JP4756653B2 - ポリ塩化ビニル材料から鉛化合物を含む無機物を除去する方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリ塩化ビニル材料（ＰＶＣ）に含まれる主として鉛化合物等の無機物を除去する方法に関するものである。

従来、ＰＶＣには安定剤として、三塩基性硫酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ステアリン酸鉛等の鉛化合物が使用されている。しかし最近環境負荷を低減する動きが活発化し、国内外でこれらを規制する法律や企業独自に規制する動きに伴い、特に鉛をはじめとする重金属の使用禁止が急務となっている。

このような背景から、新規に製造されるＰＶＣは鉛系安定剤を使用しない所謂非鉛化が進んでいる。

一方これまで使用されてきたＰＶＣには上述の鉛系化合物が含有されているのが一般的であり、これらを再利用する場合問題となる。

ＰＶＣからゴミ、砂等の不純物を除く方法、他の材料との混合物からＰＶＣを回収する方法、更にはＰＶＣと同時に銅導体材料を回収する方法などが色々提案されているが（特許文献１〜４など）、鉛化合物をＰＶＣより取り除く方法の例は殆どなく、特許文献５，６が非溶解微少固形物除去法として提案されている。

この特許文献５，６の方法は、
（ｉ）溶媒に溶解 → （ｉｉ）ろ過 → （ｉｉｉ）鉛分離（遠心分離） →
（ｉｖ）溶媒蒸発・回収 → （ｖ）ＰＶＣ回収
からなるものである。

特開平６−２７９６１４号公報 特開平７−２２４１８６号公報 特開平１１−３１０６６０号公報 特開２００５−８２６６４号公報 特開２０００−１６９６２５号公報 特開２００１−０００９４６号公報

前述した特許文献５，６の方法を含む、これまでの方法は、何れもＰＶＣを溶媒に溶解後、そのまま遠心分離し、鉛化合物や炭酸カルシウムを含む非溶解微少固形物を分離するもので、回収されたＰＶＣ中に残存する鉛濃度については特に触れていない。

２００６年６月より施行された欧州のＲｏＨＳ規制（特定有害物質の使用制限）では故意に使用しない不純物の閥値は鉛濃度１０００ｐｐｍである。これらの値を達成するために、遠心分離のＧ値は１５，０００程度が必要であることから、回転数が速く連続運転は難しく、生産能力に劣っていた。

そこで、本発明の目的は、鉛化合物含有使用済みＰＶＣから鉛化合物を効率的に取り除き、汎用の連続式遠心分離機の遠心条件で回収ＰＶＣ中の鉛含有量を１０００ｐｐｍ以下にすることはもちろん、国内メーカが要求する１００ｐｐｍ以下にすることができ、更に、トータルリサイクルシステムとして比較的安価なポリ塩化ビニル材料から鉛化合物を含む無機物を除去する方法を提供することにある。

上記目的を達成するために請求項１の発明は、裁断したポリ塩化ビニル材料（ＰＶＣ）を極性良溶媒に溶解させた溶液から、鉛化合物より粒子径の大きい中粒子径無機充填剤を除去した後、その溶液に、極性良溶媒と混ざり合わない飽和水溶液からなる高濃度塩水を加えて接触させ、その高濃度塩水を加えたＰＶＣの溶液からＰＶＣ中に含有する鉛化合物を含む無機物を分離回収することを特徴とするポリ塩化ビニル材料から鉛化合物を含む無機物を除去する方法である。

請求項２の発明は、ＰＶＣの極性良溶媒が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ−メチルピロリドンおよび塩化メチレン（ジクロロメタン）である請求項１記載のポリ塩化ビニル材料から鉛化合物を含む無機物を除去する方法である。

請求項３の発明は、極性良溶媒に混ざり合わない高濃度塩水が、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化カルシウムから選ばれた飽和水溶液からなる請求項１記載のポリ塩化ビニル材料から鉛化合物を含む無機物を除去する方法である。

請求項４の発明は、ＰＶＣの溶液を、ろ過、自然沈降、遠心分離、サイクロンまたはこれらの組み合わせで、ＰＶＣ中に含有する鉛化合物を含む無機物を分離回収する請求項１記載のポリ塩化ビニル材料から鉛化合物を含む無機物を除去する方法である。

請求項５の発明は、ＰＶＣ中に含有する鉛化合物を含む無機物を分離回収後、更にＰＶＣを含有する溶液をイオン交換樹脂或いはキレート溶液と接触させ、溶液中に残った鉛イオン、無機イオンを除去する請求項４に記載のポリ塩化ビニル材料から鉛化合物を含む無機物を除去する方法である。

本発明によれば、ＰＶＣを溶解させた溶液から鉛化合物を効率的に分離・取り出すために、極性良溶媒と混ざらない液体を添加することを特徴としており，液−液（溶液−塩水）界面に鉛化合物等の無機物を凝集させ濃縮することで，分離条件（自然沈降や遠心分離など）を容易なものとすることができる。回収ＰＶＣ中に含有される鉛濃度１０００ｐｐｍ以下は勿論のこと１００ｐｐｍ以下にすることが可能である。

以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。

図１は、本発明のフロー図を示したものである。

図１において、本発明は、ＰＶＣ裁断工程１０、ＰＶＣ溶解工程１１、第１ろ過工程１２、ろ過で異物除去２１された溶液に高濃度塩水が接触したかどうかを判定し遠心分離１４を最大１回行うｓｔｅｐ１の判断工程、撹拌工程１５、自然沈降又は遠心分離工程１６、イオン交換樹脂による鉛イオン除去工程１７、ＰＶＣ沈殿工程１８、第２ろ過工程１９、溶剤回収工程２０からなっている。

以下この各工程１０〜２０を説明する。

ＰＶＣ裁断工程１０；
試料（ＰＶＣ）の形状は、特に問わないが溶解速度を速めるため２０ｍｍ角以下、できれば５ｍｍ角以下が望ましい。これを超える場合は、適当な装置により当該サイズ以下に裁断又は粉砕する。

ＰＶＣを２０ｍｍ以下に裁断するのは、ＰＶＣの比表面積を大きくするためで、溶解時間が短縮できるからである。溶解の温度を上げることも同様に、ＰＶＣの溶解時間を短縮するためである。特に溶媒の沸点以上にする場合は、加圧下となるが、更に効率は上がる。

ＰＶＣ溶解工程１１；
ＰＶＣをＴＨＦ（テトラビドロフラン；沸点６６℃）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン；沸点７９．５℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点２０２℃）等の極性良溶媒中で加熱溶解する。この溶解は、試料１ｇに対して極性良溶媒を１０〜３０ｃｃとなるように加え、また加熱は、極性良溶媒の沸点近くの温度で行うことで、ＰＶＣが溶解される。

第１ろ過工程１２；
ＰＶＣの溶解により、組成物以外のゴミ・砂等の不溶解物をろ過で異物として除去２１する。このろ過は、主に大きい粒子径の粒子や異物除去を目的に使用する。

このろ過に使用する装置は、特に規定しないが、フィルタは、紙、ガラス、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）、セラミック、金属等の極性良溶媒に侵されない材質のものを使用する。ろ過装置と遠心分離またはサイクロン等適当に組み合わせて目的を達成してもよい。

ｓｔｅｐ１の判断工程：
第１ろ過工程１２で異物除去２１された溶液が高濃度塩水との接触の有無を判断し、遠心分離１４を行うか、高濃度塩水を加えた後の撹拌を行うかを判断する。

第１ろ過工程１２直後では、高濃度塩水が加えられていないので（無）、遠心分離１３が最大１回行われ、鉛化合物より粒子径の大きい中粒子径無機充填剤を除去１４する。

その遠心分離終了後に高濃度塩水２２が加えられてｓｔｅｐ１の判断に戻されて、高濃度塩水との接触が有りとされて撹拌工程１５に移行する。遠心分離１３は必ずしも行う必要はない。

撹拌工程１５：
不溶解物を除去したＰＶＣの溶解液に、極性良溶媒と混じり合わない液体として、高濃度塩水２２を加えられた溶液を撹拌することで、鉛化合物等の無機化合物微粒子を凝集させる。

高濃度塩水としての塩は、塩化ナトリウム，硫酸ナトリウム，炭酸ナトリウム，塩化カルシウムなどから選ばれたものであり、高濃度塩水はこれら塩の飽和水溶液からなるものである。高濃度塩水が飽和濃度でなく、飽和濃度より低すぎると極性良溶媒（ＭＥＫ）が塩水と分離せず、水が貧溶媒となるため、極性良溶媒が大量の水に接触するとＰＶＣが析出してしまうからである。

高濃度塩水の量は多い方が望ましいが、設備の大きさや、生産性を考慮すると、溶液の量に対し２０分の１から半分程度が良い。また、高濃度塩水は、溶剤回収工程２０で、塩析法を利用した場合、そこで発生した高濃度塩水を利用してもかまわない。

自然沈降又は遠心分離工程１６；
撹拌工程１５で、ＰＶＣの溶解液に高濃度塩水２２を加えて撹拌した溶液を自然沈降又は遠心分離により鉛化合物沈殿除去２３を行う。

自然沈降、サイクロンは、遠心分離装置に比較するとＧ値が低い為分離能力はやや劣るが、遠心分離装置と組み合わせることにより効果が期待できる。

この遠心分離装置は、バッチ式でも連続式でも構わないが、量産性を考慮すると後者が望ましい。連続運転可能な遠心分離装置としては、例えば縦型分離板タイプ、横型デカンタ方式、縦型底部排出タイプなどが挙げられる。

高濃度塩水添加後の溶液を、遠心分離装置に連続的に投入し、鉛を含む無機化合物の比重が大きいことを利用することにより、連続的に鉛化合物を含む無機物とＰＶＣの溶解した溶液を分離することができる。遠心分離装置のＧ値は特に定めないが、生産性、装置の価格などを考慮すると１０００×Ｇ〜３０００×Ｇが適している。

これらの遠心分離装置は生産性や鉛の分離精度等を考慮し並列や直列に複数組み合わせることができる。

高濃度塩水との接触工程を設けることで、遠心分離条件は汎用の連続式遠心分離機の分離条件で行うことができる。当然、Ｇ値を上げ、遠心分離時間を長くすることでＰＶＣ中の鉛濃度は減少するが、低いＧ値、短い遠心分離時間でも同等の鉛濃度のＰＶＣを得ることができ、３０分程度の自然沈降でも条件によっては同等の鉛濃度のＰＶＣを得ることができる。

イオン交換樹脂による鉛イオン除去工程１７：
無機物分離後の溶液（ＰＶＣ＋溶剤＋水）を、イオン交換樹脂を用いて、ＰＶＣの溶解した溶液中に溶存している鉛イオンを除去する。

ある種のイオン交換樹脂、例えばアンバーリスト１５ＪＷＥＴ（オルガノ株式会社）を使用することで、鉛化合物粒子の吸着が起こり、ＰＶＣの溶解した溶液から鉛化合物を除去することができる。これによりＰＶＣ中の鉛濃度は１００ｐｐｍ以下にすることも可能である。

イオン交換樹脂は鉛イオンを除去できる陽イオン交換樹脂が良い。また、樹脂表面の官能基、樹脂の細孔の大きさ次第では、鉛化合物粒子を吸着させることができる。遠心分離を行い、塩水と接触させたＰＶＣの溶解した溶液とイオン交換樹脂を接触させることで、ＰＶＣ中の鉛濃度を１００ｐｐｍ以下にすることができる。

またイオン交換樹脂を用いる代わりにキレート溶液を、溶液（ＰＶＣ＋溶剤＋水）に加えて溶液中の鉛イオンをキレート化して鉛化合物を除去するようにしてもよい。

ＰＶＣ沈殿工程１８；
上澄み（ＰＶＣ＋溶剤＋可塑剤）溶液をＰＶＣの貧溶媒２４と接触させてＰＶＣを沈殿させる。貧溶媒２４としては、例えば水、メタノール、温水等である。

第２ろ過工程１９；
ＰＶＣを沈殿させた溶液をろ過し、ＰＶＣを回収２５し、その後、乾燥により再生ＰＶＣを得ることができる。

溶剤回収工程２０；
ろ液として残った溶剤と水から、ＰＶＣの極性良溶媒と貧溶媒を分離し、この分離した溶剤を極性良溶媒として、ＰＶＣ溶解工程１１に再利用する。

極性良溶媒と貧溶媒の混合物から両者を分離回収する方法としては、一般的な蒸留法、比重差を利用した超遠心分離法、分離膜法、吸着法、塩析法などがある。

本例では、塩２６を加えて塩析法により極性良溶媒と貧溶媒に分離し、分離した塩を含む貧溶媒を高濃度塩水２２として再利用し、同じく極性良溶媒もＰＶＣ溶解工程１１で再利用する。

次に本発明の実施例１〜５と比較例１とを説明する。

約５ｍｍ角に裁断したＰＶＣ（鉛含有量２．６％）１５ｇを、約８０℃で３００ｃｃのＭＥＫに溶解し、遠心分離装置に投入、１０００×Ｇ１分間の条件で処理し、鉛化合物を含む無機物と上澄み液（ＰＶＣ＋溶剤＋水）とに分離する。

上澄み液を、実施例１〜５に示すように上澄み液と比率を変えた高濃度塩水（水に塩化ナトリウムを溶解させた飽和水溶液）と接触させ約１０分間程度撹拌後、３０分間静置し、上澄み液と鉛化合物を含む無機物の凝集物、塩水を分離させる。また、比較例１は、塩水を添加しないものとした。

イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂アンバーリスト１５ＪＷＥＴ（オルガノ株式会社）を使用した。所定の処理を行ったイオン交換樹脂１５ｃｃと遠心分離後の上澄み溶液約４０ｃｃを１５分間撹拌、接触を行った。イオン交換樹脂との接触はイオン交換樹脂を充填したカラムを通した接触でもかまわない。

前述の処理を行った上澄み液から２０ｃｃを採取し、貧溶媒と接触させ、ＰＶＣを析出、乾燥後、ＰＶＣ（可塑剤を含む）を得た。ＰＶＣを湿式酸分解法により処理した後、ＩＣＰ／ＡＥＳ法により鉛含有量を測定した。

実施例１〜５に示すように、高濃度塩水と溶液を接触させることで、回収したＰＶＣ中の鉛濃度が激減し、汎用の連続式遠心分離機の遠心分離条件で回収したＰＶＣ中の鉛濃度は１０００ｐｐｍ以下になる。また、接触させる高濃度塩水の量を増やすことで回収したＰＶＣ中の濃度は下がる。

高濃度塩水と接触させる工程を設けた処理を行った場合、イオン交換樹脂と接触させることで最終的に回収したＰＶＣ中の鉛濃度は１００ｐｐｍ以下にすることができる。

これに対して、比較例１に示すように、塩水と接触させない場合、汎用の連続式遠心分離機の遠心分離条件でＰＶＣ中の鉛濃度は目標値を達成できない。

本発明の一実施の形態を示すフロー図である。

符号の説明

１１ ＰＶＣ溶解工程
１５ 撹拌工程
１６ 自然沈降又は遠心分離工程

Claims (5)

1. 裁断したポリ塩化ビニル材料（ＰＶＣ）を極性良溶媒に溶解させた溶液から、鉛化合物より粒子径の大きい中粒子径無機充填剤を除去した後、その溶液に、極性良溶媒と混ざり合わない飽和水溶液からなる高濃度塩水を加えて接触させ、その高濃度塩水を加えたＰＶＣの溶液からＰＶＣ中に含有する鉛化合物を含む無機物を分離回収することを特徴とするポリ塩化ビニル材料から鉛化合物を含む無機物を除去する方法。
2. ＰＶＣの極性良溶媒が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ−メチルピロリドンおよび塩化メチレン（ジクロロメタン）である請求項１記載のポリ塩化ビニル材料から鉛化合物を含む無機物を除去する方法。
3. 極性良溶媒に混ざり合わない高濃度塩水が、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化カルシウムから選ばれた飽和水溶液からなる請求項１記載のポリ塩化ビニル材料から鉛化合物を含む無機物を除去する方法。
4. ＰＶＣの溶液を、ろ過、自然沈降、遠心分離、サイクロンまたはこれらの組み合わせで、ＰＶＣ中に含有する鉛化合物を含む無機物を分離回収する請求項１記載のポリ塩化ビニル材料から鉛化合物を含む無機物を除去する方法。
5. ＰＶＣ中に含有する鉛化合物を含む無機物を分離回収後、更にＰＶＣを含有する溶液をイオン交換樹脂或いはキレート溶液と接触させ、溶液中に残った鉛イオン、無機イオンを除去する請求項４に記載のポリ塩化ビニル材料から鉛化合物を含む無機物を除去する方法。

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