der DBP 10 76 593 und DBP 12 83 772 erfolgen. Das entstehende »Kalimagnesia-Vorprodukt 4«, welches Sylvin, Carnallit, Kieserit und Restmengen Steinsalz enthält, läßt sich auf elektrostatischem Wege weitertrenner.. Bei Einstellung der relativen Feuchte auf 7% wird ein Kieseritrohprodukt 6 (Fig. 2) und ein Kalirohprodukt 7 (Stufe B) erzeugt. Der Kieserit 6 ist als vsrkaufsfähiges Produkt mit einem Mindestgehalt von 80% MgSO₄ gewinnbar. Das Kaiirohprodukt 7, das im wesentlichen Sylvin und Carnallit und nur Restmengen Steinsalz und Kieserit enthält, wird der Carnallitzersetzung zugeführt, von MgCb befreit und das Zwischenprodukt 5 der Heißverlösun?, unterworfen.

In einem Alternativ-Verfahren kann in einer weiteren elektrostatischen Tiennung (Stufe C) der Anteil an Kieserit und NaCl so weit herabgedrückt werden, daß auf dem Kaliwortstoff 8 au^f kaltem Wege über Zersetzung und einem einfachen Deckprozeß ein Kalidüngesalz 10 mit 60% K₂O erzeugt werden kann, wie in F i g. 3 dargestellt.

Dieses Alternativ-Verfahren erfordert ebenfalls die Kombination mit dem Heißlöseprozeß, denn bei der Zersetzung sind vorteilhaft die Überschußlauge des Heißlöseprozesses eingesetzt, und Restfraktionen, die bei der elektrostatischen Trennung wegen der Mineral· Verwachsungen anfallen, aber nur verschwindende Carnallitanteile haben, werden vorteilhaft im Heißlöse-

pro/eil verwertet.

Dai Verfahren der Hrfindung bietet gegenüber den Arbeitsweisen nach dem Stand der Technik den Vorteil, daß ims einem Kalirohsal/ (llartsalz) mit erheblichen Anteilen an (arnallil in einer Stufe des lleißlöscverfahrcns ein Kalidüngcsalz inil über 60% K?O durch Kristallisation erzeugt wird. Eis entfällt damit das

Wiederverlösen eines Kalisalzes mit 40% K₂C) als Zwischenprodukt und die damit verbundenen Verfahrensschritte Auflösen. Klärung der Rohlösung, Vakuumkühlung. Es werden dadurch Investierungskosten für technische Anlagen und die damit verbundenen Reparaturkosten sowie zusätzlicher Energieaufwand eingespart.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kalidüngesalz mit 60% K₂O aus carnallitischem Harzsalz mit einem Carnallitgehalt von 4 bis 30Gew.-% durch Kombination des Heißlöseverfahrens mit dem elektrostatischen Trennverfahren mit berührungselektrischer Aufladung, wobei das zerkleinerte Rohsalz in eine Feinfraktion (1) einer Korngrenze von maximal bis 2 mm und in eine Grobfraktion (2) durch Siebung getrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Grobfraktion (2) mit einer Salzlösung (Löselauge), die bei Raumtemperatur an KCI und NaCI gesättigt ist, deren MgCl₂-Gehalt auf 90 bis 150 g/l MgCI₂ eingestellt ist, im r> Heißlöseverfahren behandelt wird, das ungelöste Rückstandssalz abgetrennt, die geklärte, heiße Salzlösung von 90—100⁰C unter Zusatz von so viel Warmwasser, daß keine NaCI-Kristallisation erfolgt, gekühlt wird, chloridisches Kalidüngesalz mit über 60% K₂0114) kristallisiert und abgetrennt wird, die mutterlauge durch Ausdampfen von Wasser auf den MgCb-Gehalt der Salzlösung (Löselauge) gebracht, die Hauptmenge in das Heißlöseverfahren zurückgeführt und die überschüssige Menge der kalten Zersetzung zugeführt wird und die Carnallit-angereicherte Feinfraktion (1) nach Konditionierung der elektrostatischen Trennung zugeführt wird. Steinsalz (3) abgetrennt und eine weiter an Carnallit angereicherte Fraktion (4) erzeugt wird, die der kalten Zersetzung zugeführt wird unter Erzeugung eines praktisch carnallitfreien Rohsalzgemisches (5) aus Sylvin und Kieserit mit einem Rest an Steinsalz und einer hochprozentigen MgClrLösung (Q-Lauge), die ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die an Carnallit angereicherte Fraktion (4) einer weiteren elektrostatischen Trennung unterzogen wird unter Erzeugung einer Fraktion (6) aus Rohkieserit und einer Fraktion (7) aus Sylvin und Carnallit, die der Weiterverarbeitung zugeführt werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die an Carnallit angereicherte Fraktion (7) einer weiteren elektrostatischen Trennung unterworfen wird unter Erzeugung einer Fraktion (8) aus Sylvin und Carnallit mit unter 5% Steinsalz und mit unter 1,5% Kieserit und einer Restfraktion (9) aus Kieserit und Steinsalz mit geringen Gehalten an Carnallit und Sylvin und die so Fraktion (8) der kalten Zersetzung unterworfen wird, wobei ein chloridisches Kalisalz (10) mit über 50% K₂O und eine hochprozentige MgCI₂-Lösung (Q-Lauge) entsteht, die abgetrennt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der im Heißlöseverfahren erzeugten, geklärten, heißen Salzlösung 3—8% Wasser zugesetzt werden.