DD200272A1 - Verfahren zur verarbeitung carnallithaltiger kalirohsalze(mischsalze) - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung carnallithaltiger Mischsalze, d. h. Kalirohsalze aus einem Gemisch aus magnesiumchloridarmem Hartsalz und magnesiumchloridreichem Carnallit, die entweder bereits in dieser Form in der Lagerstaette enthalten sind oder im Gewinnungsprozess durch gemeinsame Abfoerderung aus verschiedenen Abbauen entstehen. Als besonderes Merkmal der Erfindung wird neben praktisch sulfatfreiem Alkalichlorid, aus dem sich auf einfache Weise Kaliumchlorid mit 60 % K&ind2!O-Gehalt herstellen laesst, hochkonzentrierte Magnesiumchloridloesung in Edelsolequalitaet gewonnen sowie ein kaliumchloridfreies und damit abstossfaehiges Eindampfsalz. Erfindungsgemaess wird diese Aufgabe dadurch geloest, dass das carnallithaltige Mischsalz heiss verloest wird, wobei ein sulfatfreies Kaliumchlorid/Natriumchlorid-Kristallisat und eine etwa 260g/l MgCl&ind2!, Alkalichlorid und Magnesiumsulfat enthaltene Mutterloesung erhalten wird, diese niedrigkonzentrierte MgCl&ind2!-Loesung bei moeglichst niedriger Temperatur mit dem anfallenden kuenstlichen Carnallit und einem Teil der hochkonzentrierten MgCl&ind2!-Loesung vermischt und nach Abtrennung der auskristallisierenden Alkalichloride einem Eindampf- und Kuehlprozess unterworfen wird. Der Prozess wird so gefuehrt, dass einerseits nur MgSO&ind4! und NaCl und andererseits KCl*MgCl&ind2!*6H&ind2!O und etwa NaCl auskristallisieren. Die Erfindung ist auf die Kalirohsalz verarbeitende Industrie beschraenkt.

Description

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Titel der Erfindung

Verfahren zur Verarbeitung carnallithaltiger Kalirohsalze ( Mischsälze )

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung tfarnallithaltiger Mischsalze d.h. Kalirohsalze aus einem Gemisch a'us magnesiumchloridarmem Hartsalz und magnesiumchloridreichem Carnallit, die entweder bereits in dieser Form in der Lagerstätte enthalten sind oder im Gewinnungsprozeß durch gemeinsame Abförder.ung aus verschiedenen Abbauen entstehen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Die Heißverlösung von Mischsalzen erfolgt gegenwärtig analog einer Hartsalzverarbeitung durch einfaches Heißverlösen des. Eohsalzes, wobei die resultierende überschüssige Mutterlösung mit 22o bis 28o g/l MgCIg entweder verworfen oder in nicht weiter konzentrierter Form .im Straßenwinterdienst .eingesetzt wird.

Die Herstellung einer hochkonzentrierten Magnesiumchloridlösung, einer sogenannten Edelsole, aus einer bei der Verarbeitung carnallithaltiger Rohsalze anfallenden Mutterlösung ist auf verschiedenen Wegen möglich, die sich durch die Art und Weise· der Konzentrierung sowie der Beseitigung der Alkalichloride und des Magnesiumsulfates unterscheiden.

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Ein bevorzugtes Verfahren geht von einer bei der Verarbeitung carnallithaltiger Eohsalze anfallenden, etwa 36o g/l MgCl₂ und weniger als 2o g/l KCl enthaltenen kalten Mutterlösung aus, die durch Eindampfen weiter

c konzentriert und heiß durch Zusatz von .Galziumchlorid entsulfatisiert wird. Die Alkalichloride werden durch Kristallisation nach.der Eindampfung beseitigt, wobei das Kaliumchlorid erst beim Kühlen als sogenannter künstlicher Carnallit aus der Lösung auskristallisiert· Ein anderes Verfahren unterscheidet sich vom vorgenannten Herstellungsverfahren durch die Art und Weise der Sulfatkristallisation, die durch Eindampfung und nachträgliches Halten der Lösung bei hoher Temperatur über mehrere Stunden bewirkt wird· Eine ähnliche nachträgliche Wärmebe- handlung der Lösung nach erfolgtem Eindampfungsprozeß würde beschrieben bzw. vorgeschlagen. .

Allen diesen empfohlenen Herstellungsverfahren ist gemeinsam, daß eine bereits hochkonzentrierte Magnesiumchloridlösung zum Einsatz gelangt,, die ein KCl : MgCIp-Verhältnis größer 2o : 1 aufweist, wodurch in der Bindampfanlage die Carnallitsättigung nicht·erreicht wird· Eine solche Lösung ist bei einer Mischsalzverarbeitung nicht erreichbar· Verwendet man niedriger konzentrierte Magnesiumchloridlösung mit einem MgCl₂ : KCl-Verhältnis kleiner 4,5 ϊ 1 wie sie bei einem Mischsalzlöseprozeß aus Hartsalzen und Carnallitrohsalz anfällt, so sind die ein- gangs genannten Verfahrensweisen nicht anwendbar· Derartige Mischsalzmutterlösungen enthalten nur etwa 26o bis 28o' g/l MgCl₂ und demzufolge 60 bis 7o g/l KCl und 4o bis 5o g/l ITaCl, so daß' sich ein für eine Eindamp;---fung sehr ungünstiges MgCl₂: KCl-Verhältnis von nur etwa 4:1 ergibt.

Für derartige Lösungen wurde ein Verfahren vorgeschlagen, das beim Eindampfen zu einer gemeinsamen Kristallisation von Carnallit, Natriumchlorid und Magnesiumsulfathydrat führt, wobei durch Klassierverfahren nachträglich der grobe Carnallit vom feinkörnigen Magnesiumsulfat und Natrium- . chlorid abtrennbar sein soll. · ·

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Diese Verf ahrensweise ist πιο: anwendbar, wenn an die Sulfatfreiheit des Carnallits' keine hohen Anforderungen gestellt werden, z.B· wenn das Carnallitkristallisat nach . der Zersetzung mit Wasser beispielsweise in einem Kalium-

c sulfatprozeß mitverwendet wird, wo ein Sulfatgehalt nicht stört· Die Herstellung hochprozentiger Düngemittel mit 60 % EpO aus derartigen Kristallisaten ist jedoch ausgeschlossen, da die physikalische Trennung von Carnallit und Sulfatkomponenten auf Grund unterschiedlicher Korngrößen nicht scharf genug ist.· Umgekehrt verbleibt auch im MgSO^- NaCl-Kristallisat noch restlicher Carnallit, so daß ein Abstoß dieses Produktes nicht ohne größere Kaliverluste möglich ist« Zum Sta.nd der Technik zählt weiter das Zersetzen des bei Kühlung einer heißen eingedampften Lösung kristallisieren- * den künstlichen Carnallits mit Wasser oder mit einzudampfender niedrigk^onzentrierter Magnesiumchloridlösung bei erhöhter Temperatur. Mit diesem Verfahren ist jedoch keine hochkonzentrierte Edelsole und kein für die Herstellung von hochprozentigen Kalidüngemitteln geeignetes Zersetzungskristallisat herstellbar, allenfalls eine für die Herstellung von Edelsole geeignete Endlösung mit ca· 360 g/l MgCIp- Gehalt, so daß sich durch Kombination der bekannten Herstellungsverfahren ein mehrstufiges Ein-

2^ dampfungs-Kristallisationsverfahren mit zwei Eindampfstufen und zweimaliger Kühlung und zweimaliger Kristallisatabtrennung ergeben würde, was außerordentlich umständlich und teuer wäre·

Ziel der Erfindung '

Die Erfindung hat das Ziel und die Aufgabe, den Herstellungsweg für hochkonzentrierte Magnesiumchloridsole ( Edelsole ) basierend auf einer Mischsalzmutterlösung mit einem MgCl₂ : KCl-Verhältnis von kleiner 4,5 : 1 so

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zu vereinfachen, daß die gewünschte Edelsolequalität in nur einem einzigen Eindampfungs- und Kühlprozeß erzeugt werden »kann, und darüber hinaus' ein praktisch MgSO₂, freies KCl-Kristallisat entsteht, welches zur Herstellung hochprozentiger Kalidüngemittel geeignet ist, neben einem praktisch kalifreiem Eindampfungskristallisat, welches verworfen werden kann.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde gefunden, daß sich eine selektive Kristallisation der Salzkomponenten Natriumchlorid und· Magnesiumsulfathydrat in der Eindampfanlage erreichen laßt, wenn man vor dem Eintritt in die Eindampfanlage das· MgCl₂ : KCl-Verhältnis der einzudampfenden Lösung durch einen bei niedriger Temperatur geführten Konzentrierungsprozeß, der durch eine Vermischung mit hochkonzentrierter Edelsole und/oder Carnallit vorgenommen wird, -auf ein MgCl₂ : KCl-Verhaltnis größer 6 :1 vorzugsweise 6,5 : 1 erhöht, die Eindampfung bei Temperaturen größer 11 ο C durchgeführt

2p und ständig einen Teil des aus Natriumchlorid und Magnesiumsulfathydrat bestehenden Eindampfkristallisates zurückführt C im Kreislauf führt )· Durch diese erfindungsgemäßen Maßnahmen wird gewährleistet, daß beim Eindampfprozeß die Sulfatkristallisation neben der Kristallisation von NaCl selektiv und praktisch vollständig erfolgt, wodurch die bei anderen Arbeitsweisen notwendigen zusätzlichen Maßnahmen wie nachträgliches Erhitzen nach vollzogener Eindampf ung über mehrere Stunden und/oder die Abtrennung unselektiv mit auskristallisiertem Carnallit in Portfall kommen· Zweckmäßig wird, dabei die kalte Mutterlösung aus dem Mischsalzprozeß mit einem MgCl₂ : KCl-Verhältnis von 3,5 :i bis 4,5 : 1 durch Verrühren mit einem Gemisch aus künstlichem Carmallit und Edelsole in Kontakt gebracht und das äuskristallisierte sulfatfreie Alkalichloridgemisch durch Filtration abgetrennt und durch Decken mit Wasser auf hochprozentiges Kaliumchlorid mit 60 % K₂O weiterverarbeitet. Durch diesen KristallisationsrnH-rri pin Me-Hl_ · ECl- Verhältnis von mindestens

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6 : 1 erreicht. Eine weitere Erhöhung des MgGl₂ : KCl-Verhaltnisses erfolgt durch das erfindungsgemäße Rückführen von zusätzlicher Edelsole. Dieses vor der Eindampfung eingestellte MgCl₂ : KCl-Verhältnis ändert sich

während der Eindampfung und Abtrennung des Eindampfsalzes heim erfindungsgemäßen Verfahren nicht, und es erfolgt die selektive Kristallisation von Magnesiumsulfathydrat und Natriumchlorid, welches nach der Eindampfanlage durch Eindicken und Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt wird.

Erfind ungsgeinäß wird weiter eine Teilmenge dieses Eindampfsalzes als Impfmaterial in die Eindampfanlage zurückgeführt, was vorzugsweise durch Rückführung in eingedickter Form als eingedickte Suspension geschieht· Die geklärte Lösung wird mit einer Temperatur größer 1oo Cj vorzugsweise 11o bis 12o°C, nach bekannten 7er-

• fahren auf Temperaturen kleiner 35°C gekühlt und dabei

. sulfatfreier Carnallit gewonnen, der von der als Produkt ausgeführten Edelsole getrennt und in die erste Prozeßstufe zurückgeführt wird.

Di© als Endprodukt gewonnene Edelsole wird nach ihrer Entbromung weiter verarbeitet.

Der gemeinsam mit dem Carnallit oder getrennt zurückgeführte Edelsoleanteil wird vorher aus dem Hauptstrom abgezweigt, wobei auch auf eine völlige Abkühlung auf die Kühlendtemperatur der produzierten Edelsole verzichtet werden kann.

• Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

Bei der lösetechnischen Verarbeitung von I000 t Rohsalz mit 18,5 % KCl und 9,1 % MgCl₀ fallen 248 t KCl/NaCl in

C. ο

Form eines Kühlristallisates und 236 m-^ überschüssige Mutterlösung an. -

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•a ' .

1oo Ώΐ Mutterlösung der Zusammensetzung 71 g/l KGl, 59 g/l NaCl, 26o g/l MgCl₂, 25 g/l MgSO₄, 868 g/l H₂O

werden mit einem Gemisch aus 23,3 t Carnallit, 1,7tNatriumchlorid und 16 nr Edelsole vermischt, wodurch eine Lösung der Zusammensetzung

Γ 5o g/l ECl, 27 g/l NaCl, 326 g/l MgCl₂, 22 g/l MgSO₄, 872 g/l H₂O gebildet wird, die vom ECl-NaCl-Kristallisat ( 6,8 t EGl 4»3 t .NaCl ) abgetrennt und in die Eindampfanlage eingespeist wird.

Durch Entzug von 32 t Wasser wird ein Kristallisat aus 2,5 t MgSp₄ . 5/4 H₂O und 1,8 t NaCl erhalten, welches bei 116⁰C durch Elären von der Lösung entfernt und durch Zentrifugieren abgetrennt wird· Das Eristallisat wird mit einer Bückführrate von 3:1 in die vorgeschaltete Eindampfanlage zurückgeführt. . Aus der 116⁰C heißen geklärten Lösung wird durch 8,5 t Wasserentzug und Kühlung auf 28⁰C.22,3 t Carnallit, 1,7 t Natriumchlorid und 7o nr Edelsole der Zusammensetzung

4 g/l ECl,.6 g/l NaCl, 461 g/l MgCl₂, 22·g/l MgSO₄ und ; 855 g/l H₂O .

gebildet, von denen 54 nr Edelsole den Erozeß verlassen·

Ausführungsbeispiel 2

Eine aus einer Heißverlösung carnallithaltiger Mischsalze nach Beispiel 1 resultierenden Mutterlösung wird wie folgt weiterverarbeitet : I00 nr Lösung der Zusammensetzung · 71 g/l ECl, 59 g/l NaCl, 26o g/l MgCl₂, 25 g/l MgSO₄ und 868 g/l H₂O .

werden mit 32 t filterfeuchtem Carnallit der Zusammensetzung 18,6 % KCl, 5»5 % NaQl, 32,7 %' MgCl₀ und 42,7 % H₉O

oc verrührt, wobei· 115 m Lösung der Zusammensetzung 53 g/l ECl, 30 g/l NaCl, 317 g/l MgCl₂, 22 g/l MgSO,

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872 g/1 H₂O und * 6,9 t KCl und 4,2 t NaCl

entstehen, die von der Lösung abgetrennt werden· Durch behandeln mit 16,7 ψ Wasser entstehen daraus 6,6 t Kalidüngesalz mit 6o % K₂O Gehalt.

Nach der KCl-NaCl-Abtrennung wird die Lösung mit 8,6r Edelsole vermischt und die Mischlösung bei 12o C eingedampft, wobei 35 >3 t Wasser entzogen werden. Es kristallieieren 2,7 t MgSO₄ . 5/4 H₂O und 2,ο t NaCl aus der Lösung aus, die abgetrennt und in einer Relation von 4,5 ι 1 zurückgeführt werden.

Die Abkühlung der eingedampften Lösung auf 25°C erfolgt unter Entzug von weiteren 8,8 t Wasser· Nach Abtrennung des guskristallisierten Carnallits verbleiben 64 tot Edel-

/J5 sole der Zusammensetzung

3 g/l EJl, 5 g/l NaCl, 459 g/l MgCl₂, 21 g/l MgSO₄, 852 g/l H₂O,

von denen 14 % zurückgeführt werden.

Claims (6)

-8- I 6 Ö Erfindungsanspruch '

1. Verfahren zur Verarbeitung carnallithaltiger KaIirohsalze ( Mischsalze ) durch Heißverlösung und anschließender Weiterverarbeitung der überschüssigen Mutterlösung zur Geroinnung eines sulfatfreien Kaliumchlorids und Herstellung einer hochkonzentrierten Magnesiumchlorid-Edelsole mit einem Magnesiumchlorid·:· Kaliumchlorid-Verhältnis größer 1oo : 1 dadurch gekennzeichnet, daß das zerkleinerte Rohsalz mit einer MgClo-haltigen heißen Löselösung heiß verlöst, durch Kühlung ein KOl-NaCl-Kristallisat hergestellt wird, und die gebildete Mutterlösung mit 235 bis 285 g/l MgCl₂-Gehalt nach Abzug der zur Heißverlösung zurückzuführenden Menge auf konzentrierte MgOl₂-SoIe und

/ic sulfa'tfreies Kaliumchlorid weiter" verarbeitet wird, indem die bei der Verarbeitung carnallitischer Mischrohsalze anfallende niedrigkonzentrierte Magnesiumchloridmutterlösung mit einem MgOl₂ϊ KCl-Verhältnis größer 4,5 : 1 vor ihrer Einspeisung in die Eindampfanlage durch Vermischen mit im Herstellungsprozeß anfallender Edelsole oder/und künstlichem Carnallit auf ein MgCl₂: KCl-Verhältnis grußer 6,5 : 1 konzentriert, danach" in einem Temperaturbereich 1o5 bis 125 C, vorzugsweise 11o bis 12o°C durchzuführenden ein· oder mehr- · stufigen Sindampfprozeß ohne Veränderung des vor der Eindampfanlage eingestellten MgCl₂:KC1-Verhältnisses eingedampft, das in aer Eindampfanlage selektiv aus-

. . kristallisierte Gemisch aus Magnesiumsulfathydrat und Natriumchlorid nahe unterhalb der Eindampftempe-. ratur von der Lösung durch Klären abgetrennt und die heiße geklärte Lösung unter selektiver Auskristallisation von sulfatfreiem Carnallit auf Temperaturen unter + 35° C abgekühlt wird, der Carnallit zu Kaliumchlorid zersetzt und dieses Zersetzungskristallisaf . gemeinsam mit dem Kühlungskristallisat aus der Heißverlösung zu einem Kalidüngemittel mit 60 % K₂O verarbeitet wird.

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2. Verfahren zur Verarbeitung carnallithaltiger Kalirohsalze ( Mischsalze ) nach Punkt 1 dadurch ge-

kennzeichnet, daß ein Teil des in der Eindampfstufe auskristallisierten und durch Klärung von ' der heißen Lösung abgetrennten Gemisches aus Magnesiumsulf athydrat und Natriumchlorid als Keimmaterial in die Eindampfstufe zurückgeführt wird.

3· Verfahren zur Verarbeitung carnallithaltiger KaIirohsalze ( Mischsalze ) nach Punkt 1 und 2 dadruch gekennzeichnet, daß der nach dem Kühlprozeß anfallende künstliche Car na Hi t und ein Teil der Edelsole in den vorgeschalteten Konzentrierungsprozeß zurückgeführt und mit. der Eingangslösung vermischt werden·

4· Verfahren zur Verarbeitung' carnallithaltiger Kalirohsalze ( Mischsalze ) nach Punkt 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß das beim Konzentrierungsprozeß gebildete Kaliumchlorid-Natriumchloridgemisch von der einzudampfenden Lösung bei möglichst tiefer Temperatur abgetrennt und durch Behandeln mit Wasser daraus reines Kaliumchlorid mit einem K^O-Gehalt - 6o % hergestellt wird·

5· Verfahren zur Verarbeitung carnallithaltiger Kalirohsalze ( Mischsalze ) nach Punkt 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des künstlichen Carnallits und der rückgeführten Edelsole gemeinsam vor der KCl-NaCl-Abtrennung erfolgt.

6· Verfahren zur Verarbeitung carnallithaltiger Kalirohsalze ( Mischsalze ) nach Punkt 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Edelsole und des künstlichen Carnallits getrennt zur Eingangslösung erfolgt, und der Zusatz der Edelsole. erst nach der Abtrennung des KCl/NaCl-Gemisches erfolgt.

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Verfahren zur Verarbeitung carnallithaltiger Kalirohsalze ( Mischsalze ) nach Punkt 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß als zurückgeführte Sole eine
geklärte Edelsole benutzt wird, die noch nicht auf Endtemperatur abgekühlt wurde. ·