TWI523817B

TWI523817B - The recovery method of diamond abrasive grain

Info

Publication number: TWI523817B
Application number: TW103115044A
Authority: TW
Inventors: Yuuki Nagai; Akihiro Maezawa; Chie Inui
Original assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2013-04-30
Filing date: 2014-04-25
Publication date: 2016-03-01
Also published as: US20160101504A1; JPWO2014178280A1; WO2014178280A1; US9868187B2; JP6260617B2; TW201509825A

Description

金剛石研磨粒之回收方法

本發明係有關一種金剛石研磨粒之回收方法。更詳言之，係有關一種得到高純度的再生研磨材之金剛石研磨粒之回收方法。

在光學玻璃或半導體裝置之製造步驟中進行精密研磨之研磨材，例如金剛石、氧化鈰、氧化鐵、氧化鋁、氧化鋯、膠體二氧化矽等。

一般而言，於研磨材之主要構成元素中亦有來自日本國內沒有出產的礦物而得者，一部分為依賴輸入的資源，且材料價格亦多數為高價者。因此，有關含有使用後之研磨材的研磨材廢液，必須具有對應資源再利用的技術。

一般而言，於各種工業領域中產生的含有懸浮微粒子之廢水的處理方法，目前係使用中和劑或無機凝聚劑、高分子凝聚劑等，使懸浮微粒子凝聚分離後，將處理水放流且凝聚分離的污泥藉由烘烤等手段予以廢棄處理。

而且，含有使用後之研磨材的廢液中，混入有在研磨步驟中多量產生的被研磨成分(例如光學玻璃屑等)。通常，由於不易有效地分離該廢液中所含的研磨材成分與被研磨成分，故目前大多數的研磨材廢液於使用後被廢棄，就廢棄成本而言會有問題。

然而，近年來期望能有效地回收且再利用研磨材之主要構成元素，使稀有價值高的元素節省資源化係重要的課題。

含有金剛石研磨粒之研磨材的回收方法，係揭示有藉由離心分離研磨漿料廢液，以硝酸外之其他鑛酸處理，溶解金屬成分，分離液相與固相，回收金剛石研磨粒之方法(例如參照專利文獻1)。

然而，一般由於在研磨步驟中重複使用數十~數百L之研磨材漿料，專利文獻1之方法中，由於使用酸而對環境造成很大的負荷。

[習知技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2000-296347號公報

本發明之課題，係提供一種可自含有使用後之金剛石研磨粒的研磨材漿料得到高純度的再生研磨材之金剛石研磨粒之回收方法。

本發明人等為解決上述課題時，再三檢討有關上述問題之原因等的過程中，發現對被回收的研磨材漿料而言添加含有2價或3價陽離子的金屬元素之無機鹽，使部分的含有金剛石研磨粒及脂肪酸成分之分散媒成分凝聚，使用極性低的分散媒，自含有金剛石研磨粒之分散媒萃取金剛石研磨粒，得到高純度的再生研磨材時極為有用，遂而完成本發明。

換言之，本發明之上述課題，係藉由下述手段予以解決。

1.一種金剛石研磨粒之回收方法，其係自含有研磨以矽為主成分之被研磨物的使用後之金剛石研磨粒之研磨材漿料回收金剛石研磨粒之金剛石研磨粒的回收方法，其特徵為具有 (1)回收前述含有使用後之金剛石研磨粒之研磨材漿料之漿料回收步驟， (2)對該被回收的研磨材漿料而言添加含有2價或3價陽離子的金屬元素之無機鹽，使前述金剛石研磨粒凝聚以分離含有該金剛石研磨粒之分散媒與上層澄清液之分離步驟，及 (3)使用極性低的分散媒，自含有該被分離的金剛石研磨粒之分散媒萃取金剛石研磨粒之萃取步驟。

2.如第1項記載之金剛石研磨粒之回收方法，其中於前述分離步驟中使用的含有2價或3價陽離子的金屬元素之無機鹽係鎂鹽、鈣鹽或鋁鹽。

3.如第1項記載之金剛石研磨粒之回收方法，其中前述極性低的分散媒係甲苯或二乙醚。

4.如第1項至第3項中任一項之金剛石研磨粒之回收方法，其中前述分離步驟中之研磨材的回收方法係藉由自然沉澱之傾析分離法。

藉由本發明之上述方法，可提供一種可自含有使用後之金剛石研磨粒的研磨材漿料得到高純度的再生研磨材之金剛石研磨粒之回收方法。

於本發明中，發揮上述效果之理由，雖不完全明確，惟可如下述推測。

於本發明之金剛石研磨粒之回收方法中，添加含有2價或3價陽離子的金屬元素之無機鹽，使來自以矽為主成分之被研磨物的成分與金剛石研磨粒分離，且使用極性低的分散媒，得到高純度的金剛石研磨粒作為再生研磨材。

該技術思想係推測為起因於金剛石研磨粒與含有2價或3價陽離子之金屬元素之無機鹽(例如鎂鹽)的特異相性。發現本發明中所使用的含有2價或3價陽離子之金屬元素的無機鹽，僅與金剛石研磨粒產生選擇性凝聚，而與來自以矽為主成分之被研磨物的成分幾乎完全沒有產生凝聚，可有效地分離兩者。該性質係具有可以高純度分離金剛石研磨粒與來自以矽為主成分的被研磨物之成分的效果。

而且，亦推測為起因於金剛石研磨粒與極性低的分散媒之特異相性。本發明發現藉由使用極性低的分散媒，可分離非親水性金剛石研磨粒與研磨材漿料中所含的白濁液(例如藉由脂肪酸成分產生的脂肪酸鹽)。藉此，可以高純度分離自來自以矽為主成分之被研磨物的成分所分離的金剛石研磨粒與研磨材漿料中所含的白濁液(例如藉由脂肪酸成分所生成的脂肪酸鹽)，不需複雜的精製步驟，可使步驟簡單化。

S1‧‧‧漿料回收步驟

S2‧‧‧無機鹽添加

S3‧‧‧分離步驟

S4‧‧‧上層澄清液C之去除

S5‧‧‧研磨材回收步驟

S6‧‧‧極性低的分散媒F之添加

S7‧‧‧萃取步驟

S8‧‧‧白濁液E之去除

S9‧‧‧濃縮步驟

S10‧‧‧加熱濃縮

S11‧‧‧極性溶劑之添加

S12‧‧‧第2分離步驟

S13‧‧‧極性低的分散媒F之去除

S14‧‧‧漿料調整步驟

A‧‧‧含有金剛石研磨粒之研磨材漿料(被回收的研磨材漿料)

B‧‧‧含有金剛石研磨粒之分散媒

C‧‧‧上層澄清液

D‧‧‧含有金剛石研磨粒之極性低的分散媒

E‧‧‧白濁液

F‧‧‧極性低的分散媒

G‧‧‧含有金剛石研磨粒之極性分散媒

H‧‧‧再生研磨材漿料

[第1圖]係表示本發明之金剛石研磨粒之回收方法的基本步驟流程例之示意圖。

本發明之金剛石研磨粒之回收方法，其係自含有研磨以矽為主成分之被研磨物的使用後之金剛石研磨粒之研磨材漿料回收金剛石研磨粒之金剛石研磨粒的回收方法，其特徵為具有(1)回收前述含有使用後之金剛石研磨粒之研磨材漿料之漿料回收步驟，(2)對該被回收的研磨材漿料而言添加含有2價或3價陽離子的金屬元素之無機鹽，使前述金剛石研磨粒凝聚以分離含有該金剛石研磨粒之分散媒與上層澄清液之分離步驟，及 (3)使用極性低的分散媒，自含有該被分離的金剛石研磨粒之分散媒萃取金剛石研磨粒之萃取步驟。

該特徵係請求項1至請求項4之發明的共同技術特徵。

本發明之實施形態，係前述分離步驟中所使用的含有2價或3價陽離子的金屬元素之無機鹽，以鎂鹽、鈣鹽或鋁鹽較佳。藉此，可引起與金剛石研磨粒選擇性凝聚，得到更高純度的再生研磨材。

此外，於本發明中前述極性低的分散媒，就具有本發明之效果而言，以甲苯或二乙醚較佳。

另外，於本發明中前述分離步驟之研磨材的回收方法，以藉由自然沉澱之傾析分離法較佳。藉此，可抑制雜質混入，得到高純度的再生研磨材。

於下述中，詳細地說明有關本發明之構成要素及為實施本發明時之形態‧態樣。而且，本發明中所示之「~」，係包含將其前後記載的數值作為下限值及上限值之含意。

詳細說明有關已知的研磨材、本發明之金剛石研磨之回收方法及構成技術。

[研磨材]

一般而言，研磨光學玻璃或半導體裝置等之研磨材，係使用將金剛石、氧化鐵(αFe₂O₃)、氧化鈰、氧化鋁、氧化錳、氧化鋯、膠體二氧化矽等之微粒子分散於水或油中，形成漿料狀者。本發明之金剛石研磨粒之回收方法，其特徵為適合使用於回收含有的作為研磨粒之金剛石研磨材用。

本發明所使用的研磨材(金剛石研磨粒)，有關其成分及形狀，沒有特別的限制，一般而言可使用市售者作為研磨材。

其次，有關本發明之金剛石研磨粒之回收方法全體的步驟流程圖，使用圖予以說明。

第1圖係表示本發明之金剛石研磨粒的回收方法之基本步驟流程圖例之典型圖。

本發明係使第1圖所示之漿料回收步驟前進行的研磨步驟中所使用的使用後之研磨材以高純度回收作為再生研磨材之金剛石研磨粒之回收方法。

[金剛石研磨粒之回收方法]

自含有研磨以矽為主成分之被研磨物之使用後的金剛石研磨粒之研磨材漿料，回收金剛石研磨粒之金剛石研磨粒之回收方法，係具有(1)回收含有前述使用後之金剛石研磨粒之研磨材漿料的漿料回收步驟，(2)對該被回收的研磨材漿料而言添加含有2價或3價陽離子的金屬元素之無機鹽，使前述金剛石研磨粒凝聚以分離含有該金剛石研磨粒之分散媒與上層澄清液之分離步驟，及(3)使用極性低的分散媒，自含有該被分離的金剛石研磨粒之分散媒萃取金剛石研磨粒之萃取步驟。

於下述中，參照第1圖且詳細說明有關各步驟。而且，附加對應第1圖之各操作‧步驟之符號。

(1：漿料回收步驟S1)

漿料回收步驟S1，係回收含有研磨以矽為主成分之被研磨物的使用後之金剛石研磨粒的研磨材漿料A之步驟。而且，含有被回收的使用後之金剛石研磨粒之研磨材漿料A(以下亦稱為被回收的研磨材漿料)，係大約含有0.001~5質量%之範圍的金剛石研磨粒。

被回收的研磨材漿料A，可於回收後直接進行分離步驟S3，亦可貯藏至回收至一定量為止。皆以藉由經常攪拌被回收的研磨材漿料A，防止粒子凝聚且維持安定的分散狀態較佳。

(2：分離步驟S3)

分離步驟係對該被回收的研磨材漿料A而言添加含有2價或3價陽離子的金屬元素之無機鹽(S2)，使金剛石研磨粒凝聚以分離含有該金剛石研磨粒之分散媒B與上層澄清液C之分離步驟。具體而言，分離步驟S3係對以漿料回收步驟S1所回收的研磨材漿料A而言，添加例如氯化鎂之水溶液(S2)作為含有2價或3價陽離子之金屬元素的無機鹽，使金剛石研磨粒凝聚。藉此，由於分離步驟S3係使金剛石研磨粒凝聚沉澱，大半部分藉由研磨以矽為主成分之被研磨物所產生的玻璃成分存在於上層澄清液 C中，可進行分離金剛石研磨粒與玻璃成分。

(含有2價或3價陽離子之金屬元素之無機鹽)

本發明之含有2價或3價陽離子之金屬元素的無機鹽，例如鎂鹽、鈣鹽及鋁鹽。此外，於本發明中以水溶性無機鹽之鈹鹽、鍶鹽、鋇鹽、含鋅或銅之無機鹽亦較佳。

於本發明中可使用的無機鹽，具體而言以添加所致之溶液之pH值變化小的鎂鹽較佳。鎂鹽只要是具有作為電解質之機能者即可，沒有特別的限制，就對水之溶解性高而言，以氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、硫酸鎂、醋酸鎂等較佳，就溶液之pH值變化小、被沉澱的研磨材及廢液處理之容易性而言，以氯化鎂及硫酸鎂更佳。

此外，本發明中所使用的無機鹽，以對水之溶解度高的鹵化物、硫酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽等之形態較佳。

於分離步驟S3中，藉由在被回收的研磨材漿料A中添加含有無機鹽之水溶液(S2)，產生白濁且同時使研磨材之金剛石研磨粒沉澱。此係因研磨材漿料中所含的亞麻油酸等之酸成分與無機鹽反應，且產生脂肪酸鹽。分離步驟S3，係可使含有藉由研磨以矽為主成分之被研磨物所產生的玻璃成分之上層澄清液C、與含有金剛石研磨粒之分散媒B分離。因為脂肪酸鹽而產生的白濁，係包含於含金剛石研磨粒之分散媒B中。

於含有金剛石研磨粒之分散媒B中，係含因為脂肪酸鹽而產生之白濁，且含在被回收的研磨材漿料A中所含的亞麻油酸及無機鹽之水溶液。

另外，於含有藉由研磨以矽為主成分之被研磨物所產生的玻璃成分之上層澄清液C中，含有在被回收的研磨材漿料A中所含的水、三乙醇胺及乙二醇。

而且，分離步驟S3係表示添加溶解有無機鹽之水溶液，惟亦可添加固體狀之無機鹽。

(3：研磨材回收步驟S5)

研磨材回收步驟S5，係回收以分離步驟S3分離的分散媒中所含的研磨材(金剛石研磨粒)之步驟。

使含有藉由添加無機鹽(S2)而凝聚的金剛石研磨粒之分散媒B與上層澄清液C分離的方法，可使用以排水幫浦排出上層澄清液C之方法(S4)。換言之，可使用進行自然沉澱而僅分離上層澄清液C部分的方法、或使用離心分離機等之機械方法而強制分離的方法等。於本發明中，就不會在沉澱於下層之分散媒中極力混入來自被研磨物之玻璃成分等之雜質，得到高純度之再生研磨材而言，以使用藉由自然沉澱以使金剛石研磨粒於下層中沉澱、分離的傾析分離法較佳。

由於藉由添加無機鹽，使金剛石研磨粒凝聚，且在該狀態下與上層澄清液C分離，含有金剛石研磨粒之分散媒B與以漿料回收步驟S1回收的研磨材漿料A相比時，比重增加且被濃縮。於該濃縮物中，以被回收的研磨材漿料A以上之濃度含有使用後之研磨材的金剛石研磨粒及藉由脂肪酸鹽而產生的白濁。

(4：萃取步驟S7)

萃取步驟S7，係添加極性低的分散媒F(S6)，且自含有藉由分離步驟S3所分離的金剛石研磨粒之分散媒B萃取金剛石研磨粒。

此處，極性低的分散媒，係指具有極性基(例如OH基)之水、醇等之溶劑的含率為20體積%以下(較佳者為0~10體積%)之溶劑。極性低的分散媒之種類，以選擇適合使繼後步驟之研磨材予以再生者較佳。例如，以使用甲苯、二乙醚、四氫呋喃等較佳。

於藉由研磨材回收步驟S5回收的金剛石研磨粒及白濁中，期待僅非親水性之金剛石研磨粒被極性低的分散媒F(例如甲苯等)萃取。換言之，金剛石研磨粒可藉由甲苯等極性低的分散媒F萃取。以含有金剛石研磨粒之極性低的分散媒為D。此外，白濁係分散於含有大部分被回收的研磨材漿料A的水、亞麻油酸及無機鹽之水溶液的分散媒之狀態(白濁液E)。

(5：濃縮步驟S9)

濃縮步驟S9，係去除白濁液E(S8)，並使含有以萃取步驟S7萃取的金剛石研磨粒之極性低的分散媒D濃縮。

具體而言，濃縮步驟係可使含有金剛石研磨粒之極性低的分散媒D(例如甲苯等)藉由加熱而濃縮(S10)。

(6：第2分離步驟S12)

第2分離步驟S12，係在以濃縮步驟S9濃縮的含有金剛石研磨粒之極性低的分散媒D中添加極性溶劑(S11)，並使含有金剛石研磨粒之極性分散媒G與極性低的分散媒F分離。

具體而言，第2分離步驟S12，係在藉由濃縮步驟S9所濃縮的甲苯等之極性低的分散媒中添加乙二醇等之極性溶劑(S11)。藉此，可使甲苯等極性低的分散媒中所含的金剛石研磨粒移至乙二醇等之極性溶劑中，去除極性低的分散媒F(S13)。

此外，兩者利用藉由比重差之自然分離，以分離含有金剛石研磨粒之乙二醇層與甲苯層。

亦可過濾以第2分離步驟所得的含有金剛石研磨粒之極性分散媒G。過濾時所使用的過濾器，沒有特別的限制，例如中空紗過濾器、金屬過濾器、紗捲過濾器、陶瓷過濾器、輥型聚丙烯製過濾器等。

本發明中可使用的陶瓷過濾器，例如FRANCE TAMI公司製之陶瓷過濾器、NORITAKE公司製之陶瓷過濾器、NGK INSULATORS公司製之陶瓷過濾器(例如CERALLEC DPF、CEFILTER等)等。

(7：漿料調製步驟S14)

於本發明之金剛石研磨粒之回收方法中，為再利用經由上述各步驟所回收使用後之金剛石研磨粒時，最終步驟係以具有調製以被回收的金剛石研磨粒作為再生研磨材漿料之漿料調製步驟S14較佳。

漿料調製步驟S14，亦可於含有以第2分離步驟S12所分離的金剛石研磨粒之極性分散媒G為乙二醇時，加入例如水、三乙醇胺、亞麻酸油，再添加乙二醇，調製再生研磨材漿料H。

添加的溶劑種類、量及比例，係可視再生研磨材漿料之種類而定適當地變更。

(再生研磨材(再生金剛石研磨粒)漿料)

經由上述漿料調製步驟S14所得的含有最終金剛石研磨粒之再生研磨材漿料H，係以比回收時更高的濃度較佳。

於本發明中，pH值係在25℃下使用手持式桌上型pH值&導電率計(AS ONE(股)製PH1500)所測定的值。

[實施例]

於下述中，以實施例具體地說明本發明，惟本發明不受此等所限制。而且，於實施例中使用「%」表示，沒有特別的限制，係表示「質量%」。

<<再生研磨材之調製>> [再生研磨材1之調製：實施例]

依照下述之步驟，調製使用金剛石研磨粒之再生研磨材漿料(再生研磨材1)作為研磨材。而且，沒有特別限制時，金剛石研磨粒之回收步驟，基本上以25℃、55%RH之條件進行。此時，溶液等之溫度亦為25℃。

1)漿料回收步驟

使65mm 之玻璃基板進行研磨加工後，回收10L含洗淨水之研磨材漿料。該回收漿料液中除含約1g之金剛石外，含有9.1L之水、0.375L之三乙醇胺、0.375L之乙二醇、0.15L之亞麻油酸。

2)分離步驟

其次，攪拌回收漿料液，且同時添加2.5L經調製成1mol/L之氯化鎂水溶液。

3)研磨材回收步驟

以上述狀態繼續攪拌30分鐘後，靜置1小時，藉由自然沉澱分離上層澄清液與含有金剛石研磨粒之分散媒。於1小時後，使用排水幫浦排出上層澄清液，回收含有金剛石研磨粒之分散媒。被回收的分散媒為2.5L。

4)萃取步驟

在被回收的分散媒中添加2.5L之甲苯，進行攪拌5分鐘後，藉由比重差之自然分離法分離甲苯層與乙二醇層。

5)濃縮步驟

回收藉由萃取步驟分離的甲苯層，且藉由加熱濃縮至0.1L為止。

6)第2分離步驟

在藉由濃縮步驟濃縮的甲苯層中添加0.2L之乙二醇，進行攪拌5分鐘後，藉由比重差之自然分離法分離甲苯層與乙二醇層。

7)漿料調製步驟

對藉由第2分離步驟所得的乙二醇層而言，加入9.1L之水、0.375L之三乙醇胺、0.175L之乙二醇、0.15L之亞麻油酸，調製成10L。

[再生研磨材2之調製：實施例]

於調製上述再生研磨材1時，除2)分離步驟中所使用的無機鹽使用硫酸鎂取代氯化鎂以外，相同地製得再生研磨材2。

[再生研磨材3之調製：實施例]

於調製上述再生研磨材1時，除2)分離步驟中所使用的無機鹽係使用氯化鈣取代氯化鎂以外，相同地製得再生研磨材3。

[再生研磨材4之調製：實施例]

於調製上述再生研磨材1時，除2)分離步驟中所使用的無機鹽係使用氯化鋁取代氯化鎂以外，相同地製得再生研磨材4。

[再生研磨材5之調製：實施例]

於調製上述再生研磨材1時，除4)萃取步驟中所使用的甲苯係以二乙醚取代以外，相同地製得再生研磨材5。

[再生研磨材6~13之調製：比較例]

於調製上述再生研磨材1時，除4)萃取步驟中所使用甲苯各以乙醇、2-丙醇、丙酮、乙腈、苯、己烷、環己烷、醋酸水溶液以外，相同地製得再生研磨材6~13。

<<再生研磨材之評估>>

有關再生研磨材1~13，依照下述之方法進行純度之評估。

首先，藉由ICP分析法求取被回收的使用後之研磨材中之矽量。然後，使回收研磨材進行加熱處理，僅殘留矽與金剛石而去除。自加熱處理後之固體成分量減去以ICP分析法所得的矽量，作為金剛石之量。而且，萃取後之試料，亦同樣地求取矽量與金剛石量，自萃取後之金剛石量與回收研磨材中之金剛石量的關係，進行純度之評估。

表中，相對於回收研磨材中之金剛石而言萃取後之金剛石的比例，以80質量%以上100質量%以下：○，30質量%以上、未達80質量%：△，未達30質量%：×表示。

藉由上述之評估所得的結果，如表1所示。

由表1可知，有關本發明之再生研磨材1~5，與再生研磨材6~13相比時，再生研磨材之純度高。該機構雖不完全明確，惟推測係起因於與脂肪酸鹽反應的金剛石粒子之表面狀態與甲苯及二乙醚之反應性。

[產業上之利用價值]

本發明係於玻璃製品或半導體裝置、石英振子等之製造步驟中，於藉由含有金剛石研磨粒之研磨材進行研磨的領域中具有利用可能性。