JP4743794B2

JP4743794B2 - ポリ塩化ビニル材料から鉛化合物を含む無機物を除去する方法

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Publication number: JP4743794B2
Application number: JP2007269147A
Authority: JP
Inventors: 昌美恒川; 直樹広吉; 真由美伊藤; 勇太佐々木; 孔亮中村; 正美反町; 清渡辺
Original assignee: Hokkaido University NUC; Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hokkaido University NUC; Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2007-10-16
Filing date: 2007-10-16
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2027-10-16
Also published as: JP2009096870A

Description

本発明は、ポリ塩化ビニル材料（ＰＶＣ）に含まれる主として鉛化合物等の無機物を除去する方法に関するものである。

従来、ＰＶＣには安定剤として、三塩基性硫酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ステアリン酸鉛等の鉛化合物が使用されている。しかし最近環境負荷を低減する動きが活発化し、国内外でこれらを規制する法律や企業独自に規制する動きに伴い、特に鉛をはじめとする重金属の使用禁止が急務となっている。

このような背景から、新規に製造されるＰＶＣは鉛系安定剤を使用しない所謂非鉛化が進んでいる。

一方これまで使用されてきたＰＶＣには上述の鉛系化合物が含有されているのが一般的であり、これらを再利用する場合問題となる。

ＰＶＣからゴミ、砂等の不純物を除く方法、他の材料との混合物からＰＶＣを回収する方法、更にはＰＶＣと同時に銅導体材料を回収する方法などが色々提案されているが（特許文献１〜４など）、鉛化合物をＰＶＣより取り除く方法の例は殆どなく、特許文献５，６が非溶解微少固形物除去法として提案されている。

この特許文献５，６の方法は、
（ｉ）溶媒に溶解 → （ｉｉ）ろ過 → （ｉｉｉ）鉛分離（遠心分離） →
（ｉｖ）溶媒蒸発・回収 → （ｖ）ＰＶＣ回収
からなるものである。

特開平６−２７９６１４号公報特開平７−２２４１８６号公報特開平１１−３１０６６０号公報特開２００５−８２６６４号公報特開２０００−１６９６２５号公報特開２００１−０００９４６号公報

前述した特許文献５，６の方法を含む、これまでの方法は、何れもＰＶＣを溶媒に溶解後、そのまま遠心分離し、鉛化合物や炭酸カルシウムを含む非溶解微少固形物を分離するもので、回収されたＰＶＣ中に残存する鉛濃度については特に触れていない。

２００６年６月より施行された欧州のＲｏＨＳ規制（特定有害物質の使用制限）では故意に使用しない不純物の閥値は鉛濃度１０００ｐｐｍである。これらの値を達成するために、遠心分離のＧ値は１５，０００程度が必要であることから、回転数が速く連続運転は難しく、生産能力に劣っていた。

そこで、本発明の目的は、鉛化合物含有使用済みＰＶＣから鉛化合物を効率的に取り除き、汎用の連続式遠心分離機の遠心条件で回収ＰＶＣ中の鉛含有量を１０００ｐｐｍ以下にすると共にトータルリサイクルシステムとして比較的安価なポリ塩化ビニル材料から鉛化合物を含む無機物を除去する方法を提供することにある。

上記目的を達成するために請求項１の発明は、裁断したポリ塩化ビニル材料（ＰＶＣ）を極性良溶媒に溶解した溶液中に、ＰＶＣの一部がゲル状となる量の水を添加してＰＶＣを溶解させるか、もしくは、あらかじめＰＶＣの一部がゲル状となる量の水を極性良溶媒に添加してからＰＶＣを溶解させ、その溶解液中の鉛化合物を含む無機物を、ゲル状となったＰＶＣで凝集させると共にそのゲル状のＰＶＣを沈澱させ、沈澱したゲル状のＰＶＣから鉛化合物を含む無機物を遠心分離により分離回収することを特徴とするポリ塩化ビニル材料から鉛化合物を含む無機物を除去する方法である。

請求項２の発明は、裁断したポリ塩化ビニル材料（ＰＶＣ）を極性良溶媒に溶解した溶液中に、ＰＶＣの一部がゲル状となる量の水を添加してＰＶＣを溶解させるか、もしくは、あらかじめＰＶＣの一部がゲル状となる量の水を極性良溶媒に添加してからＰＶＣを溶解させ、ＰＶＣ、水、極性良溶媒からなる溶解液を常圧下で、かつ上記極性良溶媒の沸点以下の条件で撹拌した後、ゲル状のＰＶＣを沈澱させてＰＶＣから鉛化合物を含む無機物を遠心分離により分離回収する請求項１に記載のポリ塩化ビニル材料から鉛化合物を含む無機物を除去する方法である。

請求項３の発明は、ＰＶＣの極性良溶媒が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ−メチルピロリドンおよび塩化メチレン（ジクロロメタン）である請求項１に記載のポリ塩化ビニル材料から鉛化合物を含む無機物を除去する方法である。

請求項４の発明は、ＰＶＣの一部がゲル状となる量の水の組成が、純水または水酸化鉛、リン酸鉛を生成する化合物を含む請求項１に記載のポリ塩化ビニル材料から鉛化合物を含む無機物を除去する方法である。

請求項５の発明は、ＰＶＣ中に含有する鉛化合物を含む無機物を分離回収後、更に溶液と無機イオンを除去できるキレート溶液又はイオン交換樹脂と接触させることで、溶液中に残った鉛イオン、無機イオンを除去する請求項１〜３のいずれかに記載のポリ塩化ビニル材料から鉛化合物を含む無機物を除去する方法である。

請求項６の発明は、沈澱したゲル状のＰＶＣを、再度極性良溶媒に溶解し、再度ＰＶＣ中の鉛化合物を凝集させて、鉛化合物を含む無機物を遠心分離により分離回収する請求項１記載のポリ塩化ビニル材料から鉛化合物を含む無機物を除去する方法である。

本発明によれば、ＰＶＣを溶解させた溶液から鉛化合物を効率的に分離・取り出すために、少量の水を添加することを特徴としており、鉛化合物を含む無機化合物が凝集し、ＰＶＣから鉛化合物の分離を容易なものとすることができる。回収ＰＶＣ中に含有される鉛濃度１０００ｐｐｍ以下は勿論のこと２００ｐｐｍ以下にすることが可能である。

以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。

図１は、本発明のフロー図を示したものである。

図１において、本発明は、ＰＶＣ裁断工程１０、水１２を加えてＰＶＣを溶解するＰＶＣ溶解工程１１、異物を除去１９する第１ろ過工程１３、鉛化合物を沈澱除去２０する遠心分離工程１４、イオン交換樹脂による鉛イオン除去工程１５、貧溶媒２１を加えてＰＶＣを沈澱するＰＶＣ沈澱工程１６、ＰＶＣを回収２２する第２ろ過工程１７、溶剤回収工程１８からなっている。

以下この各工程１０〜１８を説明する。

ＰＶＣ裁断工程１０；
試料（ＰＶＣ）の形状は、特に問わないが溶解速度を速めるため２０ｍｍ角以下、できれば５ｍｍ角以下が望ましい。これを超える場合は、適当な装置により当該サイズ以下に裁断又は粉砕する。

ＰＶＣを２０ｍｍ以下に裁断するのは、ＰＶＣの比表面積を大きくするためで、溶解時間が短縮できるからである。

ＰＶＣ溶解工程１１；
ＰＶＣを、あらかじめ適量の水を含んだＴＨＦ（テトラヒドロフラン；沸点６６℃）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン；沸点７９．５℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点２０２℃）等の極性良溶媒中で加熱溶解する。この溶解は、試料１ｇに対して極性良溶媒を１０〜３０ｃｃとなるように加え、また加熱は、極性良溶媒の沸点近くの温度で行うことで、ＰＶＣの溶解が促進される。

溶媒に添加する水の量は、ＰＶＣが溶媒に溶解できる限界点の少し手前が望ましい。水を添加することで鉛化合物粒子は凝集し、少量のＰＶＣがゲル状となって、高分子凝集剤として作用するが、水を添加しすぎると、ＰＶＣが溶媒に溶解することができなくなる。また、添加する水の量が少ないと、その凝集効果が薄れてしまう。そのため、水を添加した効果が見られ、ＰＶＣが溶解できる量が望ましい。

このように、極性良溶媒中に多量の水を加えるとＰＶＣが溶けなくなるので、本発明ではＰＶＣが溶解する範囲で水を添加する。その量は、ＭＥＫを例にとるとＭＥＫ１００ｃｃに対し水４〜７ｃｃである。

このように極性良溶媒中に水を添加すると、鉛化合物の凝集が起こる。これは、水を添加することで溶媒中のイオン濃度が上昇、粒子表面の電気２重層が圧縮され、静電気的反発力が小さくなり、粒子の凝集が起こりやすくなると考えられる。

また、溶極性良溶媒に水が含まれることで、溶解したＰＶＣの一部がゲル状（固体と液体との中間的な状態）の高分子凝集剤として作用して鉛化合物が凝集するものと思われる。

この効果のため、水を添加した場合、回収されるＰＶＣの鉛濃度は低下するが、その回収率も低下するため、目的により水の添加量を選定する必要がある。

例えば、極性良溶媒としてＭＥＫを用いた場合、水の添加量が７ｃｃを超えるとＰＶＣの析出が起こってしまい、水の添加量が４ｃｃ未満では鉛化合物の凝集は起こるもののＰＶＣの一部がゲル状にならないため、高分子凝集剤による鉛除去効果を得ることはできない。

本発明においては、極性良溶媒に対する水およびＰＶＣの添加順序については特に規定しないが、極性良溶媒に適量の水を加えてＰＶＣを溶解させても、極性良溶媒にＰＶＣを加えて溶解した溶解液に、ＰＶＣを析出させない量の水を添加してもいずれでもよい。

また、極性良溶媒に対してＰＶＣおよび水の両者を添加後においては、常圧下でかつ溶媒の沸点以下の条件で撹拌を行うのが好ましい。これは、加圧下、沸点以上の条件で撹拌を行うと、溶媒におけるＰＶＣの溶解能力が高まり、水を添加した際のゲル状のＰＶＣによる高分子凝集剤作用の効果が得られにくくなるためである。

添加する液体に水を選定したのは、高価な薬剤を必要とせず、より安価に鉛化合物を除去できるためであり、水溶液であれば特に規定はしない。水の組成が水酸化鉛やリン酸鉛を生成する化合物を含む場合は、イオンとして存在する鉛を塩の生成により沈澱し易くするためである。

第１ろ過工程１３；
ＰＶＣの溶解により、組成物以外のゴミ・砂等の不溶解物をろ過で異物として除去１９する。このろ過は、主に大きい粒子径の粒子や異物除去を目的に使用する。

このろ過に使用する装置は、特に規定しないが、フィルタは、紙、ガラス、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）、セラミック、金属等の極性良溶媒に侵されない材質のものを使用する。ろ過装置と遠心分離またはサイクロン等適当に組み合わせて目的を達成してもよい。

遠心分離工程１４；
水を加えたＰＶＣの溶解液に遠心力をかけて、鉛化合物の凝集及びゲル状となったＰＶＣで凝集された鉛化合物の沈澱除去２０を行う。

遠心分離工程１４では、鉛化合物の凝集物及び鉛化合物を含むゲル状のＰＶＣは沈殿物となり除去されるが、この場合、遠心分離工程１４でのＰＶＣの回収（溶解）率を上げるため、鉛化合物を凝集させたゲル状のＰＶＣを、ＰＶＣ溶解工程に戻し、新たなＰＶＣと共に溶解して、再度鉛化合物を凝集させ濃縮するようにしてもよい。

遠心分離装置はバッチ式でも連続式でも構わないが、量産性を考慮すると後者が望ましい。連続運転可能な遠心分離装置としては、例えば縦型分離板タイプ、横型デカンタ方式、縦型底部排出タイプなどが挙げられる。

水添加後の溶液を遠心分離装置に連続的に投入し、鉛を含む無機化合物の比重が大きいことを利用することにより、連続的に鉛化合物を含む無機物とＰＶＣの溶解した溶液を分離することができる。

遠心分離装置のＧ値は特に定めないが、生産性、装置の価格などを考慮すると１０００×Ｇ〜３０００×Ｇが適している。

これらの遠心分離装置は生産性や鉛の分離精度等を考慮し並列や直列に複数組み合わせることができる。

サイクロンは遠心分離装置に比較するとＧ値が低い為分離能力はやや劣るが、遠心分離装置と組み合わせることにより効果が期待できる。例えば遠心分離装置の前処理に使用し、粒子径の比較的大きい物をまず分離除去した後、遠心分離装置により最終的に鉛化合物を含む細かい粒子を除去することができる。

更には比較的長時間を要するが自然沈降と組み合わせてもよい。サイクロンの場合と同様、最初に自然沈降により比較的大きな粒子の非溶解微少固形物を除いた後、遠心分離装置により微少固形物を除くこともできる。

前述のように水を添加することで、遠心分離条件は汎用の連続式遠心分離機の分離条件で行うことができる。当然、Ｇ値を上げ、遠心分離時間を長くすることでＰＶＣ中の鉛濃度は減少するが、低いＧ値、短い遠心分離時間でも同等の鉛濃度のＰＶＣを得ることができる。

ＭＥＫに水を添加しない場合は、試料投入量が少ないほうが溶液の粘度が低いため遠心分離後のＰＶＣ中の鉛濃度は低いが、水を添加して、少量ゲル状のＰＶＣを沈澱させた場合は、試料投入量が多いほうが、高分子凝集剤として沈澱するＰＶＣの量が多くなるため回収したＰＶＣ中の鉛濃度は低くなる。

イオン交換樹脂による鉛イオン除去工程１５：
無機物分離後の溶液（ＰＶＣ＋溶剤＋水）を、イオン交換樹脂を用いて、ＰＶＣの溶解した溶液中に溶存している鉛イオンを除去する。

ある種のイオン交換樹脂、例えばアンバーリスト１５ＪＷＥＴ（オルガノ株式会社）を使用することで、鉛化合物粒子の吸着が起こり、ＰＶＣの溶解した溶液から鉛化合物を除去することができる。これによりＰＶＣ中の鉛濃度は２００ｐｐｍ以下にすることも可能である。

イオン交換樹脂は鉛イオンを除去できる陽イオン交換樹脂が良い。また、樹脂表面の官能基、樹脂の細孔の大きさ次第では、鉛化合物粒子を吸着させることができる。遠心分離を行ったＰＶＣの溶解した溶液とイオン交換樹脂を接触させることで、ＰＶＣ中の鉛濃度を２００ｐｐｍ以下にすることができる。

またイオン交換樹脂を用いる代わりにキレート溶液を、溶液（ＰＶＣ＋溶剤＋水）に加えて溶液中の鉛イオンをキレート化して鉛化合物を除去するようにしてもよい。

ＰＶＣ沈澱工程１６；
上澄み（ＰＶＣ＋溶剤＋可塑剤）溶液をＰＶＣの貧溶媒２１と接触させてＰＶＣを沈澱させる。貧溶媒２４としては、例えば水、メタノール、温水等である。

第２ろ過工程１７；
ＰＶＣを沈澱させた溶液をろ過し、ＰＶＣを回収２２し、その後、乾燥により再生ＰＶＣを得ることができる。

この第２ろ過工程１７で、ろ過使用する装置は、特に規定しないが、フィルタは、紙、ガラス、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）、セラミック、金属等の極性良溶媒に侵されない材質のものを使用する。

溶剤回収工程１８；
ろ液として残った溶剤と水から、ＰＶＣの極性良溶媒と貧溶媒を分離し、この分離した溶剤を極性良溶媒として、ＰＶＣ溶解工程１１に再利用する。

極性良溶媒と貧溶媒の混合物から両者を分離回収する方法としては、一般的な蒸留法、比重差を利用した超遠心分離法、分離膜法、吸着法、塩析法などがある。

次に本発明の実施例１〜４と比較例１〜５とを説明する。

約５ｍｍ角に裁断した黒色ＰＶＣ（鉛含有量２．６％）９〜３０ｇを、常圧下、約８０℃で３００ｃｃのＭＥＫに水１５ｃｃ添加した溶媒に溶解し、ろ過でＰＶＣ組成物以外のごみ・砂等の不溶解物を除去し、遠心分離装置に投入、所定の遠心条件で処理し、鉛化合物を含む無機物と、上澄み液（ＰＶＣ＋溶剤＋水）とに分離する。

実施例１〜４は、ＭＥＫ３００ｃｃ、水１５ｃｃとし、ＰＶＣを、３０ｇ（実施例１）、１５ｇ（実施例２、４）、９ｇ（実施例３）とした。

また比較例１〜５は、比較例１が、ＭＥＫ３００ｃｃと水の添加無しでＰＶＣを３０ｇ、比較例２が、ＭＥＫ３００ｃｃと水の添加無しでＰＶＣを１５ｇ、比較例３が、ＭＥＫ３００ｃｃと水９ｃｃでＰＶＣを１５ｇ、比較例４がＭＥＫ３００ｃｃと水２５ｃｃでＰＶＣを１５ｇ、比較例５が、ＭＥＫ３００ｃｃと水１５ｃｃでＰＶＣを１５ｇとし、圧力を０．２ＭＰａ、１１０℃で溶解したものである。

遠心分離条件は、１０００×Ｇ１分間の遠心分離後、さらに２０００×Ｇ５分間遠心分離した。

遠心分離により、鉛化合物が濃縮したＰＶＣの黒色物質が沈澱する。これはゲル状のＰＶＣが高分子凝集剤として沈澱したものと考えられる。

なお、実際の分離では、ＰＶＣの回収率を上げるため、この鉛化合物が濃縮したゲル状のＰＶＣをＰＶＣの溶解工程に戻してもかまわない。

次に遠心分離で鉛化合物等の無機物を除去した後の溶液を、イオン交換樹脂処理する。

このイオン交換樹脂処理は、実施例４のみイオン交換樹脂に接触させ、他の実施例と比較例は接触させないで、ＰＶＣの溶液中の鉛濃度を測定した。

但し、実施例３は、ＰＶＣ試料（９ｇ）が少ないため、沈澱物量が少なく測定ができず、また比較例４は、ＰＶＣが全量、鉛化合物と共に沈澱して測定できなかった。

イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂アンバーリスト１５ＪＷＥＴ（オルガノ株式会社）を使用した。所定の処理を行ったイオン交換樹脂１５ｃｃと遠心分離後の上澄み溶液約４０ｃｃを１５分間撹拌、接触を行った。イオン交換樹脂との接触はイオン交換樹脂を充填したカラムを通した接触でもかまわない。

前述の処理を行った上澄み液から２０ｃｃを採取し、貧溶媒と接触させ、ＰＶＣを析出、ＰＶＣを乾燥後、ＭＥＫと水とを除き、ＰＶＣ（可塑剤を含む）を得た。

ＰＶＣを湿式酸分解法により処理した後、ＩＣＰ／ＡＥＳ法により鉛含有量を測定した。

実施例１、２、３，４は、ＭＥＫに水を適当量添加したことにより、汎用の連続遠心分離機の遠心条件でＰＶＣ中の鉛濃度１０００ｐｐｍ以下を達成できた。

特に遠心分離後、上澄み液をイオン交換樹脂と接触させた実施例４では、回収したＰＶＣ中の鉛濃度を２００ｐｐｍ以下にすることができる。

比較例１及び２では、水を添加していないため、本発明による効果を得られていない。また、比較例３は水の添加量が少ないため（ＭＥＫ１００ｃｃに対して３ｃｃ）、所望の鉛濃度を得ることができず、その鉛除去効果は不十分である。また、比較例４は、水の添加量が多いためＰＶＣの析出が起こってしまう。

よって、何れの比較例においても水の量が適当量でないので、汎用の連続式遠心分離機の遠心分離条件ではＰＶＣ中の鉛濃度を１０００ｐｐｍ以下にすることができない。また、比較例５は、ＰＶＣを、０．２ＭＰａ、１１０℃の条件で、３００ｃｃのＭＥＫに水１５ｃｃ添加した溶媒に溶解したものであり、加圧下、ＭＥＫの沸点以上としたため、ＰＶＣの溶媒への溶解作用が高まり、所望のゲル化ＰＶＣによる高分子凝集剤としての作用を得ることができず、ＰＶＣの鉛濃度１０００ｐｐｍ以下を達成することができなかった。

本発明の一実施の形態を示すフロー図である。

符号の説明

１１ＰＶＣ溶解工程
１４遠心分離工程
１５イオン交換樹脂による鉛イオン除去工程
１８溶剤回収工程

Claims

裁断したポリ塩化ビニル材料（ＰＶＣ）を極性良溶媒に溶解した溶液中に、ＰＶＣの一部がゲル状となる量の水を添加してＰＶＣを溶解させるか、もしくは、あらかじめＰＶＣの一部がゲル状となる量の水を極性良溶媒に添加してからＰＶＣを溶解させ、その溶解液中の鉛化合物を含む無機物を、ゲル状となったＰＶＣで凝集させると共にそのゲル状のＰＶＣを沈澱させ、沈澱したゲル状のＰＶＣから鉛化合物を含む無機物を遠心分離により分離回収することを特徴とするポリ塩化ビニル材料から鉛化合物を含む無機物を除去する方法。
裁断したポリ塩化ビニル材料（ＰＶＣ）を極性良溶媒に溶解した溶液中に、ＰＶＣの一部がゲル状となる量の水を添加してＰＶＣを溶解させるか、もしくは、あらかじめＰＶＣの一部がゲル状となる量の水を極性良溶媒に添加してからＰＶＣを溶解させ、ＰＶＣ、水、極性良溶媒からなる溶解液を常圧下で、かつ上記極性良溶媒の沸点以下の条件で撹拌した後、ゲル状のＰＶＣを沈澱させてＰＶＣから鉛化合物を含む無機物を遠心分離により分離回収する請求項１に記載のポリ塩化ビニル材料から鉛化合物を含む無機物を除去する方法。
ＰＶＣの極性良溶媒が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ−メチルピロリドンおよび塩化メチレン（ジクロロメタン）である請求項１に記載のポリ塩化ビニル材料から鉛化合物を含む無機物を除去する方法。
ＰＶＣの一部がゲル状となる量の水の組成が、純水または水酸化鉛、リン酸鉛を生成する化合物を含む請求項１に記載のポリ塩化ビニル材料から鉛化合物を含む無機物を除去する方法。
ＰＶＣ中に含有する鉛化合物を含む無機物を分離回収後、更に溶液と無機イオンを除去できるキレート溶液又はイオン交換樹脂と接触させることで、溶液中に残った鉛イオン、無機イオンを除去する請求項１〜３のいずれかに記載のポリ塩化ビニル材料から鉛化合物を含む無機物を除去する方法。
沈澱したゲル状のＰＶＣを、再度極性良溶媒に溶解し、再度ＰＶＣ中の鉛化合物を凝集させて、鉛化合物を含む無機物を遠心分離により分離回収する請求項１記載のポリ塩化ビニル材料から鉛化合物を含む無機物を除去する方法。