JP4168520B2 - Cmp排液の処理方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造工程の研磨工程から排出されるCMP(Chemical Mechanical Polishing)排液の凝集による処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
IC(集積回路)製造工程ではウェーハ上に微細パターンをくり返し形成させる工程を伴なうが、精度の高い回路を形成するための前提はウェーハ表面の平坦化である。平坦化には幾つかの技術があるが、最近注目されているのがCMP法である。
この方法は微細粒子からなる研磨剤を使って、絶縁膜や金属膜の凹凸を研磨し、平坦化する方法である。微細粒子の組成にはコロイドシリカ系、酸化セリウム系、アルミナ系、酸化鉄系など各種あるがコロイドシリカ系が一般的である。これらの研磨剤微細粒子は高価であるため、パッドの小片や大きな研磨くずなどの夾雑物を分離後、そのまま新しいCMPに混合して使用するが、濃度が低い場合は濃縮して再利用している。
【0003】
例えばシリカ系のCMP粒子は0.02〜0.2μm程度の微粒子であるため沈殿が生せず、沈降濃縮が困難である。このためMFやUF膜を使った濃縮が提案されているが、望ましい使用時のCMP濃度すなわち10〜20重量%とするためには、膜の閉塞や膜濾過速度の点で問題がある。またシリカ系の場合はpH11前後の高pHであるため、膜材質の点から適用膜が限定される。さらに分離液にはアルカリによる再溶解したイオン状シリカが含まれるため、再利用のためにかなりの前処理が必要という問題がある。
【0004】
一方、膜分離によらず凝集沈殿処理を行なえば濃縮は容易であるが、凝集剤と研磨剤を分離しなければ再利用はできない。一般に使用される凝集剤であるアルミニウム塩や鉄塩は、それらの水酸化物が凝集剤として作用するのであるが、これらをFe3+、Al3+として溶出させれば沈殿した研磨剤の再利用は可能である。しかし、一旦析出した水酸化物は容易に溶解せず、例えばFe(OH)3はpH2以下、Al(OH)3はpH3.5以下で半日程度反応させなければ溶解しない。これは水酸化物が脱水縮合して結合力の強い水酸化物へ変化するためであり、研磨剤および凝集剤の回収、再利用は実用的ではない。
【0005】
上記のアルミニウム塩または鉄塩を用いて凝集させる方法は、CMP排液の組成によっては凝集できない場合があるが、このような場合でもカルシウムイオンを添加した後無機系凝集剤を添加して凝集処理する方法が提案されている(特開平11−33560号)。しかしこの方法でも無機系凝集剤として前記アルミニウム塩や鉄塩を用いるため、凝集汚泥から研磨剤と凝集剤を分離回収して再利用することは困難である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、安価な凝集剤と簡単な操作によりCMP排液を凝集処理して処理水を回収し、分離固形物から凝集剤と研磨剤を分離回収して再使用するとともに汚泥発生量を低減することができるCMP排液の処理方法を提案することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のCMP排液の処理方法である。
(1) CMP排液をマグネシウムイオンの存在下にpH10以上で凝集処理する第1工程と、
第1工程の分離固形分をpH9以下にしてマグネシウムイオンを溶出させる第2工程と、
第2工程の反応液を固液分離する第3工程とを含むCMP排液の処理方法。
(2) 第3工程の分離液をマグネシウムイオン源として回収し、分離固形分をCMP研磨剤源として回収する上記(1)記載の方法。
【0008】
本発明で処理の対象となるCMP排液は、KOH水溶液、アンモニア水溶液、その他の分散媒にSiO2微粒子を懸濁させて研磨剤として用いるCMP液の排液であり、具体的なものとしては、半導体製造工程の研磨工程やリンス工程等から排出されるCMP排液などがあげられる。このようなCMP排液としては、アルミニウム塩または鉄塩などの一般的な無機系凝集剤で凝集可能なCMP排液でもよいが、特に通常の無機凝集剤による凝集が困難なイオン状シリカを含むシリカ系CMP排液に有効である。
【0009】
本発明では第1工程として、このようなCMP排液をマグネシウムイオンの存在下にpH10以上で凝集処理する。この凝集処理に使用する凝集剤としては、凝集反応に際してマグネシウムイオンを供給できる物質であればよい。具体的な化合物としてはCMP排液の組成、pH等によって異なり、一般的には塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等のマグネシウム塩が使用されるが、CMP排液が酸性の場合には水酸化マグネシウムが好ましく、場合によってはマグネシウムの酸化物その他の化合物を使用することも可能である。
【0010】
凝集反応はCMP排液にこのような凝集剤を添加し、必要により酸またはアルカリ等のpH調整剤を添加してpH10以上、好ましくはpH10.5〜11.5に調整する。CMP排液がアルカリ性の場合は凝集剤を添加するのみでpH10以上に調整される場合があるが、必要によりアルカリ剤を添加してpH調整することも可能である。CMP排液が酸性の場合は、一般的には凝集剤として水酸化マグネシウムを添加し、さらにアルカリ剤を添加して凝集を行う。酸としては塩酸、硫酸等、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が使用できる。
【0011】
CMP排液にマグネシウム塩を添加してpH10以上にすると、マグネシウムイオンはほとんどMg(OH)2として析出する。このとき水酸化マグネシウムはCMP排液中の微細な研磨剤粒子、特にコロイダルシリカ等を抱き込んだ状態で凝集し、フロックを形成する。水酸化マグネシウムを添加する場合は、酸性排液中で一旦マグネシウムイオンとなり、これが再度水酸化マグネシウムとなって析出する。マグネシウム塩のpH11における溶解度は1mg/l以下であり、アルカリ側での凝集剤として有効である。
【0012】
第1工程の凝集処理は固液分離を含み、凝集反応液を沈降、濾過、膜分離等により固液分離することにより、凝集固形分(フロック)と処理液に分離される。処理液はそのまま、またはさらに精製処理を施してCMP研磨用水として回収使用される。分離固形分は第2工程に送られる。
【0013】
第2工程は第1工程の分離固形分をpH9以下、好ましくはpH8〜9にしてマグネシウムイオンを溶出させる。マグネシウムイオンを凝集剤として用いることの利点は、下記(1)式
【化1】
の反応が可逆的に進行し、pHを中性域に戻すだけで水酸化マグネシウムは容易に溶解し、マグネシウムイオンを形成することである。このときのpH調整剤としては塩酸、硫酸、硝酸等の酸を用いることができる。
【0014】
第2工程においてpH9以下に調整することにより、マグネシウムイオンが溶出し、捕捉されていた研磨剤が固形分として分離する。通常Mg塩は10〜100mg/l程度添加して凝集が行われるが、Mg塩100mg/lで凝集させ、沈殿工程で20倍に濃縮されたとしてもpH9とすることにより水酸化マグネシウムがマグネシウムイオンとなって溶出する。マグネシウム塩がさらに多い場合には、pH8以下とするのが好ましい。
その後第3工程として第2工程の反応液を固液分離することにより、マグネシウム塩を含む分離液と、研磨剤を含む固形分に分離される。
【0015】
こうして分離する分離液は大部分がマグネシウムイオンであるためそのまま、または精製工程を経て凝集剤として回収し、CMP排液の凝集に再利用される。また分離固形物は大部分が研磨剤であるのでそのまま、または精製工程を経てCMP研磨剤として回収し再利用される。Mg塩で凝集処理したCMP研磨剤は数十〜数百ミクロンの粒子に生長するため膜処理を適用した場合、膜濾過度が大きくなり、このためその適用性が向上する。膜が閉塞した場合は中性〜弱酸性の水で洗浄するとMg(OH)2の溶解により、凝集CMPは微細粒子となって分散するため閉塞時の対策が容易となる。
【0016】
【発明の効果】
本発明によれば、マグネシウムイオンの存在下に凝集処理するようにしたので、安価な凝集剤と簡単な操作によりCMP排液を凝集処理して処理水を回収し、分離固形物から凝集剤と研磨剤を分離回収して再使用するとともに汚泥発生量を低減することができる。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
図1は実施形態のCMP排液分離装置のフロー図である。
図1において、1は凝集槽、2は第1分離槽、3は第1pH調整槽、4は第2分離槽、5は第2pH調整槽、6は第3分離槽である。分離槽2、4、6は沈殿分離槽が用いられているが、他の分離槽でもよい。
【0018】
CMP排液の処理方法は、まず夾雑物除去等の前処理を行ったCMP排液をライン11から凝集槽1に導入、ここでライン12からMg塩とアルカリを添加して攪拌機7で攪拌し、pH10以上として凝集反応を行う。ここでCMP排液が酸性の場合は安価なMg(OH)2が使用できる。シリカ系のCMP研磨剤はアルカリ性で使用されるため、Mg塩としては、塩化物、あるいは硫酸塩が使用でき、pH調整用のアルカリ剤が不要な場合が多い。Mg塩添加後のpHが10以下の場合はNaOH、KOH等のアルカリを使用して、pH調整を行う。反応時間は10〜30分間が適切である。
この時生成するMg(OH)2はイオン状シリカの吸着作用が高く、添加量にもよるが、イオン状シリカを10mg/l以下にまで処理できるため、処理水を回収利用することが容易である。
【0019】
次に凝集槽1の反応液をライン13から第1分離槽2に送り、固液分離を行う。凝集槽1では高分子凝集剤を併用しないため分離速度が遅いので、第1分離槽2の滞留時間は2〜5時間として固液分離を行う。第1分離槽2の分離液は処理水としてライン14から取り出す。この処理水は中和後放流してもよいが、RO膜処理あるいはイオン交換処理して水回収し、CMP研磨用水として再利用してもよい。
第1分離槽2の沈殿汚泥はライン15から第1pH調整槽3に導入し、ここでライン12aから酸を注入して攪拌機8で攪拌し、pH9以下としてMg2+を溶出させる。酸としては塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸を使用する。反応時間は30分〜2時間が適当である。
【0020】
溶出液はライン16から第2分離槽4に送り、固液分離を行う。第2分離槽4の滞留時間は第1分離槽2と同じ程度とする。第2分離槽4の分離液はライン17からMg塩としてそのまま凝集剤として回収する。回収したMg塩はライン12で添加されるMg塩として再利用可能である。
沈殿汚泥はライン18から取り出し、水洗水混入方式のフィルタープレスあるいは遠心分離等により、洗浄した後、CMP研磨剤として回収利用する。
【0021】
沈殿汚泥中にアルミニウム、銅などの不純物が含まれる場合はそのまま回収せず、ライン19から第2pH調整槽5に導き、ライン20からさらに酸を注入して攪拌機9で攪拌し、これを溶解させて純度を向上させる。そしてライン21から第3分離槽6に導き、ここで固液分離を行った後、ライン22から分離汚泥として回収してもよい。第3分離槽の分離水には重金属が含まれているためライン23から取り出し、排水処理設備で処理を行った後放流する。重金属を溶解する場合のpHは4以下が適当であり、至適pHは2〜3である。
【0022】
【実施例】
実施例
シリカ系CMPのリンス排水(水質は表−1、No.1に示す)10 literに塩化マグネシウム100mg/l(Mgとして)を添加し、KOH溶液によりpH11に調整し、凝集処理を行った。静置1hr後400mlのスラッジと9.6 literの処理水を得た。処理水の分析結果を表−1、No.2に示す。
次に塩酸希薄溶液を添加し、pH8.5で30分反応させ、静置5hr後250mlのMg回収水と170mlのスラッジを得た。回収Mg水の分析結果を表−1、No.3に示す。
なお、最終沈殿CMPに水100mlを添加し、遠心脱水を行う洗浄操作を2回行った後の脱水ケーキの分析値は含水率25%、T−SiO292%、Mg2.5%、F1.0%でCMP成分が大部分であった。
【0023】
【表1】
【図面の簡単な説明】
【図1】実施形態のCMP排液処理装置のフロー図である。
【符号の説明】
1 凝集槽
2 第1分離槽
3 第1pH調整槽
4 第2分離槽
5 第2pH調整槽
6 第3分離槽
Claims (2)
- CMP排液をマグネシウムイオンの存在下にpH10以上で凝集処理する第1工程と、
第1工程の分離固形分をpH9以下にしてマグネシウムイオンを溶出させる第2工程と、
第2工程の反応液を固液分離する第3工程とを含むCMP排液の処理方法。 - 第3工程の分離液をマグネシウムイオン源として回収し、分離固形分をCMP研磨剤源として回収する請求項1記載の方法。
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