TWI481569B - The Total Resource Processing Technology of Waste Cutting Oil - Google Patents

Description

廢切削油的全量資源化處理技術

本發明係有關於一種廢切削油的全量資源化處理技術。

「矽晶圓」(Silicon Wafer)就是積體電路製造業使用之矽晶片，因為其形狀為圓形，故稱為矽晶圓，矽晶圓經加工製作成各種電路元件結構，而成為有特定電性功能之積體電路(Integrated Circuit,IC)產品，如：矽晶圓片經過沈澱、蝕刻、加溫、光阻處理、塗佈、顯影等數百道加工程序，製成數十到數百顆的積體電路(IC)，經半導體封裝與測試工廠完成測試、切割及封裝後，產生半導體成品，再交由電腦、主機板以及行動電話等各種不同產業之製造業者，生產各種消費型電子產品，矽晶圓製造業是影響我國積體電路產業最重要的一個環節，民國89年以後，台灣的矽晶圓材料自給率已逐步提高，包括：中德電子、台灣信越、台灣小松、合晶科技、中美矽晶、漢磊、嘉晶、昇陽科技、金敏晶研及尚志半導體等十家，主要供應8吋與6吋之磊晶片、拋光片、研磨片與再生矽晶圓片為主。

晶圓加工製程之切片作業在於將矽單晶棒切成矽晶圓薄片，切片厚度一般在600~800μm(少數400~600及800~1000μm)，而太陽能切片厚度則為200~300μm，晶圓切割過程係利用線切割機(Wire Saw)在晶棒裁切與晶圓切 片過程須加入由切削粉(碳化矽SiC)與切削油(Epoxy、Glycol)混合之切削劑作為冷卻用途，用以帶走切割過程產生的熱，以提高產品良率，其中Wire Saw所使用的SiC粉粒度為#1000及#1200(相當於10~15μm)，因此切片生產單元產生廢切削油的成分為以下四種：10~15μm碳化矽顆粒、切削油(Epoxy、Glycol)、矽屑、線鋸溶出的微量鐵離子。

矽晶圓製造業使用的切削油則屬於磨料切削用之水溶性切削油，廢棄的水溶性切削油，需先採取生物處理、酸化分離、化學混凝分離、熱解分離、電解浮除分離、超過濾濃縮分離或冷凍分離等處理方法，再進行二級生物處理。

由於廢棄切削油污染濃度非常高，直接排入廢水處理場，將造成廢水處理系統負荷大增，影響處理水水質，多數工廠會將廢液予以單獨收集貯存或委託廢棄物代處理業處理，有些工廠採用蒸發濃縮後再委外處理方式，可將切削油濃縮至原有體積的1/10以下。

一般將去除切削油的金屬粉屑、油脂及其他雜質之處理技術稱為「過濾」，但事實上應細分為「過濾」和「分離」兩種不同的處理技術，廢切削油過濾與分離之設備，分離技術是利用欲分離物的物理特性(如比重不同)，來去除切削油中的雜質，過濾技術則是利用濾材來濾除切削油的固態雜質，分離 技術中最簡易的方法，乃是利用收集切削油的貯存槽做為固體雜質之沉澱槽，讓經加工機器流出含粉屑的切削油，在未被重複流回機器前，在貯存槽中利用靜置沉澱方式，讓切削油中大顆粒的粉屑沉澱於槽底，再以人工方式剷除，或利用貯槽內置放可提式濾網收集籃以收集清除沉澱之粉屑，但仍有些較細小的粉塵屑會落在收集籃外，尚需進一步以人工方式剷除，如欲徹底清除粉塵屑則需關閉機器，先排空槽內的切削油，方可進行粉屑的清除，相當耗費人力及時間，並會影響機械設備的生產力。

由於切削油中含有氣泡、油滴及其他化學物質使得粉屑的沉降速度減緩，一般孔徑大於15微米的粒子在7~10分鐘可以沉降，但是小於15微米的金屬粉屑則需更長的時間才能沉降，甚至無法利用自然重力沉澱去除，因此，現有水力分離器(Hydro-cyclons)、遠心分離機(Screw Decanter Centrifuge)及磁力分離機等設備，水力分離器乃是利用離心力，使比重較大的粉屑等物質從比重較小的切削油中分離去除，藉由切削油流入分離機時的流速產生旋轉渦流，使切削油中的金屬粒子因離心力作用被拋移到裝置外緣，且外緣的渦流方向向下，使得金屬粒子被引減至分離機底部，潔淨的切削油則會由分離機的中央部份向頂部湧出，因分離機的渦流速度取決於切削油進流速度，所以進流速 度愈快則分離效果愈佳，遠心分離機是用來分離二種以上的不同粉屑，同樣利用比重不同的性質進行不同轉速的分離，產生的離心力，就可以將固體與液體分離出來。

矽晶圓片製造業所產生的無機污泥雖然含有Si及SiC，但目前國內再利用實績屬萌芽階段，幾乎業者均委由清除處理機構採掩埋處理。

學術研究方面對於含Si及SiC污泥，建議使用以下一般無機污泥資源化方式來處理。

A.再利用於水泥原料

純的Si可分成無定形體及結晶體，前者可在空氣中燃燒，而後者的熔點在1410℃，沸點2480℃，SiC則在2210℃分解，由於從矽晶圓片製造產生的Si及SiC含有相當多的雜質，而且又在含氧量豐富的水泥窯中燃燒，理應會和氧作用而形成SiO₂ ，SiO₂ 是水泥的主成分，因此Si及SiC污泥可做為水泥原料使用。

B.再利用於燒製陶瓷時之柵板

柵板是在燒陶瓷時放置坯體的耐火板，這種耐火板的特性是要耐高溫、熱傳導快及不易變形等要素，以前都用謨萊石(Mullite)，現在都改用SiC板，Si及SiC污泥也含有Al₂ O₃ 及SiO₂ 、ZrO₂ 均為耐火的材料，因此也可做成柵板使用。

C.再利用於磚塊原物料

由於無機性污泥主要成分與製磚原料土相似，因此 可取代部分的原料，其再利用方式係使用污泥摻配於製磚用土中作為資源再利用的方法。

D.再利用於人工骨材原物料

再利用機構係將廢棄物再生成人工骨材，為了使非有害性污泥易與水泥結合，並在最短的時間內達到抗壓強度之原理，乃是於製造過程中，視狀況加水成流動性污泥後，加入專利污泥固化劑，此使內部含水成結晶水狀態而非揮發，並加速污泥內部水份劇減，濕潤污泥改質污泥粒子期間的表面張力，使水泥易與污泥結合而達到固化的目的。

本發明之主要目的係在提供一種廢切削油的全量資源化處理技術，可以回收油產品、以及微細顆粒矽與碳化矽等三種產品，可以作為燃油、陶瓷原料等，或二次工業利用。

本發明之廢切削油的全量資源化處理技術，係將廢切削油經過固液分離，使油與污泥分離，油可降階進行二次工業利用，或焚化回收熱值，而污泥以浮選處理，從浮礦取出產物矽，沉礦取出產物碳化矽，可以做為二次陶瓷原料使用。

本發明之固液分離是以取出含油量30%以下的污泥為目的，避免過量油妨礙碳化矽與矽的浮選分離，固液分離的方式可以為靜置沉澱、壓濾、加熱乾燥。

本發明之該浮選處理包含擦洗處理、礦漿調整、多次精選等先後處理步驟。

本發明之該擦洗處理是將污泥置入擦洗槽，加少量水至擦洗葉片可作用高度即可，以高轉速擦洗，使污泥顆粒與顆粒之間充分磨擦，此作用可以將顆粒表面的油污擦除，裸露出顆粒表面，來與浮選藥劑發生反應，以1500rpm轉速下擦洗時間至少5分鐘以上。

本發明之該礦漿調整是將擦洗後的礦漿依序加入少量的調整劑、捕集劑煤油、起泡劑、水，使矽顆粒的表面與調整劑反應，強化表面疏水性，利於煤油捕集，同時利用調整劑控制礦漿pH值於2-3，利於碳化矽凝聚沉降，調整劑可以為氟酸或鹽酸混合酸，適量添加以調整pH，煤油添加量以0.2ml/100g礦石為佳，水添加量視礦漿濃度而定，礦漿濃度以10-30%為佳。

本發明之該多次精選是將浮選後的浮礦或沉礦，再投入浮選槽，每次調整礦漿使礦漿達到前述較佳條件，再次浮選，利用多次精選可以逐步提高品位，浮礦在三次精選後可以獲得較佳的產物，矽品位98.5-99%，沉礦在三次精選後可以獲得較佳的產物，碳化矽品位98-99%。

本發明之該多次精選由於多次浮選操作的礦漿用水含有浮選藥劑，將浮礦漿或沉礦漿，可以循環 水使用，節省藥劑及用水，浮礦漿的顆粒微細僅數個微米，比較不易過濾，可以控制較佳脫水條件在pH2-3間，加入PVA(聚乙烯醇)200ppm以上進行混凝，有利於其過濾脫水操作效率，沉礦漿的顆粒大小約十多微米，浮選條件已適合其凝聚，直接可以快速過濾脫水。

有關本發明為達上述之使用目的與功效，所採用之技術手段，茲舉出較佳可行之實施例，並配合圖式所示，詳述如下：本發明係在提供一種廢切削油的全量資源化處理技術，可以回收油產品、以及微細顆粒矽與碳化矽等三種產品，全量資源化處理技術原理說明如下，如圖1所示，首先依據油是液體，將廢切削油經過固液分離，使油與污泥分離，油可降階進行二次工業利用，或焚化回收熱值，而污泥方面再進行浮選處理，污泥組成物以碳化矽與矽為主，依據矽顆粒表面的疏水性質、以及在控制碳化矽顆粒凝聚的酸性pH值下，以浮選法分離兩種固體成分(~1微米的矽顆粒、~15微米的碳化矽顆粒)，從浮礦中取出矽，從沉礦中取出碳化矽等產品，利用多次精選逐步純化浮礦與沉礦，分別可以獲得矽品位99%，以及碳化矽品位99.0%的兩種產品，可以作為陶瓷原料及二次工業利用。

依據廢切削油組成物質全量化驗結果，得知廢切削油組成物質(如表1)，由於廢切削液是高科技 產業的廢棄物，所以主要成分種類很單純，以揮發分(油)、碳化矽、矽為主，三者含量超過99%以上，其餘微量的鐵、鉀、鈣、銅、鋅等總計在1%以下，將廢切削油乾燥後殘渣進行固體物質分析，以王水及濃氟酸將矽溶解後分析碳化矽的外觀(如圖2A、圖2B所示)以及粒徑分布(雷射粒徑分析)，獲知碳化矽的顆粒d₅₀ ：10-15微米，d₂₅ -d₇₅ ：10~17微米性質，另外從廢切削油乾燥的殘渣中以電子顯微鏡(SEM/EDS)證實矽顆粒約數個微米大小，從廢切削油上層液的濾渣中取出矽，其粒徑分布：d₅₀ ：1-3微米，d₂₅ -d₇₅ ：0.1~5微米。

由於碳化矽與矽都是很微細，使顆粒表面性質 更顯著，十分適合浮選技術進行分選，將碳化矽與矽投入煤油中，發現矽的表面親油性比碳化矽強，以及文獻指出碳化矽的表面等電點約在pH2-3之間，又根據(表2)碳化矽的沉降實驗發現pH2.57時，沉降時間最短，酸性環境有利於碳化矽的凝聚。

將廢切削油靜置數日後，從底部取出底泥(含油量~25%)作為浮選實驗的起始原料，根據浮選條件實驗結果(如圖3A、圖3B、圖3C、圖3D)，獲得較佳的浮選條件為：擦洗時間>5min、礦漿濃度10~30wt%、捕集劑<0.2ml/100g礦石、調整劑<2ml/100g，根據表3的浮選實驗結果，利用調整劑氟酸鹽酸混合酸，適量調整至pH~2.3，以捕集劑煤油與起泡劑松節油進行浮選，獲得較佳分選結果：沉礦中碳化矽品位87%、碳化矽回收率85%，浮礦中碳化矽品位18.8%、碳化矽回收率15%(即矽品位81.2%、矽回收率84%)。

表3：各pH下浮選實驗結果 條件：起始污泥140g(含油量~25%，乾基污泥重~100g)、SiC~56wt%(乾基含量)；煤油0.5ml/100g、松節油0.1ml/100g、調整劑：氟酸鹽酸混合酸、氫氧化鈉。

依據上述浮選條件進行多次精選實驗，結果如表4、表5，經過三次精選就可以從沉礦中獲得碳化矽品位高達98%的產物、回收率99%，另外也將浮礦經過三次精選，獲得純化後的矽產物，矽品位99.3%、回收率98%。

條件：每次起始礦石均為100g，多次浮選而數量不足時重複流程補足起始量，調整pH~2.5(精選實驗流程示意如圖4所示)

條件：每次起始礦石均為100g，多次浮選而數量不足 時重複流程補足起始量，調整pH~2.5(精選實驗流程示意如圖5所示)

(例一)

請參閱圖6所示，將廢切削油經過板框過濾，取出瀝乾污泥120g，其含油量13%、(乾基)碳化矽含量61%、矽39%，經過1500rpm擦洗處理5分鐘使擠壓結成的團聚顆粒充分解開，再調整礦漿至浮選狀態，以浮選條件：礦漿濃度20%、煤油0.2ml/100g礦石、氫氟酸2ml/100g礦石、松節油0.05ml/100g礦石、pH~2.4等進行三次浮選精選，取出浮礦漿經過添加混凝劑200ppm以及在pH<2.5下，利用抽氣過濾脫水，乾燥後獲得矽產物，品位98.5%，精選三次的沉礦漿直接抽氣過濾脫水，乾燥後獲得碳化矽產物，品位99.0%。

(例二)

請參閱圖7所示，將廢切削油底泥經過105度熱風乾燥24hr，取出乾燥污泥粉100g，含油量<0.1%，碳化矽含量55%、矽45%，經過1500rpm擦洗處理10分鐘使污泥顆粒與顆粒之間充分磨擦，以將顆粒表面的油污擦除，裸露出顆粒表面後，再調整礦漿至浮選狀態，以浮選條件：礦漿濃度20%、煤油0.2ml/100g礦石、氫氟酸2ml/100g礦石、松節油0.05ml/100g礦石、pH~2.4等進行三次浮選精選，取出浮礦漿經過添加混凝劑200ppm以及在pH2.3，利用 抽氣過濾脫水，乾燥後獲得矽產物，品位99.1%，精選三次的沉礦漿直接抽氣過濾脫水，乾燥後獲得碳化矽產物，品位98.9%。

綜上所述，本發明確實已達到所預期之使用目的與功效，且更較習知者為之理想、實用，惟，上述實施例僅係針對本發明之較佳實施例進行具體說明而已，該實施例並非用以限定本發明之申請專利範圍，舉凡其他未脫離本發明所揭示之技術手段下所完成之均等變化與修飾，均應包含於本發明所涵蓋之申請專利範圍中。

圖1所示係為本發明廢切削油的全量資源化處理技術之流程圖。

圖2A所示係為碳化矽SEM照片。

圖2B所示係為廢切削油乾燥殘渣照片(表面附著的顆粒是矽)。

圖3A所示係為浮選條件(擦洗時間)下沉礦的碳化矽品位。

圖3B所示係為浮選條件(礦漿濃度)下沉礦的碳化矽品位。

圖3C所示係為浮選條件(煤油劑量)下沉礦的碳化矽品位。

圖3D所示係為浮選條件(調整劑量)下沉礦的碳化矽品位。

圖4所示係為本發明沉礦多次精選實驗之流程示意圖。

圖5所示係為本發明浮礦多次精選實驗之流程示意圖。

圖6所示係為本發明例一之實驗流程示意圖。

圖7所示係為本發明例二之實驗流程示意圖。

Claims (1)

1. 一種廢切削油的全量資源化處理技術，將廢切削油經過固液分離，使油與污泥分離，該固液分離是以取出含油量30%以下的污泥為目的，避免過量油妨礙碳化矽與矽的浮選分離，固液分離的方式係為靜置沉澱、壓濾、加熱乾燥，油可降階進行二次工業利用，或焚化回收熱值，而污泥以浮選處理，該浮選處理包含擦洗處理、礦漿調整、多次精選之先後處理步驟，該擦洗處理是將污泥置入擦洗槽，加少量水至擦洗葉片可作用之高度即可，以高轉速擦洗，使污泥顆粒與顆粒之間充分磨擦，此作用可以將顆粒表面的油污擦除，裸露出顆粒表面，來與浮選藥劑發生反應，以1500rpm轉速下擦洗時間至少5分鐘以上，該礦漿調整是將擦洗後的礦漿依序加入調整劑、捕集劑煤油、起泡劑、水，使矽顆粒的表面與調整劑反應，強化表面疏水性，利於煤油捕集劑，同時利用調整劑控制礦漿pH值於2-3，利於碳化矽凝聚沉降，調整劑係為氟酸或鹽酸混合酸，適量添加調整pH，煤油添加量以0.2ml/100g礦石為佳，水添加量視礦漿濃度而定，礦漿濃度以10-30%為佳，該多次精選是將浮選後的浮礦或沉礦，個別再投入浮選槽，重新調整礦漿使礦漿達到前述較佳條件，再次浮選，利用多次精選可以逐步提高品位，浮礦在三次 精選後可以獲得較佳的產物，矽品位98.5-99%，沉礦在三次精選後可以獲得較佳的產物，碳化矽品位98-99%，該多次精選由於多次浮選操作的礦漿用水含有浮選藥劑，將浮礦漿或沉礦漿脫水，可以循環水使用，節省藥劑及用水，浮礦漿的顆粒微細僅數個微米，比較不易過濾，可以控制較佳脫水條件在pH2-3間，加入PVA(聚乙烯醇)200ppm以上進行混凝，有利於其過濾脫水操作效率，沉礦漿的顆粒大小約十微米，浮選條件已適合其凝聚，直接可以快速過濾脫水，從浮礦取出產物矽，沉礦取出產物碳化矽，可以做為陶瓷原料使用或原用途二次利用。