DD244123A1 - Verfahren zur verarbeitung von carnallit-halit-kristallisaten aus solaren eindunstungsprozessen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verarbeitung von Carnallit-Halit-Kristallisaten zu Kalium- und Natriumchlorid. Ziel ist die Erhoehung der Wirtschaftlichkeit der KCl-Gewinnung aus diesen Kristallisaten. Es liegt die technische Aufgabe zugrunde, aus dem bei solaren Eindunstungsprozessen natuerlicher Salzsolen anfallenden Mischkristallisat ein hochprozentiges KCl und ein reines NaCl mit Speisesalzqualitaet herzustellen. Erfindungsgemaess werden die Korngroessenunterschiede zwischen den bei der Carnallitzersetzung entstehenden KCl-Kristallen und den aus der solaren Verdunstung resultierenden NaCl-Kristallen in Verbindung mit einer selektiven Auslaugung des mit dem KCl vergesellschafteten restlichen NaCl ausgenutzt. Die Erfindung ist anwendbar zur getrennten Gewinnung von reinem Kaliumchlorid neben Natriumchlorid aus kaliumhaltigen natuerlichen Salzsolen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von Carnallit-Halit-Kristallisaten aus solaren Eindunstungsprozessen zu Kaliumchlorid und Natriumchlorid. Die Erfindung ist anwendbar zur getrennten Gewinnung von reinem Kaliumchlorid neben Natriumchlorid aus kaliumhaltigen natürlichen Salzsolen, welche beim Eindunsten ein Gemisch aus Carnallit (KCI · MgCI₂ 6H₂O) und Halit (NaCI) ergeben. Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewendet werden zur Trennung der Komponenten KCI, NaCI und MgCI₂, ohne daß eine andere Energiequelle als Sonnenenergie erforderlich ist, wodurch die übliche KCI-NaCI-Trennung durch heißes Umlösen überflüssig ist, deren Anwendung Wärmeenergie in Form von Dampferfordert. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Kaliumchlorid ist rein, frei von Aminen und anderen organischen Bestandteilen und eignet sich sowohl als chloridisches Kalidüngemittel aber in besonderem Maße für die Umsetzung zu Kaliumsulfat. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher als Vorstufe für eine Gewinnung von Kaliumsulfat durch doppelte Umsetzung von Kaliumchlorid und Magnesiumsulfat auf der Basis natürlicher Solen als Rohstoff.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Natürliche kaliumhaltige Salzsoler^beziehungsweise daraus durch solare Eindunstung gewonnene Mischkristallisate aus dem Doppelsalz Carnallit (KCI · MgCI₂ · 6H₂O) und Halit (NaCI) stellen in zunehmendem Maße Rohstoffe für eine industrielle Gewinnung von Kalidüngemitteln in Ländern mit ariden Klimabedingungen dar.

Salzlösungen ozeanischen Ursprungs oder Restsolen von natürlichen Salzseen geben bei ihrer Eindunstung bis zur eutonischen Lösung in solaren Eindunstungsprozessen immer ein Gemisch aus Natrium-Kalium- und Magnesiumverbindungen. Während sulfatreichen Solen komplizierte Stoffgemische aus Chloriden und Sulfaten ergeben, die nach besonderen Verfahren aufgearbeitet werden müssen, ergeben hinlänglich sulfatarme Solen bei ihrer Eindunstung ein Mischkristallisat, welches nur aus Carnallit, Halit sowie anhaftender Magnesiumchloridsole besteht Solche Kristallisate lassen sich zu im wesentlichen aus reinem Kaliumchlorid bestehenden Endprodukten dadurch weiterverarbeiten, daß diese in einem ersten Prozeßschritt mit Wasser oder dünnen MgCI₂-Lösungen zu einem aus Kalium-und Natriumchlorid bestehenden Kristallisat zersetzt werden und dieses Kristallisat in die Komponenten Kaliumchlorid (KCI) und Natriumchlorid (NaCI) zerlegt wird. Dazu sind zwei grundsätzlich verschiedene Verfahrensweisen bekannt:

— die flotative Trennung des KCI vom NaCI sowie

— der Heißlöseprozeß mit anschließender selektiver Kristallisation des Kaliumchlorids beim Abkühlen der heißen Lösung (sogenanntes Umlösen).

Dasflotative Trennverfahren ist bei Vorliegen bestimmter Voraussetzungen (Fehlen von KCI-NaCI-Verwachsungen) anwendbar, führt jedoch zu einem aminbehafteten Endprodukt, welches sich nicht oder nur mit großen Problemen zu Kaliumsulfat weiterverarbeiten läßt, so daß dieses Verfahren weder ein für die Sulfatsetzung geeignetes Kaliumchlorid, noch ein als Speisesalz gewinnbares Natriumchlorid liefert. Die heiße Umlösung von KCI-NaCI-Kristallisaten führt glatt und ohne

verfahrenstechnische Schwierigkeiten zu einem hochreinen Kaliumchlorid, welches sowohl als chloridisches Düngemittel (mit 60% K₂O-Gehalt) als auch zur Weiterverarbeitung zu chloridfreiem Kaliumsulfat (52% K₂O) geeignet ist. Der Nachteil der KCI-NaCI-Trennung durch Umlösen besteht jedoch in seinem hohen Wärmeenergiebedarf und in dem beträchtlichen apparativen Aufwand für die Durchführung der Heißlöse-und Kristallisationsprozesse.

Die Gewinnung von zu Speise- oder technischen Zwecken verwendbaren Natriumchlorids ist zwar bei diesem Verfahren prinzipiell möglich, wegen der ungünstigen Produkteigenschaften des beim Heißlösen erhältlichen NaCI-Rückstandes (Feinkörnigkeit, KCI-Gehalt) jedoch relativ ungünstig.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat das Ziel, die Wirtschaftlichkeit der Kaliumchloridgewinnung aus Camallit-Halit-Kristallisaten zu erhöhen, indem der bisher für deren Verarbeitung erforderliche Aufwand an Wärmeenergie und Apparaten entfallen kann. Ziel der Erfindung ist ferner die Herstellung eines für Speisezwecke oder Industriesalz verwendbaren großkristallinen und reinen Natriumchlorids. ' ,

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, aus dem bei den solaren Eindunstungsprozessen natürlicher Salzsolen anfallenden Mischkristallisat das aus Camallit, Halit und Magnesiumchloridsole besteht, ein hochprozentiges, nicht verunreinigtes Kaliumchlorid in höchster Ausbeute und ohne Wärmeenergieaufwand in Form von Dampf oder anderen technischen Wärmeenergieträgern zu erzeugen. Daneben soll das im Kristallisat enthaltene Natriumchlorid ebenfalls in fester Form und ohne solche Verunreinigungen anfallen, die seinen Einsatz als Speise- oder Industriesalz beeinträchtigen. Die Erfindung löst die Aufgabe durch eine gezielte Ausnutzung der Korngrößenunterschiede zwischen den bei der Zersetzung des Carnallits aus Camallit entstehenden Kaliumchloridkristallen und dem vor allem aus der solaren Verdunstung resultierenden Natriumchloridkristallen in Verbindung mit einer selektiven Auslaugung des mit dem Kaliumchlorid vergesellschafteten restlichen Natriumchlorids, eine Mitverwendung der bei diesen Auslaugungsvorgängen anfallenden kalihaltigen MgCI₂/NaCI-Solen in den solaren Eindunstungsprozeß und eine selektive NaCI-Kristallisation in einem separaten Eindunstungsbecken vor der Bildung des Hälit-Carnallit-Kristallisates im üblichen Carnallitbecken.

Dadurch wird außer Solarenergie keine weitere Wärmeenergie für die Kaliumchloridgewinnung benötigt und der apparative Aufwand wesentlich reduziert.

Es wurde gefunden, daß aus der solaren Eindunstung stammendes Carnallit-Halit-Kristallisat aus Kristallen des Doppelsalzes Camallit und Halit besteht, die nicht miteinander verwachsen sind und je nach den Eindunstungsbedingungen teilweise recht unterschiedliche Korngrößen haben können. Außerdem wurde gefunden, daß sich das Carnallit-Halit-Kristallisat durch Behandeln mit Wasser oder Kaliumchlorid enthaltenden Lösungen in ein Zersetzungskristallisat umwandeln läßt, welches einen unterschiedlichen Kornaufbau hat, dereine leichte Trennung ermöglicht. Das Zersetzungsprodukt besteht in den Kornfraktionen > 1 mm fast ausschließlich aus Natriumchlorid, in den mittleren Kornfraktionen von 0,1 bis 1 mm ist das Kaliumchlorid angereichert, während der Feinanteil <0,1 mm wiederum höhere NaCI-Anteile aufweist. Diese unterschiedlichen Körnungen von Carnallit-Halit und Kaliumchlorid-Halit lassen sich erfindungsgemäß zu einer teilweisen NaCI-Abtrennung ausnutzen. Dazu besteht einmal die Möglichkeit, des Carnallit-Halit-Kristallisat durch Klassierung in eine NaCI-reiche und eine NaCI-arme Fraktion zu zerlegen. Andererseits kann aus dem Zersetzungskristallisat erfindungsgemäß durch Klassierung eine oder mehrere Kornfraktionen abgetrennt werden, die unterschiedlich an Natriumchlorid angereichert sind. Die durch Klassierung abgetrennten, stark mit Natriumchlorid angereicherten Fraktionen werden erfindungsgemäß mit Sole aus den Vorkönzentrierungsbecken, welche stark an Kaliumchlorid untersättigt ist, gemischt. Dadurch geht der Kaliumchloridanteil selektiv in Lösung und das feste Natriumchlorid setzt sich am Boden der Vorkönzentrierungsbecken ab. Es kann also entweder ein an Natriumchlorid abgereicherter Camallit oder ein natriumchloridarmes Kaliumchlorid durch Klassierungsverfahren gewonnen weren, welches günstige Bedingungen für eine weitere vollständige Abtrennung des restlichen Halits bietet. Die natriumchloridarme Körnfraktion wird erfindungsgemäß mit Wasser oder einer Kaliumchloridlösung behandelt und dabei das Natriumchlorid selektiv ausgelaugt, so daß reines Kaliumchloridkristallisat und eine NaCI-reiche Auslaugungslösung entsteht, die vom festen Kaliumchlorid abgetrennt wird. Unter bestimmten Bedingungen, die von der Zusammensetzung der einzudunstenden Sole, dem Eindunstungsverhalten sowie der erreichbaren Genauigkeit der Konzentration, mit der die Sole die Becken verläßt, abhängen, entsteht ein ausreichend NaCI-armes Carnallit-Halit-Kristallisat, so daß auch mit einem selektiven Auslaugen es Halits allein ein reines Kaliumchloridkristallisat erhalten werden kann. Unter diesen Bedingungen vereinfacht sich das erfindungsgemäße Verfahren durch Wegfall der sonst anzuwendenden Vorabtrennung halitreicher Kornfraktionen. In allen Fällen entsteht eine aus der Auslaugung des Halits stammende natriumchloridreiche Lösung, die aufgrund ihres erheblichen Kaliumgehaltes nicht unterworfen werden kann. Außerdem darf sich durch Rückführung dieser Lösung in die solare Eindunstung der Natriumchloridgehalt im Carnallit-Halit-Gehalt nicht ständig anreichern. Erfindungsgemäß wird nun das in dieser Lösung enthaltene Natriumchlorid selektiv auskristallisiert. Es wurde gefunden, daß sich diese Auslaugungslösung mit der aus einem der Vorkonzentrationsbecken austretenden NaCI-gesättigten Sole mischen und in einem separaten Eindunstungsbecken kristallisieren läßt. Dabei entsteht ein völlig KCI-freies und so reines Natriumchlorid, daß dieses zur Speise- und Industriesalzgewinnung besonders geeignet ist. Dieses separate Eindunstungsbecken, in welchem die gemeinsame Eindunstung der vorkonzentrierten Sole und der NaCI-Auslaugungslösung stattfindet, ist erfindungsgemäß zwischen die Vorkönzentrierungsbecken und die Carnallitbecken geschaltet. Die Eindunstung der Solemischung wird abgebrochen, wenn bis95%derCarnallitsättigung erreicht sind. Die fast carnallitgesättigte Sole wird nun in dasCarnallitkristallisationsbecken überführt und unter Auskristallisation eines Carnallit-Halit-Kristallisates die Eindunstung bis zum Kristallisationsendpunkt fortgesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert weder eine flotative KCI-NaCI-Trennung noch ein heißes Umlösen. Die bei der Carnallitzersetzung anfallende Zersetzungslösung wird ebenfalls in den Prozeß der solaren Eindunstung einbezogen und in die Carnallitbecken eingespeist.

Der wesentliche Kern der Erfindung ist eine solche Führung der Prozeßschritte NaCI-Kristallisation — Carnallitkristallisation — Carnallitzersetzung und KCI-NaCI-Trennung des KCI-Krisallisates, daß letztendes alle Komponenten des Carnallit-Halit-Krlstallisates getrennt voneinander als reine Produkte und mit sehr hoher Ausbeute gewonnen werden können, ohne daß dafür eine andere Energiequelle als Solarenergie erforderlich ist. Das Magnesiumchlorid verläßt den erfindungsgemäßen Prozeß in

Form der eutonischen Restlösung als konzentrierte Lösung. . .

Das Kaliumchlorid wird in fester und hochprozentiger Form als fester Bestandteil am Endprodukt der selektiven Auslaugung des Kristallisatesgewonnen. ' ,.

Das Natriumchlorid wird als fester Bestandteil und getrennt von Carnallit-Halit-Kristallisat als Kristallisat einer besonderen vor

die Carnallitkristallisationspfanne geschalteten NaCI-Kristallisationspfanne gewonnen. ₉

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet außerdem die zwanglose Integration und Werkstückrückgewinnung weiterer kalihaltiger Prozeßlösungen aus anderen Stufen des Verarbeitungsprozesses, insbesondere der einen hohen Kaligehalt aufweisenden Umsetzungslösungen aus der doppelten Umsetzung von Kaliumchlorid und Magnesiumsulfat zu Kaliumsulfat, indem diese Umsetzungslösungen zur Carnallitzersetzung des primären Carnallit-Halit-Kristallisates verwendet oder mitverwendet werden.

Ausführungsbeispiel

Hierzu Figur 1

1000 m³ Natursole der Zusammensetzung 32 g/l MgSO₄,278 g/l MgCI₂,24g/l KCI, 54g/l NaCI 901 g/l H₂O werden mit 71 m³ Decklösung der Zusammensetzung 2g/l MgSO₄,21 g/l MgCI₂,126g/l KCI, 231 g/l NaCI, 850g/l H₂O vermischt und in einem Eindunstungsbecken I durch solare Verdunstung 30t NaCI entfernt. Die resultierende Lösung wird in ein Eindunstungsbecken Il überführt, mit 250m³ Zersetzungslösung derZusammensetzung30g/l MgSO₄,290 g/l MgCI₂,47,2g/l KCI, 33g/l NaCI, 878g/l H₂O vermischt und diese Mischung gemeinsam unter Wasserverdunstung bis zum Erreichen der Endkonzentration 57 g/l MgSO₄, 435g/l MgCI₂,5g/l KCI, 5g/l NaCI, 854g/l H₂O eingedunstet. Dabei kristallisieren 149t Carnallit und 44t Natriumchlorid aus. Dieses Kristallisat wird mit 162 m³ Lösung der Zusammensetzung 40g/l MgSO₄,93g/l MgCI₂,79g/l KCI, 1 g/l NaCI, 930 g/l H₂O zersetzt, wobei 40,8t KCI und 37,4t NaCI anfallenden, die von der Zersetzungslösung abgetrennt werden. Die Zersetzungslösung wird in den Eindunstungsprozeß in das Eindunstungsbecken Il zurückgeführt und aus dem Zersetzungs-KCI wird eine NaCI-Menge von 20t durch Naßsiebung bei 1 mm abgetrennt. Die Kaliumchloridkristalle haben eine maximale Korngröße von 0,8 mm und passieren das Naßsieb. Aus dem Siebdurchgang (40,8t KCI, 17,4t NaCI) wird durch Auslaugen mit 58 m³ Wasser 32t Kaliumchlorid und 71 m³ Decklösung erzeugt, die in das Eindunstungsbecken I zurückgeführt werden. Etwa 5% der Solen in den Eindunstungsbecken gehen durch Versickerung verloren.

Claims (5)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Verarbeitung von Carnallit-Halit-Kristallisaten aus solaren Eindunstungsprozessen zu reinem Kaliumchlorid, reinem Natriumchlorid und einer hochkonzentrierten Magnesiumchloridlösung, gekennzeichnet dadurch, daß das Carnallit-Halit-Kristallisat durch Wasser und/oder Kaliumchlorid enthaltende Lösungen zersetzt, das aus Kaliumchlorid und Natriumchlorid bestehende Zersetzungskristallisat nach der Abtrennung von der Zersetzungslösung durch Klassieren in Fraktionen mit unterschiedlichem Gehalt an Kalium- und Natriumchlorid zerlegt wird, die natriumchloridreichen Kornfraktionen mit Sole aus den Vorkonzentrierungsbecken vermischt und die kaliumchloridreichen Kornfraktionen mittels Wasser oder/und Kaliumchloridlösung durch selektives Auslaugen des NaCI in ein reines Kaliumchlorid und eine NaCI-reiche Auslaugungslösung umgewandelt wird, aus der nach ihrer Vermischung mit Sole aus den Vorkonzentrierungsbecken ein reines NaCI-Kristallisat in einem separaten Eindunstungsbecken selektiv auskristallisiert wird und die aus diesem separaten Eindunstungsbecken austretende nahezu carnallitgesättigte Sole zusammen mit der Zersetzungslösung aus der Carnallitzersetzung in einem weiteren Eindunstungsbecken unter Bildung von Carnallit-Halit-Kristallisat und einer Restsole bis zum Kristallisationsendpunkt eingedunstet wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Kaliumchloridkristallisatzur Kaliumsulfatherstellung verwendet und die bei der Kaliumsulfatherstellung anfallenden Umsetzungslösungen zur Zersetzung des Carnallit-Halit-Kristallisates verwendet oder mitverwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Halitkristallisat aus der der Carnallitkristallisation vorgeschalteten Eindunstungspfanne entnommen und zu Speisesalz, Industriesalz oder zu einer Natriumchloridlösung weiterverarbeitet wird.
4. 4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Carnallit-Halit-Kristailisat vor der Zersetzung in eine NaCI-reiche und eine NaCI-arme Fraktion zerlegt wird.
5. 5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Natriumchlorid durch Auslaugen aus der Gesamtfraktion des Zersetzungskristallisates entfernt wird.

   Hierzu 1 Seite Zeichnung