TWI337983B - - Google Patents

Description

1337983 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種切割矽泥回收方法，尤指—種可將 晶棒切割成矽晶片時所耗損之切割矽泥回收，將矽泥中之 雜質去除而得到矽之切割矽泥回收方法。 【先前技術】 按’近年來隨著再生能源的受到重視，太陽能產業快 速的蓬勃發展，尤其在台灣，快速的上下游垂直整合了極 有可能在未來繼半導體、面板與二極體產業，^只 :的光伏㈣y)重鎮。這兩年由於各國再生能= 束的推動’尤其是德國，使得太陽能電池的需求大增，單 以2005年的年出貨量，就超過卿，而所需的矽原料， 則超過-萬四千公嘴，進而造成原料石夕的缺乏，使得價格 飆漲（目前已超過厲/Kg)，這也直接衝擊到太陽能產業 、毛展□此，對產業的正面發展與降低太陽能發電成本， ，成本的原物料或是耗損物料的回收，將扮演重要的角 。再加上台灣這幾年來愈來愈多廠商投人太陽能產業， α成國内V原料已變成供不應求的狀態，因此如何找尋 到更多^原料來源，已變成產學界共通努力的方向。 邱6' f陽此夕：在生長兀畢後，首先會經過切斷晶冠及尾 ^ u妾著利用鑽石磨輪進行外徑磨削直到直徑到達 切=小，再經過平邊以固定晶圓結晶方向之後，以金屬 =將⑪晶棒切成晶片，最後_邊、研餘光等步驟， °仔到IC d所需之⑪晶片。在這過程中，碎晶製程中 最容易損耗的步驟主要在於切 :為切割線本身的寬度而損耗掉(ke:c 生之矽泥以污泥的方式被丟杳，3々_一绝二切„|]後產 個非常不可思議的浪費，雖： 成本的考量上是 ^曰^，改用麟的方式切割在丨、nl^刀 切割損失仍是不可避免的，大㈣-片晶片”失二/ 、夜ΐ:體在切割抛光時需要消耗大量的切削液及研磨 =讀切削研㈣料中主要成份為水、碳切研磨粒子 有含化學成分的潤滑液、固定晶棒的樹 ^與切割線磨耗的金屬（黃銅為主卜水的作用是稀釋研 磨粒子並帶走切割研磨時所產生的熱量，而真正造成切刻 研磨作用的主角是黎料中的碳化碎懸浮粒子，會選用碳化 石夕的原因是基於其高硬度與低價格，雖說石炭化石夕價格較低 廉，，但因為使用量大’切泥廢料巾的比重最高，因此， 目則為止大多數人仍著重回收研磨漿中的碳化矽。主要原 因有為研磨晶片時需使用大量研磨液，而且為了保持良好 的晶片品質，研磨液無法循環使用，而這些研磨液中絕大 部分是碳化矽，相對的矽成分較少，因此回收碳化矽會比 回收矽來得簡單有效益。況且，相較於矽粉，有部分的碳 化石夕顆粒因研磨所造成的碎粒’其粒徑小（i micron左右或 乂下）ie成分離上的困難’再加上石夕原料的純度要求仍高 .(在6〜7個九）’容許雜質多在i ppm以下。因此，就技術面 而言’困難度要高的多。 【發明内容】 有龜於此’本發明之士 矽日曰片拄 刀。1J矽泥回收係在於晶棒切割成 耗掉，…此勺有40/°的石夕因為切割線本身的寬度而損 托揮，廷些矽泥以污泥 後丟^ 4破m是㈣碳化矽粒子 再次=曰:若這些4°%的切割彻以回收 該石夕泥内除了石夕、水及石山1了以減低的生產成本，其中 乙二醇，切割線損耗的:%二卜’還包含了潤滑油或是 後而留下石夕原料，可以貝’如果可以有效的去除 用，更可以增加石夕晶產量 於太陽能晶體的原物料之 =::處:切::::，後首先以清洗劑(丙酮)清洗並 來溶解去时泥中二；：:了染’再加入酸洗劑利用酸洗 後真ml 屬物質’接著以純水清洗一次，最 士月yK丙綱）去除有機物與水溶性雜質並乾燥，這 = 要只剩下秒及碳切，再加入比重介於佩33) 石厌化石夕(3.23)間之浮選劑，然後經由離 碳化矽分離，去除夬都八抓， 乂埘矽及 到碳化石夕可能因為顆^顆粒大的碳化石夕粒子。此外考慮 砍聚集步驟利沉厥，可再進行—次碳化 凝聚，再餘心“ ^ Λ ㈣促㈣切顆粒 燥成石夕。更進—步的過乾燥後，此時石夕泥即可乾 上，細曰析出盘 純化可以加熱到石夕晶的炫點以 上。襄石夕曰曰析出與碳化石夕相分離. 【實施方式,】 為匕使貝審查委員清楚本發明之組成，以及實施方 1337983 式，茲配合圖式說明如下：

本發明「切割石夕泥回收方法」，A .或是鑽石砂輪機切割成矽晶片，合开:：：°用線切割機 泥的成分依照不同切割方式而有；=切割石夕泥’該石夕 割機所形成之石夕泥的成分主 =，若是利用線切 用的碳切粒子、潤滑油或是乙破/下來㈣顆粒、切割 ,.g . 疋G S事、切割線損耗的合yl、 或疋處理過程意外的污染雜質，、、’’ 蟠 法係包括有下列步驟： 卜®所不’該回收方 a、離心清洗：加人清洗劑（例如丙㈣去除碎泥中之 亦隹貝，並利用離心處理分離液# a 從収其離心處理的方式可以 疋批二人的也可以是連續的，例如工業界可用的Disc

Cemnfuge(碟型離心機）則可作為連續離心之用，_以 =水與潤滑油’清洗過後之泥滎經過離心後取得^積的珍 而污之上層液可經由洛館將水分離，再次做清洗使 此步称將可先把溶液態之污染物做大部分清除。 b、酸洗·到此步驟時’石夕泥裡只剩下碟化石夕及石夕顆 粒’還有許多金屬污染物。金屬污染物之來源主要是切割 2耗的金屬（例如鑛銅），還有一小部分是前面清洗步驟 %•浴液本身含的—些金屬離子’這些金屬污染物一般會以 鍵結方式或是以氧化物方式吸附在石夕晶表面。係利用酸洗 方式，利用硫醆、鹽酸或是硝酸與晶體表面之金屬形成可 各性錯化物溶解於溶液中，再過濾清洗去除金屬物質，由 於矽泥中金屬污染物含量本來就不高，因此清洗用酸液可 以重複使用多次，並不會增加太多生產成本。 8 _ c、第二次清洗以去除有機物：經過酸洗的矽泥仍然 =有些許的有機化學物質，雖然這些物質含量不高’但是 仍然有可能在加熱過程中裂解成為破而包覆於石夕晶令， 因此必須以醇類或酮類（例如酒精與丙酮）進行第二次清 洗’將有f；物完全移除’此步鄉過遽後之殘留物為所需之 夕’尼而濾液將可經過蒸餾後將醇類與酮類再回收使用。 夕足可於醇類或_清洗後，以清水再—次的清洗與乾 燥，確保所有的溶劑都已清除。 、 刀喊石夕與私化石夕的特性差異主要在於炼點及密 度矽熔點1412C 1碳化碎2545°C，雖說炫點相差如此之 合物可以用加熱溶化後過濾方式來分離，但是矽在 高溫時容易氧化且高溫過濾成本高，用此方式並太適合， 因此針對密度的差異來進行分離並且加入一比重介於兩固 把之間的液體’係採用比重為2 8左右的浮選劑例如漠仿 (CHBr3)與四填.乙炫(⑽咖），將碳化石夕（比重3⑹與石夕（比 重2.33)分離’而且此浮選劑的比重可利用添加乙醇來調 整’當石夕、碳化石夕以及浮選劑三者混合成懸浮液後，經過 離心處理後，請同時參閱第二圖，上層固體1㈣，下層固 體2為碳化矽，中間層3的透明液體為浮選劑，則可去除碳 化石夕；其巾，由於石夕泥中部分的粒子十分微小，這些細^ 粒子可能以乳化或形成膠體方式懸浮於液體中，盏法直接 沉殿下來’因此必須進行一次碳化石夕聚集步驟，可藉由添 加酸驗溶液，改變其pH值來阻止乳化現象，或加4㈣ 與界面活性劑來促使唆化碎聚集後，再進行離心處理以去 丄州7983 除大部份碳化砂。 二又滑洗 '，.工鸡素除碳化矽後，以醇類或酮類 沖洗並過4去除浮選劑，此時如有需要可再重複步驟^ 有欠=除凝聚劑或界面活性,丨可能帶來之金屬污染物或 f、乾燥：到此步料行bP、剩下帅子與水，由於石夕 间/皿會與狀應生成二氧切，因此―般的高

不_ 4發明則將以真空乾燥方式，在室溫狀況下= .水分，取後可得到高純度矽粉。 後二高：分離:為更進一步的分離獅，可以將乾燥 、六、夕/b放人㈣中加熱至石夕的炫點以上，但在碳化石夕的 :點以了，讓矽晶析出，我們獲得的矽晶阻值與圓切割曰 手阻值差不多，少數載子壽命也與切割下來的晶片相仿。

另卜〃 V ‘ b與步驟c之間可再進行溶解矽之步驟，可萨 由加入氫氟酸清洗以加速溶解石夕泥中所存在的氧化石夕 步驟e第三次清洗後亦可加人去離子水，以去除水 的陽離子與陰離子。 其中，將矽、碳化矽之固體懸浮於比重介於兩者之間之 子遥劑中’接著進行離處理，使其受—高重力場的作用， 如此比重較:輕之矽粉則懸浮在液體上層，而比重較重之浐 化石夕則沉積在液體下層，最㈣到使碳切㈣粉分離之 ^❿離心處理之分離效果則攸關於所分離回收石夕粉之 2 nx下為本發明中討料同條件_心分離效果之 1337983

、固體體積分率（Solid volume fraction)的影響 為了探討固體體積分率的影響，將固定實驗其他變數， 如·超音波震盪時間、離心時間、離心次數，並且將固體 體積分率操作在6.5與丨5 %來探討該變數對於分離的效果 如何。從表1可以發現，當固體體積分率操作在6·5%所得 :的碳含量與回收率的結果都相當接近，但是當固體體積 :率增加為15%時，實驗的回收率即開始下降，而且碳含 里的部份也因此提高，初步探討此結果之原因在於，提高 ，體體積分率時（即0值增加），若Richards〇n&Zaki(l954) 出的模式可適用於此，如表1所示，當0值增加時，會 ，得粒子夺液相中的終端速度下降，且低於理論公式所i 仔的終端速度’因此在相同的離心時間與離心次數的條件 L固體體積分率愈高’粒子移動速度越慢，因此最後的 刀嘁效果則是越差，而且因為沉降阻礙效應（hhlderedng effect)的景》響，所以在回收率上也因為0值加而 下降。 實驗 條件 Exp 1

Exp 2 Exp 3 表 6.5 15 固體體積 一分率(°/七 6.5 超音波震盪 時間(min) 妈隹心時 間(min) 肖隹心 次數 回收率 (%) 碳含量 (%) 60 60 5 81.5 7.1 〜8.1 60 「60 5 「80.0 6.2 〜7.7 60 60 5 76.2 7.9-9.5 不同固體體積分率對於分離的效果的影響 2、超音波震盪時間的影響在本貝‘驗的分離系統中，4於固/液/固相的分離，為了 f兩種不同物質的固體能夠順利的分開，主要的因素在於 此否使兩種&體元全的分散開，而且不會互相黏附或凝聚 1337983 在一起 〇 般而° ’超音波的功用主要給予物質能量使其 ’合 4目中’或疋使其在液相中的微觀混合效果提高， ==非所有的物質在超音波長的作用下，分散在液相中 遺!作用時間增加而提高，因此在本實驗中 “乂不问的超曰波震盪時間，來觀察分離的效果，並且 進一步判斷超音波震盪對於該系統混合的效果如何。 ^超音波錢的操作時間上，設定為2()與6()_4 =固定不動，從表2中可以發現當超音波的操作時 :由60_縮短為2〇_時’在分離的效果上有改善的效 ;所=?:，增加，其效果越明顯，對於此結 ^ '、口可此疋因為在矽/溴仿/碳化石夕的系統内，由 r輪彻'粒均存在有。一間的大= =細：！體懸浮在液體時’因為超音波外加能量的時 間越久，使仔小顆粒之物質越 效果較差。 所以在分離上的

固體體積 分率(％) 超音波震盪 時間(min) 離心時間 (min)

表2不同超音波震盪時間對-J— 分離的效果的影響。 3、離心次數的影響 在離心分離實驗的過裎中，去 田矽/>臭仿/碳化矽三者混合 12

Claims (1)

1. 十、申請專利範圍： ----- - 竹年!。月丨厂 X^ » L.· \„^： \ ； 驟 —種切割石夕泥回收方法’係包括有下列步 a '離心清洗，加入清洗劑並離心分離液體，以去除碎泥 中之雜質； b、酸洗，加入酸洗劑去除矽泥中之金屬物質，此時石夕泥 之主要為矽及碳化矽； c、 分離，加入比重介於石夕及碳化石夕間之浮選劑，再經過 離心力，將矽及碳化矽分離，並去除碳化矽； d、 真空乾燥，去除水分與浮選劑而成為石夕。 2、 如請求項1所述切割矽泥回收方法，其中該酸洗 步驟後可進一步進行第二次清洗步驟。 3、 如請求項2所述切割矽泥回收方法，其中該第二 次清洗步驟可先利用醇類或酮類清洗去除有機物，再用清 水清洗。 4、如請求項3所述切割矽泥回收方法，其中該醇類 係為酒精，嗣類係為丙嗣。 5、如請求項2所述切割矽泥回收方法，其中該酸洗 步驟以及第二次清洗步驟之間可加入氫氟酸清洗以加速溶 解矽泥中所存在的氧化矽。 其中該清洗 6、如請求項1所述切割矽泥回收方法 劑係為丙酮。 7、 如請求項1所述切割矽泥回收方法，其中該酸洗 劑係為硫酸、鹽酸或硝酸。 κ ' 8、 如請求項1所述切割矽泥回收方法，其中該浮選 1337983 劑係為溴仿或四溴乙院。 9、如請求項1所述切割矽泥回收方法，其中該浮選 劑的比重可利用添加乙醇來調整。 1 0 '如請求項1所述切割矽泥回收方法，其中該分 離步驟中可進一步進行碳化矽聚集步驟後再進行離心處 理。

   1 1、如請求項1 〇所述切割矽泥回收方法，其中該 石反化矽聚集步驟係加入酸鹼溶液，以改變其pH值，而令 碳化矽聚集。 7 山1 2、如請求項1 〇所述切割矽泥回收方法，其中該 碳化矽聚集步驟係加入凝聚劑或界面活性劑，而令碳化矽 聚集。 1 3、如請求項1所述切割矽泥回收方法，其中該離 心處理步驟後可進一步進行第三次清洗步驟。 一 14、如請求項1 3所述切割矽泥回收方法，其中哕

   第二次清洗步驟後亦可加入去離子水，以去除水中 二 陽離子與陰離子。 、疋、 其中該乾 〇丄b '如請求項1所述切割矽泥回收方法， 無步驟後可進一步進行高溫分離步驟。 溫分離步 的熔點以 、如請求項1所述切割矽泥回收方法，其中竽t 驟中其加熱溫度係至矽的熔點以上，但在碳化=