200946452 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種利用矽晶圓之製造步驟等中使用之廢 浆料的石夕再生方法。藉由本發明之方法所得之再生石夕純 度高，可較好地用作太陽能電池用材料。 【先前技術】 於被廣泛地用作ic晶片或太陽能電池用之由矽單晶或多 晶形成的薄板(以下稱為「矽晶圓」）之製造步驟中，原料 © 石夕之約6〇%由於切割、去角或研磨等而被廢棄於廢液中， 與製品相對應之成本負荷以及伴隨著廢棄處置（通常對該 廢液進行濃縮處理或將—yV JJ. λ,ι ^ ^ 〇卩分材枓回收之後進行填埋處 置）的對環境之負荷成為較大之問題。 又，特別是近年來，太陽能電池之生產量不斷增加，從 而可見原料石夕之需求量亦急遽增大。因此，太陽能電池用 之矽不足之問題變得明顯。 因此《前提出有自上述切割或研磨等⑦晶圓之製造時 醱 所產生之廢液中回收石夕之方法。 例如’專利文獻1巾，自使用使研磨粒分散於冷卻劑中 之漿料對石夕單曰曰或多晶之結晶塊進行切割或研磨之處理所 排出的廢漿料中回收固體成分，再實行用以對所回收之固 體成分去除冷卻劑等之有機溶劑清洗、用以沖洗有機溶劑 之水清洗、用以使廢漿料所含之金屬（鐵、銅等）溶解於酸 水溶液（氫氟酸水溶液等）中而加以去除之酸清洗、用以沖 洗酸水溶液之水清洗等。 J36272.doc 200946452 然而，專利文獻1中記載有，利用所揭示之回收方法而 獲得之固體成分中不可避免地殘留有金屬成分，並且記載 有，為了自該固體成分中獲得太陽能電池用矽，必須進一 步進行純化。 [專利文獻1]日本專利特開2001-278612號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 然而，本發明者等人發現，矽回收用固體成分中大量含 ❹ 有對太陽能電池之特性產生不良影響之磷。由此可知，若 僅自矽回收用固體成分中去除金屬（鐵、銅、鋁等），則難 以獲得可較好地用作太陽能電池用矽之再生珍。 本發明係鑒於上述狀況研製而成者，其提供一種可將矽 回收用固體成分中所含之磷有效率地去除之矽再生方法。 再者可認為，矽回收用固體成分中所含之磷例如來源 於由切割矽晶圓所用之線所產生之線屑等金屬屑（即使藉 自清洗亦無法完全去除’不可避免地殘留）（具體情況將於 後述）。 [解決問題之技術手段] 本發明之硬再生方法之特徵在於具備如下步驟：將由於 使用含有研磨粒及冷卻劑之漿料對矽塊或矽晶圓進行切割 或研磨而於上述漿料中混入有石夕屑之廢衆料或其濃縮成分 加以固液分離，取得含有矽屑之矽回收用固體成分丨用由 酸溶液構成之清洗液對上述石夕回收用固體成分進行清洗； 以及於上述清洗後在2〇〇t以上、1〇〇(rc#下之溫度下對 136272.doc 200946452 上述矽回收用固鱧成分進行煅燒。 [發明之效果] 根據本發明，可比較簡單地去除矽回收用固體成分中所 含之磷。以下對其加以說明。 先前’作為用以將矽中之磷去除之方法，廣泛地使用有 藉由使矽熔解並於減壓狀態下保持一定時間而將磷蒸發去 除之方法。 然而，若將該先前方法應用於矽回收用固體成分，則會 © 使含有磷之金屬屑與矽一併熔融，故會使磷熔解於矽中。 熔解於矽中之金屬（鐵等）可藉由單向凝固等而比較容易地 去除，相對於此，為了將熔解於矽中之磷去除，必須如上 所述般於使矽熔解之狀態下保持較長時間。因此，需要較 大之能量，可能會使再生成本大幅上升。 相對於此，根據本發明，不使含有麟之金屬屑溶解於石夕 中，而是於小於矽融點之溫度下自金屬屑_直接去除磷 (或磷化合物）。藉此，可比較簡單地去除矽回收用固體成 w 分中所含之磷。 【實施方式】 本發明者等人進行了潛心研究，結果發現，㈣收用固 體成分中所殘留之金屬雜質之中，大量含有對太陽能電池 之特性產生不良影響之鱗，該等峨會使太陽能電池之特性 大u匕進而發現，藉由在用由酸溶液構成之清洗液對 夕回收用固體成分加以清洗之後於2〇〇。匸以上、1 〇〇〇艽以 下之溫度下進行石夕回收用固體成分之锻燒，可有效率地去 136272.doc 200946452 除矽回收用固體成分中之磷，從而完成了本發明。藉由本 發明之方法可有效率地去除破之理由雖未必明確，但可推 測其原因在於’矽回收用固體成分中所含之高沸點之鱗 (或磷化合物）由於酸溶液而成為於低溫下容易氣化之物 質。 以下’使用圖1就本發明之實施形態加以說明。 如圖1所示，本發明之矽再生方法包括：固液分離步 驟，將由於使用含有研磨粒及冷卻劑之漿料對矽塊或石夕晶 ❿ 圓進行切割或研磨而於漿料中混入有矽屑之廢漿料或其濃 縮成分加以固液分離’取得含有矽屑之矽回收用固體成 分；酸清洗步驟’用由酸溶液構成之清洗液對矽回收用固 體成分進行清洗；以及煅燒步驟，於2〇〇〇c以上、1〇〇〇1 以下之溫度下對酸清洗後之矽回收用固體成分進行烺燒。 該等以外之步驟（本實施形態中例示中和處理步驟，分 離、水洗步驟’清洗步驟，乾燥步驟）為任意步驟，可視 需要而適當設置。 ❹ 於就梦再生方法之實施形態加以說明之前，首先對廢漿 料及其濃縮成分加以說明。 所謂廢漿料，係指由於使用含有研磨粒及冷卻劑之漿料 對矽塊或矽晶圓進行切割或研磨而於上述漿料中混入有矽 屑者。所謂廢漿料之濃縮成分，係指將廢漿料加以濃縮 者。 、 矽塊係指矽之塊體，例如為矽結晶塊。矽塊之形狀並無 特別限定’其一例為圓柱狀或四角稜柱狀。切割裝置之一 136272.doc 200946452 例為被廣泛地用作秒結晶塊之切割裝置的多線㈣置（以 下稱為「MWS」）。所謂Mws，通常係指於複數個棍之間 架設線並加以纏繞，一邊將含有研磨粒及冷卻劑之漿料供 給於線一邊使其移動，將被切割物按壓於該線而進行切割 之切割裝置。研磨裝置之-例為輪式研磨裝置，其係藉由 使利用接著劑固定有研磨粒之輪旋轉、使矽結晶塊移動而 進行研磨之裝置·》若使用該等裝置對矽結晶塊進行切割或 研磨，則漿料中會混入有矽之切割屑、破碎之研磨粒及未 破碎之研磨粒，進而會混入有線及研磨輪之磨損片即金屬 屑等。此處，將典型之矽結晶塊、線及金屬輪之組成的分 析結果示於表1中。該表1顯示，雖然矽中幾乎不含金屬雜 質及磷，但線及研磨輪中除金屬雜質之外含有大量之磷。 [表1] f分分析(單位：mass ppm)
Fe Cr Ni Cu p 矽結晶塊 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 <0.2 線 990000 100 110 1000 100 研磨輪 720000 185000 86000 150 340
此處，就漿料之構成及組成加以說明。漿料包含研磨粒 及分散該研磨粒之冷卻劑《研磨粒之種類並無限定，例如 包含SiC、金剛石、CBN、氧化鋁等。冷卻劑之種類並無 限定’例如可為油性冷卻劑（以礦物油作為基質之油）、或 水性冷卻劑（以水作為基質且添加有二醇系溶劑（例如乙二 醇、丙二醇或聚乙二醇）、界面活性劑、有機酸等者冷 卻劑亦可為以乙二醇、丙二醇或聚乙二醇等有機溶劑（水 136272.doc •10- 200946452 溶性有機溶劑）作為主成分，且於其中添加有1〇 以下 (較好的是3 Wt%以下）之有機酸、膨土等添加物者。再 者，此處所謂「以有機溶劑作為主成分」，例如係指冷卻 劑中亦可含有20 wt%以下（較好的是15 wt%以下）之水分。 i·固液分離步驟 首先，針對上述廢漿料或其濃縮成分，於分離部丨中進 行固液分離而取得矽回收用固體成分。分離部丨之構成只 要為可將廢漿料或其濃縮成分加以固液分離而取得矽回收 〇 用固體成分之構成則並無特別限定，分離部1例如係由離 心分離機、過濾裝置或蒸餾裝置等固液分離裝置單獨構 成，或者將2個以上之該等裝置串聯組合而構成。作為組 合之具體例’為（1)離心分離機與蒸館裝置、（2)離心分離 機與過濾裝置、或（3)過濾裝置與蒸餾裝置等。（1)〜(3)中， 亦可含有各為2個以上之離心分離機、過濾裝置或蒸餾裝 置。各分離部可將分離後之液體成分與固體成分中之任一 者送至下一固液分離裝置，亦可將液髏成分之一部分與固 體成分之混合物或者固體成分之一部分與液體成分之混合 物送至下一固液分離裝置。 2.酸清洗步驟 接著，於清洗部2中，用由酸溶液構成之清洗液進行矽 回收用固體成分之清洗。清洗部2之一例係由清洗槽2a、 及設置於清洗槽2a内之擾拌機2b所構成。 該酸清洗步驟係為了實現下述目的而進行：（1)使矽回 收用固體成分中所含之二醇系溶劑或添加物等源自冷卻劑 136272.doc 200946452 之殘留有機物溶解於酸溶液中而加以去除⑺使金屬線之 磨損片即金屬屑溶解於酸溶液中而加以去除等。 關於石夕回收用固體成分之粒徑，因比表面積較大時清洗 效果較间，故較好的是粒徑較小；另-方面，若粒徑變小 則清洗後固體成分之回收變困難，故就實用方面而言，較 好的是石夕回收用固體成分之粒徑處於〇 〇1 μιη以上、小於 10 mm之範圍。若處於〇1叫以上小於5㈣之範圍則更 好。再者，於本說明書中，所謂「粒徑」，係指利用依據 爪_9之方法所測定者β所冑「粒徑小於X叫之粉 體」，係指該粉體中之98%之粒+的粒徑小於χ㈣之粉 體所》月粕體為Υ μιη以上、小於ζ哗之粉體」，係指自 「粒徑小於Ζ μιη之粉體」中除去「粒徑小於γ叫之粉 體」而剩下的粉體。 酸溶液係使酸性物質溶解於含有水之溶劑中之溶液。酸 溶液之pH值只要小於7即可，較好的是〇〜4。酸溶液之pH 值例如為（^^、卜丨^以^^心酸溶液之 pH值亦可為此處所例示之數值中任意2個之間的範圍内。 酸溶液之溶劑較好的是實質上僅由水構成，但亦可含有除 水以外之成分。酸溶液之溶劑中的水之比率較好的是％ wt%以上，例如為 5〇、6〇、7〇、8〇、9〇、％、㈧、99 9、 loo wm。纟之比率亦可為此處$例示之數值中任意2個之 間的範圍内。溶劑中的除水以外之成分較好的是，㈣於 冷卻劑具有㈣性幻弗點低於冷卻劑者，例如係碳數為 1〜6(較好的是卜2、3、4、5及6,任意2個之間的範圍)之 136272.doc 12 200946452 醇或碳數為3~6(較好的是 J疋J、4、5及6中任意2個之間的範 圍）之酮。此時，使殘毡 爱留令部劑溶解於酸溶液中而加以去 除變得容易。 作為酸性物質（溶解於水等溶劑中而放出質子之物質）， 可列舉無機或有機酸性物質。作為無機酸性物質，可列舉 氣化氫mu㈣、演化氫I作為有機酸性 物質可料檸檬酸、乙酸、甲酸、草酸、乳酸等。酸溶 液只要含有至少一種酸性你|睹0 _ 物質即可，亦可含有無機酸性物
質與有機酸性物質兩方。以下，將僅含無機酸性物質之酸 溶液稱為無機酸溶液，將僅含有機酸性物f之酸溶液稱為 有機酸溶液。 酸溶液較好的是由無機酸溶液所構成1原因在於，藉 由與無機酸之反應所生成之魏合物與藉由與有機酸之反 應所生成之麟化合物相比’通常沸點較低。 又，酸溶液較好的是相對於矽為非氧化性者。本發明中 所謂「非氧化性」，係指與硫酸相比對矽之氧化能力較 弱β當酸溶液相對於矽為非氧化性時，可抑制因矽之氧化 所導致的矽回收率下降。作為相對於矽為非氧化性之酸溶 液，可列舉鹽酸、氫氟酸、檸檬酸、氟化銨水溶液。 酸溶液亦可含有過氧化氫。此時，有可於較短之時間内 去除金屬屑之優點。過氧化氫之比率例如為〇丨〜5 wt%， 具體而言，例如為0.1、0.5、1、2、3、4、5 wt。/。。過氧化 氫之比率亦可為此處所例示之數值中任意2個之間的範圍 内。 136272.doc -13- 200946452 3 ·中和處理步驟 其次，將相收賴體成分之清洗後之清洗液移至中和 f理槽3中’進行酸溶液之中和處理。該中和處理步称係 =於其後之固液分離步驟中不腐餘裝置而進行的，視裝 成之不同亦可省略。又，代替中和處理，亦可於清洗 2中添加水等溶劑而將酸溶液稀釋，藉此降低酸溶液中之 質子之濃度而防止裝置之腐蝕。 〃中和之方法並無特別限定’例如可列舉：將氫氧化納、 ❿K氧化H等驗性物質（溶解於水等溶劑中而放出氯氧 離子或成為質子之受體的物質）之溶液（以下稱為「鹼 溶液」）添加至清洗液中之方法，或將驗性物質直接添加 至清洗液中之方法等。 中和或稀釋後之清洗液之pH值並無特別限定，例如為 2〜4。其原因在於’此時可抑料作為難以㈣之 固體物質而沈澱。 4·分離•水洗步驟 參 接著，於分離·水洗部4中，將酸清洗後之清洗液與上 述矽回收用固體成分加以固液分離，並利用純水進行清洗 而取得清洗後之石夕回收用固體成分。再者，亦可省略該步 驟而於例如乾燥步驟或烺燒步驟中使清洗液揮發。 分離·水洗部4例如係將離心分離機、過濾裝置或蒸餾 裝置等固液分離裝置與純水供給裝置串聯組合2個以上而 構成。 5 ·清洗步驟 136272.doc 14 200946452 繼而’於清洗部5中利用清洗液進行矽回收用固體成分 之清洗。清洗部5之一例係由清洗槽5 a、及設置於清洗槽 5a内之攪拌機5b所構成。藉由清洗部5中之清洗可進一步 提高雜質去除效果。 該步驟中，作為清洗液，例如可使用由純水、無機酸溶 液或有機溶劑所構成者。無機酸溶液較好的是相對於矽為 非氧化性者。有機溶劑較好的是沸點低於煅燒步驟中之煅 燒溫度者。此時，可於低於煅燒溫度之溫度下將有機溶劑 去除，故可防止SiC之生成。又，有機溶劑較好的是相對 於冷卻劑具有相容性且沸點低於冷卻劑者，例如係碳數為 1〜6(較好的是1、2、3、4、5及6中任意2個之間的範圍）之 醇或碳數為3〜6(較好的是3、4、5及6中任意2個之間的範 圍）之網。此時，使殘留冷卻劑溶解於有機溶劑中而加以 去除變得容易。 6·为離•水洗步驟2
於分離·水洗部6中，將上述清洗後之清洗液與 上述矽回收用固體成分加以固液分、 洗而、取得清洗叙賴0。制純水進行清 ::固水洗部6例如係將離心分離機、過據 構成。 裝置與純水供給裝置串聯組合2個以上而 7.乾燥步驟 其次，於乾燥機7中，使藉由至此為止 洗後之矽回收用固體成分乾燥。乾燥例如 之步驟所得 可藉由對妙 的清 回收 136272.doc -15- 200946452 用固體成分進行加熱或對周圍環境進行減壓而進行β亦可 使矽回收用固體成分自然乾燥，亦可於後述炮燒步驟等其 他步驟之同時進行矽回收用固體成分之乾燥。因此，關於 此步驟’可省略獨立之步驟。 8.煅燒步驟 其次’於锻燒裝置8中，於200°C以上、1 〇〇〇。〇以下之溫 度下進行矽回收用固體成分之煅燒。 作為煅燒裝置8，例如可使用轉筒型氣流乾燥機等。該 ® 乾燥機中，一邊藉由使轉筒旋轉而攪拌矽回收用固體成分 及使其移動，一邊藉由對矽回收用固體成分噴附加熱氣體 之氣流而對矽回收用固體成分進行煅燒。 該^燒步驟係為了實現下述目的而進行：（1)將清洗前 之固體成分中之二醇系溶劑或添加物等源自冷卻劑的殘留 有機物中、於清洗步驟中未徹底去除之殘留成分去除，（2) 將殘留於石夕回收用固體成分中之磷去除。 ©將鍛燒之溫度設為200°C以上、1000t以下之原因在 於，當煅燒之溫度為200〇c以上時，藉由磷（單體磷或含磷 化合物）之揮發而容易去除磷。又’當煅燒之溫度為 l〇〇〇°C以下時，矽之氧化受到抑制且磷與矽之合金形成受 到抑制，結果，矽之回收率提高且磷被有效率地去除。 煅燒之溫度為2〇〇。(：以上、lootrc以下，例如為300〇c以 上、800。(：以下，具體而言’例如為2〇〇、25〇、3〇〇、 350 、 400 、 450 、 500 、 550 、 600 、 650 、 700 、 750 、 800 、 850、900、95〇、1〇〇(rc。煅燒之溫度亦可為此處所例示 136272.doc •16- 200946452 之數值中任意2個之間的範圍内。 又，烺燒時間例如為0.5〜10小時，具體而言，例如為 〇.5、1、1.5、2、2.5、3、4、5、6、7、8、9、10小時。 鍛燒時間亦可為此處所例示之數值中任意2個之間的範圍 内作為一例，較好的是對每200 kg之回收用固鱧成分進 行1小時以上之處理。 為了進一步抑制煅燒過程中之矽之氧化，烺燒較好的是 於惰性氣體環境中進行。惰性氣體例如為稀有氣體（例如 〇 氬氣）或氮氣。 又，為了促進磷之揮發，煅燒較好的是於減壓環境下進 行。減壓時之環境壓力例如為〇」〜〇 9 _，具體而言，例 如為 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9 atm。 減壓時之環境壓力亦可為此處所例示之數值中任意2個之 間的範圍内。 以上述方式可獲得將磷去除之矽回收用固體成分。所獲 得之矽回收用固體成分可作為再生矽而回收。 9.加熱•純化步驟 進而，針對將磷去除之矽回收用固體成分，亦可於加 熱純化裝置9中於矽之融點（通常設為141〇〇c〜142〇勺）以 上之加熱下使其熔解，接著進行固化，藉此製成矽塊。為 了抑制矽之氧化，加熱•純化裝置9係密閉之系統，較好 的疋具有惰性氣體之導入部。可將所獲得之石夕塊作為再生 石夕而回收。 針對上述石夕塊’可進行純化以將殘留之金屬成分去除。 136272.doc •17- 200946452 單向每例如可使用先前轉造多晶料之各種（例如利用 ㈣么Γ的偏析雜質之去除）公知之純化方法。藉此可獲 成分等雜質去除之梦塊，可作為再生石夕而回收。 ，為加熱•純化裝置9，例如係、將真空加熱溶解爐、單 向凝固爐串聯組合2個以上而構成。 於以上所示之各步驟前後，視需要可組人粉碎步驟或成 形步驟、或粉末分離步驟。所謂粉碎步驟，表示將矽回收 用固體成讀碎至特定大小為止之公知之所有方法，可使
用球磨機、喷射磨機、振動真空乾燥機等裝置。成形步驟 可作為用以增大容積比重而提高搬運效率、或用以使熱傳 導性上升而聽解變容易之料之前處理而進行，只要是 可對含有矽之粉體加廢並造粒成板狀、塊狀、顆粒狀等之 裝置’則任意構成之裝置均可使用。粉末分離步驟例如 有，使用慣性分級裝置或離心分級裝置根據粒徑或密度等 物理參數來區分粒子之分級、或使用磁石將鐵等磁性雜質 去除之方法等。 [實施例] 1.實施例1 使用利用線鋸切割太陽能電池用晶圓所得之廢漿料，於 上述步驟中再生矽。 該實施例中，對過濾廢漿料所得之120 kg之固體成分添 加15 wt%之鹽酸水溶液500 L，進行1小時擾掉清洗。省略 中和處理步驟，直接過濾酸溶液而回收固體成分。 對上述固體成分添加純水500 L並再次進行1小時擾掉青 -18 - 136272.doc 200946452 洗’過濾而回收固體成分。將以此種方式獲得之固體成分 於I atm之空氣中加熱至60〇c為止並保持2小時，藉此進行 乾燥。接著’於一邊藉由使傾斜之轉筒旋轉而使其緩緩移 動一邊進行煅燒之轉筒型鍛燒機的轉筒内投入試料。於轉 筒内具備加熱管’而且將經加熱之氮氣送入至轉筒内，藉 此可控制煅燒對象之溫度。於實施例1中，將煅燒對象控 制為400〜500°C之範圍，用1.5小時進行緞燒，獲得乾燥粉 末。 〇 接著’針對上述乾燥粉末，使用外熱式熔礦爐於氬氣1 atm之環境下以300eC/小時之速率升溫至1800°C為止，保 持2小時而進行溶解，獲得60 kg之石夕塊。 於實施例1中’對於自廢漿料中所獲得之固體成分、2次 清洗後之固體成分、煅燒後之乾燥粉末、熔解後之矽塊， 將代表性雜質之濃度之分析結果不於表2中。可知，藉由 清洗而雜質減少’特別是藉由煅燒而磷（Ρ)之濃度大幅減 少。因藉由煅燒而磷之濃度大幅減少，故對於熔解後之石夕 ® 塊’可於不特別進行減壓熔解下之磷去除之情況下利用適 當方法將殘留金屬去除，藉此製成太陽能電池材料。 [表2] 實施例1中之雜質浪度(單位:mass ppm) B P Fe A1 Na 自廢漿料中所獲得之固體成分 0.5 13 32000 77 1100 2次清洗後之固體成分 <0.3 2.1 180 10.2 320 煅燒後之乾燥粉末 <0.3 <0.5 193 10.3 356 溶解後之矽塊 <0.3 <0.5 211 8.8 1.7 136272.doc -19- 200946452 此處，於氬氣1 atm之環境下藉由單向凝固進行純化， 並切片而製成多晶石夕基板，製作太陽能電池單元，結果由 太陽光轉換為電能之轉換效率為13〜14.2%，可獲得近似於 通常之市售品之特性。 2.比較例1 於比較例1中，針對過濾廢漿料所獲得之固體成分以 與實施例1相同之方法進行2次清洗及固液分離直至乾燥為 止。然後，此時不進行煅燒機之煅燒，而是直接使用外熱 Φ 式溶礦爐以與實施例1相同之方法進行熔解。 於比較例1中，將對熔解後之矽塊進行分析之結果示於 表3中。與實施例1相比，尤其是磷之殘留成分變大。可推 測其原因在於，因於矽融點以下所保持之時間較短故磷 混入至矽中而未被有效率地去除。 [表3] 生較例1中之雜質濃度(單位 :mass ppm) B P Fe A1 Na 溶解後之矽婊 <0.3 1.8 201 9.8 2.1 於比較例1中亦與實施例1相同，於氬氣1 atm之環境下 藉由單向凝固進行純化，並切片而製成多晶矽基板，製作 太陽能電池單元’但由太陽光轉換為電能之轉換效率為 1%以下。可認為其可經由脫磷步驟而得到改善，但此時 生產成本會顯著增加。 【圖式簡單說明】 圖1係表示本發明之一實施形態之矽再生方法的順序及 136272.doc •20· 200946452 該方法所使用之裝置的概略剖面圖。 【主要元件符號說明】 1 分離部（過濾裝置） 2 清洗部 2a 清洗槽 2b 攪拌機 3 中和處理槽 4 分灕、水洗部（過濾 、清洗裝置） 5 清洗部 5a 清洗槽 5b 攪拌機 6 分離、水洗部（過滤 、清洗裝置） 7 乾燥機 δ 煅燒裝置 9 加熱、純化裝置 參 136272.doc -21 -