JP6372059B2 - セリウム砥粒の回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、セリウム砥粒の回収方法に関する。より詳しくは、高純度の再生研磨材が得られるセリウム砥粒の回収方法に関する。

ガラス光学素子や半導体デバイスの製造工程で精密研磨する研磨材としては、酸化セリウム、ダイヤモンド、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、コロイダルシリカ等があげられる。

一般に、研磨材の主構成元素の中には、日本国内では産出しない鉱物から得られるものもあり、一部では輸入に頼っている資源であり、かつ材料価格としても高価なものが多い。そのため、使用済みの研磨材を含有する研磨材廃液については、資源の再利用化への技術的対応が必要となっている。

一般的に各種工業分野において発生する懸濁微粒子を含む廃水の処理方法としては、中和剤や無機凝集剤、高分子凝集剤等を用いて懸濁微粒子を凝集分離した後、処理水は放流し、凝集分離した汚泥は焼却等の手段により廃棄処理されているのが現状である。

また、使用済みの研磨材を含む廃液には、研磨工程で多量に発生する被研磨成分、例えば、光学ガラス屑等が混入している。通常、この廃液に含まれる研磨材成分と被研磨成分とを効率的に分離することが困難であるため、研磨材廃液は、多くの場合、使用後に廃棄されているのが現状であり、廃棄コストの面で問題を抱えている。

したがって、近年、研磨材の主構成元素を効率よく回収及び再利用して、希少価値の高い元素の省資源化を図ることが重要な課題となっている。

研磨材の成分の回収の方法に関しては、特許文献１に、使用済み研磨材に対して、電解質物質を添加して、研磨材を凝集沈殿させ、研磨された被研磨物由来の成分を溶解し、固液分離する方法が開示されている。なお、電解質物質としては、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩を使用している。

また、特許文献２には、使用済み研磨材に対して、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム溶液を混合し、固液分離により固形物をふるい分けして微細な研磨材を回収する方法が開示されている。

さらに、特許文献３には、使用済み研磨材に対して、硫酸を加えて加熱処理してレアアース、レアメタルを溶解し、スラリー中のシリカ等の凝集物を分離除去する方法が開示されている。

しかしながら、上記特許文献１〜３に開示されている方法では、酸又はアルカリを加えて、研磨材成分又は被研磨物由来の成分を溶解し、研磨材成分と被研磨物由来成分を固液分離している。また、研磨成分と被研磨成分を分離した後は、回収した酸化セリウムや廃水を中和する必要がありコストがかかるという問題を有している。

特開平６−２５４７６４号公報 特開平１１−９０８２５号公報 特開平１１−５０１６８号公報

本発明の課題は、使用済みのセリウム砥粒を含有する研磨材スラリーから高純度の再生研磨材を得ることができるセリウム砥粒の回収方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、回収した研磨材スラリーに対し、２価又は３価の陽イオンとなる金属元素を含有する無機塩を添加してセリウム砥粒及び脂肪酸成分を含有する分散媒成分の一部を凝集させ、セリウム砥粒を含有する分散媒からセリウム砥粒を極性の低い分散媒を用いて抽出することが高純度の再生研磨材を得るために有用であることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．ケイ素が主成分である被研磨物を研磨した使用済みのセリウム砥粒を含有する研磨材スラリーから、セリウム砥粒を回収するセリウム砥粒の回収方法であって、少なくとも下記工程１〜工程３を有し、かつ酸又はアルカリによる処理を行わないことを特徴とするセリウム砥粒の回収方法。
工程１：前記使用済みのセリウム砥粒を含有する研磨材スラリーを回収する工程
工程２：当該回収された研磨材スラリーに対し、マグネシウム塩又は塩化アルミニウムを添加して前記セリウム砥粒を凝集させ、当該セリウム砥粒を含有する分散媒と上澄み液に分離させる工程
工程３：当該分離されたセリウム砥粒を含有する分散媒からセリウム砥粒を水の含有率が２０体積％以下である溶媒を用いて抽出する工程

２．前記工程１により回収された研磨材スラリーの２５℃換算のｐＨ値が、４〜１０の範囲内であることを特徴とする第１項に記載のセリウム砥粒の回収方法。

本発明の上記方法により、使用済みのセリウム砥粒を含有する研磨材スラリーから高純度の再生研磨材を得ることが可能なセリウム砥粒の回収方法を提供することができる。

本発明において上記のような効果を発揮する理由は、全て明確にはなっていないが、以下のように推察している。

本発明のセリウム砥粒の回収方法においては、２価又は３価の陽イオンとなる金属元素を含有する無機塩を添加して、ケイ素が主成分である被研磨物由来の成分とセリウム砥粒を分離し、極性の低い分散媒を用いて、再生研磨材として純度の高いセリウム砥粒が得られる。

その技術的思想は、セリウム砥粒と２価又は３価の陽イオンとなる金属元素を含有する無機塩、例えば、マグネシウム塩との特異な相性に起因していると推定している。本発明の２価又は３価の陽イオンとなる金属元素を含有する無機塩がセリウム砥粒とのみ選択的に凝集を生じ、ケイ素が主成分である被研磨物由来の成分をほとんど凝集させることなく効率的に両者を分離することができることを見出した。この性質が、セリウム砥粒とケイ素が主成分である被研磨物由来の成分を高純度で分離することができるという効果を生んでいる。

また、セリウム砥粒と極性の低い分散媒との特異な相性も起因していると推定している。本発明に係る極性の低い分散媒を用いることで、非親水性のセリウム砥粒と、研磨材スラリーに含有される白濁液（例えば、脂肪酸成分により生じる脂肪酸塩）を、分離することができることを見出した。これにより、ケイ素が主成分である被研磨物由来の成分から分離した、セリウム砥粒と研磨材スラリーに含有される白濁液（例えば、脂肪酸成分により生じる脂肪酸塩）とを高純度で分離することができるため、複雑な精製工程を必要とせず、工程の簡略化を図ることができる。

本発明のセリウム砥粒の回収方法の基本的な工程フローの一例を示す模式図

本発明のセリウム砥粒の回収方法は、ケイ素が主成分である被研磨物を研磨した使用済みのセリウム砥粒を含有する研磨材スラリーから、セリウム砥粒を回収するセリウム砥粒の回収方法であって、少なくとも前記工程１〜工程３を有することを特徴とする。この特徴は、下記各実施態様に係る発明に共通する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、前記工程２で用いる２価又は３価の陽イオンとなる金属元素を含有する無機塩が、マグネシウム塩又はアルミニウム塩であることが好ましい。これにより、被研磨物由来成分の凝集をより少なくすることができ、より高純度な再生研磨材を得ることができる。

さらに、本発明においては、前記工程１により回収された研磨材スラリーの２５℃換算のｐＨ値が、４〜１０の範囲内であることが好ましい。これにより、被研磨物由来成分とセリウムの凝集するｐＨの差を利用して、被研磨物由来成分の混入が少ない高純度の再生研磨材を得ることができる。

以下、本発明の構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

以下において、本発明に係るセリウム砥粒の回収方法、構成技術の詳細及び既存の研磨材等について、順次説明する。

本発明のセリウム砥粒の回収方法全体の工程フローについて、図を用いて説明する。
本発明は、図１で示すスラリー回収工程の前に行われる研磨工程で使用された使用済み研磨材を、再生研磨材として高純度に回収するセリウム砥粒の回収方法である。
図１は、本発明のセリウム砥粒の回収方法の基本的な工程フローの一例を示す模式図である。

〔セリウム砥粒の回収方法〕
ケイ素が主成分である被研磨物を研磨した使用済みのセリウム砥粒を含有する研磨材スラリーから、セリウム砥粒を回収するセリウム砥粒の回収方法は、少なくとも下記工程１〜工程３を有することを特徴とする。
工程１：前記使用済みのセリウム砥粒を含有する研磨材スラリーを回収する工程
工程２：当該回収された研磨材スラリーに対し、２価又は３価の陽イオンとなる金属元素を含有する無機塩を添加して前記セリウム砥粒を凝集させ、当該セリウム砥粒を含有する分散媒と上澄み液に分離させる工程
工程３：当該分離されたセリウム砥粒を含有する分散媒からセリウム砥粒を水の含有率が２０体積％以下である溶媒を用いて抽出する工程
なお、本願において、「セリウム砥粒」とは、セリウムを主要構成成分として含有する研磨材粒子及びその集合体をいう。例えば、酸化セリウム、水酸化セリウム、硝酸アンモニウムセリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウム水和物、臭素酸セリウム、臭化セリウム、塩化セリウム、シュウ酸セリウム、硝酸セリウム又は炭酸セリウム等のセリウム化合物を主成分として含有する研磨材粒子及びその集合体をいう。ここで、「主成分」とは、研磨材粒子を構成する全成分（化合物）の総量（１００ｍｏｌ％）に対して５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内の含有量の成分をいう。被研磨物の主成分についても同様である。
以下において、各工程について図１を参照しながら詳細に説明する。

（工程１：スラリー回収工程）
スラリー回収工程は、ケイ素が主成分である被研磨物を研磨した使用済みのセリウム砥粒を含有する研磨材スラリーＡを回収する工程である。なお、回収された使用済みのセリウム砥粒を含有する研磨材スラリーＡ（以下、回収された研磨材スラリーともいう。）には、おおむね０．００１〜５質量％の範囲でセリウム砥粒が含まれる。

回収された研磨材スラリーＡは、回収後、直ちに分離工程に進めても良いし、一定量を回収するまで貯蔵しても良い。いずれの場合でも回収された研磨材スラリーＡを、常時撹拌することで、粒子の凝集を防止し、安定した分散状態を維持することが好ましい。

また、スラリー回収工程により回収された研磨材スラリーは、ｐＨ４〜１０（２５℃換算）であることが好ましい。これにより、不純物とセリウムの凝集するｐＨの差を利用して、不純物の混入が少ない高純度の再生研磨材を得ることができる。
すなわち、本発明に係る回収された研磨材スラリーは、酸やアルカリによる処理を行わずに高純度の再生研磨材を得ることができる。

（工程２：分離工程）
分離工程は、回収された研磨材スラリーＡに対し、２価又は３価の陽イオンとなる金属元素を含有する無機塩を添加してセリウム砥粒を凝集させ、当該セリウム砥粒を含有する分散媒Ｂと上澄み液Ｃを分離させる工程である。
分離工程で用いる２価又は３価の陽イオンとなる金属元素を含有する無機塩は、マグネシウム塩又はアルミニウム塩であることが好ましい。
具体的には、分離工程は、スラリー回収工程にて回収された研磨材スラリーＡに対して、２価又は３価の陽イオンとなる金属元素を含有する無機塩として、例えば、塩化マグネシウムの水溶液を添加し、セリウム砥粒を凝集させる。これにより、分離工程では、セリウム砥粒を凝集沈殿させ、ケイ素が主成分である被研磨物の研磨により生じたガラス成分の大半を上澄み液Ｃに存在させることができるため、セリウム砥粒とガラス成分との分離を行うことができる。

〈２価又は３価の陽イオンとなる金属元素を含有する無機塩〉
本発明に係る２価又は３価の陽イオンとなる金属元素を含有する無機塩としては、例えば、マグネシウム塩及びアルミニウム塩を挙げることができる。更には、本発明においては、水溶性の無機塩である、ベリリウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、亜鉛や銅を含有する無機塩を用いることも好ましい。

本発明に適用可能な無機塩として、具体的には、添加による溶液のｐＨ変化が小さいマグネシウム塩が好ましい。マグネシウム塩としては、電解質として機能するものであれば限定はないが、水への溶解性が高い点から、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどが好ましく、溶液のｐＨ変化が小さく、沈降した研磨材及び廃液の処理が容易である点から、塩化マグネシウム及び硫酸マグネシウムが特に好ましい。

また、本発明で用いる無機塩としては、水への溶解度が高い、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等の形態であることが好ましい。

分離工程において、回収された研磨材スラリーＡに無機塩を含有する水溶液を添加することで、白濁が生じるともに、研磨材であるセリウム砥粒が沈殿する。これは、研磨材スラリーに含まれるリノール酸等の酸成分と無機塩が反応し、脂肪酸塩が生じていると考えられる。分離工程では、ケイ素が主成分である被研磨物の研磨により生じたガラス成分を含有する上澄み液Ｃと、セリウム砥粒を含有する分散媒Ｂに分離することができる。脂肪酸塩による白濁は、セリウム砥粒を含有する分散媒Ｂに含まれている。
セリウム砥粒を含有する分散媒Ｂには、脂肪酸塩による白濁が含まれ、回収された研磨材スラリーＡに含まれていたリノール酸及び無機塩の水溶液が含まれている。
一方、ケイ素が主成分である被研磨物の研磨により生じたガラス成分を含有する上澄み液Ｃには、回収された研磨材スラリーＡに含まれていた水、トリエタノールアミン、エチレングリコール及びリノール酸が含まれている。
なお、分離工程では、無機塩を溶解させた水溶液を添加する場合を示したが、固体状の無機塩を添加してもよい。

（工程３：研磨材回収工程）
研磨材回収工程は、分離工程にて分離された分散媒に含有される研磨材（セリウム砥粒）を回収する工程である。

無機塩の添加により凝集したセリウム砥粒を含有する分散媒Ｂと上澄み液Ｃとを分離する方法としては、排水ポンプを用いて上澄み液Ｃを排出する方法を用いることができる。すなわち、自然沈降を行って上澄み液Ｃ部分だけを分離する方法、あるいは遠心分離機等の機械的な方法を用いて強制的に分離する方法等を適用することができる。本発明においては、下層に沈降する分散媒に被研磨物由来のガラス成分等の不純物を極力混入させることなく、高純度の再生研磨材を得る観点からは、自然沈降により下層にセリウム砥粒を沈降させ、分離するデカンテーション分離法を用いることが好ましい。

無機塩の添加により、セリウム砥粒が凝集し、この状態で上澄み液Ｃと分離されていることから、セリウム砥粒を含有する分散媒Ｂは、回収工程にて回収された研磨材スラリーＡと比較して比重が増加し、濃縮されていることとなる。この濃縮物には、回収された研磨材スラリーＡ以上の濃度で使用済みの研磨材であるセリウム砥粒及び脂肪酸塩により生じた白濁が含有されている。

（工程４：抽出工程）
抽出工程は、分離工程により分離されたセリウム砥粒を含有する分散媒Ｂからセリウム砥粒を極性の低い分散媒Ｆを用いて抽出する。
ここで、極性の低い分散媒とは、水の含有率が２０体積％以下、好ましくは０〜１０体積％である溶媒を指す。極性の低い分散媒の種類は、その後のプロセスである研磨材の再生に適したものを選択することが好ましい。水を多く含有する研磨材スラリーからセリウム砥粒を高効率で回収することができる点で、例えば、トルエン、ジエチルエーテル等が好ましく使用できる。

研磨材回収工程により回収されたセリウム砥粒及び白濁のうち、非親水性であるセリウム砥粒のみが極性の低い分散媒Ｅ、例えば、トルエン等に抽出されると考えられる。すなわち、セリウム砥粒は、トルエン等の極性の低い分散媒Ｆにより抽出することができる。セリウム砥粒を含有する極性の低い分散媒をＥとする。一方、白濁は、回収された研磨材スラリーＡの大部分である水、リノール酸及び無機塩の水溶液を含む分散媒に分散した状態（水層Ｄ）となる。

（工程５：濃縮工程）
濃縮工程は、抽出工程で抽出したセリウム砥粒を含有する極性の低い分散媒Ｅを濃縮する。
具体的には、濃縮工程は、セリウム砥粒を含有する、例えば、トルエン等の極性の低い分散媒Ｅを加熱により濃縮することができる。

（工程６：第２分離工程）
第２分離工程は、濃縮工程で濃縮されたセリウム砥粒を含有する極性の低い分散媒Ｅに極性溶媒を添加し、セリウム砥粒を含有する極性分散媒Ｇと極性の低い分散媒Ｆに分離する。
具体的には、第２分離工程は、濃縮工程により濃縮されたトルエン等の極性が低い分散媒に、エチレングリコール等の極性溶媒を添加する。これにより、トルエン等の極性が低い分散媒に含有されていたセリウム砥粒を、エチレングリコール等の極性溶媒に移動させることができる。
また、両者は比重差による自然分離を用いることでセリウム砥粒を含有するエチレングリコールの層をトルエンの層と分離することができ、エチレングリコールの層を回収することができる。

第２分離工程で得られたセリウム砥粒を含有する極性分散媒Ｇを濾過してもよい。濾過で用いる濾過フィルターとしては、特に制限はなく、例えば、中空糸フィルター、金属フィルター、糸巻フィルター、セラミックフィルター、ロール型ポリプロピレン製フィルター等を挙げることができる。

本発明に適用可能なセラミックフィルターとしては、例えば、フランスＴＡＭＩ社製のセラミックフィルター、ノリタケ社製セラミックフィルター、日本ガイシ社製セラミックフィルター（例えば、セラレックＤＰＦ、セフィルト等）等を用いることができる。

（工程７：スラリー調製工程）
本発明のセリウム砥粒の回収方法においては、上記各工程を経て回収した使用済みのセリウム砥粒を再利用するため、最終工程として、回収したセリウム砥粒を再生研磨材スラリーとして調製するスラリー調製工程を有することが好ましい。

スラリー調製工程は、第２分離工程で分離したセリウム砥粒を含有する極性分散媒Ｇがエチレングリコールである場合、例えば、水、トリエタノールアミン、リノール酸を加え、更にエチレングリコールを添加して再生研磨材スラリーＨを調製してもよい。
添加する溶媒の種類、量及び割合は、再生研磨材スラリーの種類により適宜変更可能である。

〈再生研磨材（再生セリウム砥粒）スラリー〉
上記スラリー調製工程を経て得られる最終的なセリウム砥粒を含有する再生研磨材スラリーＨは、回収した時の濃度より高いことが好ましい。

本発明において、ｐＨ値は、２５℃で、ラコムテスター卓上型ｐＨ＆導電率計（アズワン（株）製 ＰＨ１５００）を使用して測定された値を用いる。

〔研磨材〕
一般に、光学ガラスや半導体基板等の研磨材としては、セリウム、ベンガラ（αＦｅ_２Ｏ_３）、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、コロイダルシリカ等の微粒子を水や油に分散させてスラリー状にしたものが用いられている。本発明のセリウム砥粒の回収方法では、セリウムを砥粒として含有する研磨材の回収に適用することを特徴とする。

〔セリウム砥粒を含有する研磨材スラリー〕
本発明に係るセリウム砥粒を含有する研磨材を水に分散させた研磨材スラリーは、セリウム砥粒、水、その他の添加剤を含有している。

本発明に係るセリウム砥粒は、粒子表面のセリウム濃度が８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、セリウムのみからなる砥粒であってもよいし、その他の希土類元素等を含むものであってもよい。また、セリウム砥粒全体の酸化セリウムの割合が、９５質量％以上であることが好ましい。
なお、本発明に使用される研磨材（セリウム砥粒）は、その成分及び形状に関しては、特に限定はなく、一般的に研磨材として市販されているものを使用することができる。

本発明に係るセリウム砥粒を含有する研磨材スラリーは、添加剤を含有していてもよい。
添加剤としては、例えば、研磨材スラリーに含有される研磨材粒子の研磨速度を向上させるもの、被研磨物の平滑性等の表面品質を向上させるもの、スラリーの取り扱いを向上させるものが挙げられる。
研磨材粒子の研磨速度を向上させる添加剤としては、酸化剤、還元剤、酸、アルカリ、キレート剤及びｐＨ調整剤等を使用することができる。
また、被研磨物の表面品質を向上させる添加剤としては、分散剤、表面保護材及び腐食防止剤等を使用することができる。
これらの添加剤を使用することで、被研磨物の表面状態を均一にすることができ、平坦性の高い状態で研磨を行うことができる。
また、スラリーの取り扱いを向上させる添加剤としては、増粘度剤、沈降防止剤、ゲル化防止剤、消泡剤、抗菌剤及び防腐剤等を使用することができる。

分散剤の代表的な例としてはポリカルボン酸系の化合物である、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸カリウム塩が挙げられる。
キレート剤としては、カルボン酸、スルホン酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、アミノ酸、アミノ酢酸、シュウ酸アンモニウム等を使用することができる。
酸化剤としては、鉄酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アルミニウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、過マンガン酸塩、過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過ヨウ素酸、過酢酸等を使用することができる。
界面活性剤としては、アニオン系（カルボン酸塩、スルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム等）、カチオン系（脂肪属アミン塩、脂肪属アンモニウム塩等）、非イオン系（アセチレングリコール、アセチレンアルコール等）等を用いることができる。
腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）等を用いることができる。

本発明に係るセリウム砥粒が含有する研磨材スラリーは、分散剤、キレート剤、酸化剤、腐食防止剤、界面活性材、ｐＨ調整剤等のいずれかもしくは複数を組み合わせて含有することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
なお、Ｃｅ濃度、Ｓｉ濃度、Ｍｇ濃度及びＣｌ濃度は、測定溶液中のセリウム濃度、シリカ濃度、マグネシウムイオン濃度及び塩化物イオン濃度を表す。
また、実施例において、回収されたスラリーのｐＨ値は、２５℃で、ラコムテスター卓上型ｐＨ＆導電率計（アズワン（株）製 ＰＨ１５００）で測定し、ｐＨ４〜１０の範囲内であることを確認した。

《再生研磨材の調製》
以下の工程に従って、研磨材としてセリウム砥粒を用いた再生研磨材スラリー（再生研磨材１）を調製した。なお、特に断りがない限りは、セリウム砥粒の回収工程は、基本的には、２５℃、５５％ＲＨの条件下で行った。このとき、溶液等の温度も２５℃である。

〔再生研磨材１−Ａの調製：実施例〕
１）スラリー回収工程
ハードディスク用ガラス基板の研磨加工を行った後、洗浄水を含む研磨材スラリーを１０リットル回収した。この回収スラリー液はセリウムが含まれており、９．４４Ｌの水、０．１７５Ｌのトリエタノールアミン、０．３７５Ｌのエチレングリコール、０．０１Ｌのリノール酸を含有していた。この回収された研磨材スラリーに含まれる各成分の濃度は、セリウム１２ｇ／Ｌ、リノール酸０．０９ｇ／Ｌ、トリエタノールアミン１．９ｇ／Ｌ、エチレングリコール０．４１ｇ／Ｌ、被研磨物由来の成分であるシリカ１．２ｇ／Ｌである。

２）分離工程
次いで、回収スラリー液を撹拌しながら、１ｍｏｌ／Ｌに調製した塩化マグネシウム水溶液を５００ｍＬ添加した。

３）研磨材回収工程
上記の状態で２０分撹拌を継続した後、１時間静置して、自然沈降により上澄み液とセリウム砥粒を含有する分散媒とを分離させた。１時間後に、排水ポンプを用いて、上澄み液を排出して、セリウム砥粒を含有する分散媒を回収した。回収した分散媒は２．５Ｌであった。

４）抽出工程
回収した分散媒にトルエン（添加分散媒）を２．５Ｌ添加して、５分間撹拌した後、１時間静置して、比重差による自然分離によってトルエンの層と水層に分離させた。

５）濃縮工程
抽出工程により分離させたトルエンの層を回収し、加熱により０．１Ｌまで濃縮した。

６）第２分離工程
濃縮工程により濃縮したトルエンの層にエチレングリコールを０．２Ｌ添加して、５分間撹拌した後、比重差による自然分離によってトルエンの層とエチレングリコールの層に分離させ、エチレングリコールの層を回収した。

７）スラリー調製工程
第２分離工程により得られたエチレングリコールの層に対し、水等を加え、水９．４４Ｌ、トリエタノールアミン０．１７５Ｌ、エチレングリコール０．３７５Ｌ、リノール酸０．０１Ｌからなる１０Ｌに調製した。

〔再生研磨材２の調製：実施例〕
上記再生研磨材１−Ａの調製において、２）分離工程で用いた無機塩として、塩化マグネシウムを変更し、硫酸マグネシウムを用いた以外は同様にして、再生研磨材２を得た。

〔再生研磨材３の調製：参考例〕
上記再生研磨材１−Ａの調製において、２）分離工程で用いた無機塩として、塩化マグネシウムを変更し、塩化カルシウムを用いた以外は同様にして、再生研磨材３を得た。

〔再生研磨材４の調製：実施例〕
上記再生研磨材１−Ａの調製において、２）分離工程で用いた無機塩として、塩化マグネシウムを変更し、塩化アルミニウムを用いた以外は同様にして、再生研磨材４を得た。

〔再生研磨材５の調製：比較例〕
上記再生研磨材１−Ａの調製において、２）分離工程で用いた無機塩として、塩化マグネシウムを変更し、水酸化カリウムを用いた以外は同様にして、再生研磨材４を得た。
〔再生研磨材の調製１−Ｂ〜１−Ｉの調製：実施例〕
上記再生研磨材１−Ａの調製において、３）抽出工程で用いた添加分散媒であるトルエンを変更し、ジエチルエーテル、エタノール、２−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸水溶液を用いた以外は同様にして、再生研磨材１−Ｂ〜１−Ｉを得た。

《再生研磨材の評価》
再生研磨材１−Ａ〜１−Ｉ及び２〜５について、以下の方法に従って、純度の評価を行った。なお、各再生研磨材の調製工程における途中で採取した溶液等についても対応する再生研磨材番号で説明する。

〈ＩＣＰ発光分光プラズマによる成分分析〉
（回収された研磨材スラリー中のＣｅ濃度及びＳｉ濃度の分析）
再生研磨材（１−Ａ、２〜５）の調製における研磨材回収工程により回収された分散媒の上澄み及び再生処理を施していない未処理の研磨材スラリーの上澄みのＣｅ濃度及びＳｉ濃度を、エスアイアイナノテクノロジー社製ＩＣＰ−ＡＥＳ ＳＰＳ３５２０ＵＶを使用して、ＩＣＰ発光分光プラズマ法による成分分析を行った。結果を表１に示す。

表１からわかるように、マグネシウム塩（塩化マグネシウム及び硫酸マグネシウム）又はアルミニウム塩（塩化アルミニウム）を無機塩として添加した再生研磨材１−Ａ、２及び４は、未処理の研磨材スラリーと比較して、上澄みのシリカ濃度が未処理とほぼ同じであり、セリウム濃度が低いことから、マグネシウム塩又はアルミニウム塩を添加することにより特に十分な分離ができることがわかった。

（抽出されたＣｅ濃度の分析）
また、再生研磨材（１−Ａ〜１−Ｉ及び２〜５）の調製における抽出工程で添加した分散媒の層から溶液を採取し、ＩＣＰ発光分光プラズマ法によるＣｅ濃度の分析を行った。水層と添加した分散媒の層とに層分離しない場合については、混合層から溶液を採取してＩＣＰ発光分光プラズマ法によるＣｅ濃度の分析を行った。結果を表２に示す。
表中、スラリー回収工程により回収された研磨材スラリー中のセリウムに対する抽出後のセリウムの比率で、８０質量％以上１００質量％以下：◎、５０質量％以上８０質量％未満：○、３０質量％以上５０質量％未満：△、３０質量％未満：×と表記した。

表２からわかるように、マグネシウム塩又はアルミニウム塩を無機塩として添加して、トルエンで抽出したものが最もセリウムの抽出がよいことがわかった。

（Ｍｇ濃度及びＣｌ濃度の分析）
また、再生研磨材（１−Ａ〜１−Ｅ）の調製における抽出工程で添加した分散媒の層から溶液を採取し、ＩＣＰ発光分光プラズマ法によるＭｇ濃度及びＣｌ濃度の分析を行った。水層と添加した分散媒の層とに層分離しない場合については、混合層から溶液を採取してＩＣＰ発光分光プラズマ法によるＭｇ濃度及びＣｌ濃度の分析を行った。再生処理を施していない未処理の研磨材スラリーについても上澄みを採取し、ＩＣＰ発光分光プラズマ法によるＭｇ濃度及びＣｌ濃度の分析を行った。結果を表３に示す。

表３からわかるように、塩化マグネシウムを添加する無機塩として添加した場合に、トルエン又はジエチルエーテルにより抽出を行うことで、塩化マグネシウムを好適に分離することができることがわかった。

〈熱分析による成分分析〉
また、再生研磨材（１−Ａ〜１−Ｅ）の調製における抽出工程で添加した分散媒の層から溶液を採取し、熱分析によりリノール酸及びトリエタノールアミンの残留について分析を行った。水層と添加した分散媒の層とに層分離しない場合については、混合層から溶液を採取して熱分析によりリノール酸及びトリエタノールアミンの残留について分析を行った。
具体的には、熱分析として、窒素雰囲気下で、ＳＩＩ製ＥＸＳＴＡＲ６０００を使用して、５℃／分の昇温速度で示差熱分析（ＤＴＡ）を行うことによって、転移点（Ｔｇ）を測定した。なお、標準サンプルとしてアルミナ粉末を用いた。Ｔｇは第一吸熱ピークを開始温度とした。
リノール酸又はトリエタノールアミンの分解曲線と転移点が確認されない場合は、含有されていないとして○と表記し、リノール酸又はトリエタノールアミンの分解曲線と転移点が確認された場合は、リノール酸が含有されているとして×と表記した。結果を表４に示す。

表４からわかるように、本発明の再生研磨材１−Ａ〜１−Ｅについて、再生研磨材１−Ａ及び１−Ｂは、抽出工程における抽出が良好であることにより、リノール酸及びトリエタノールアミンの残留がほとんどない、より高純度の再生研磨材が得られたことがわかった。

Ａ セリウム砥粒を含有する研磨材スラリー（回収された研磨材スラリー）
Ｂ セリウム砥粒を含有する分散媒
Ｃ 上澄み液
Ｄ 水層
Ｅ セリウム砥粒を含有する極性の低い分散媒
Ｆ 極性の低い分散媒
Ｇ セリウム砥粒を含有する極性分散媒
Ｈ 再生研磨材スラリー

Claims (2)

1. ケイ素が主成分である被研磨物を研磨した使用済みのセリウム砥粒を含有する研磨材スラリーから、セリウム砥粒を回収するセリウム砥粒の回収方法であって、少なくとも下記工程１〜工程３を有し、かつ酸又はアルカリによる処理を行わないことを特徴とするセリウム砥粒の回収方法。
   工程１：前記使用済みのセリウム砥粒を含有する研磨材スラリーを回収する工程
   工程２：当該回収された研磨材スラリーに対し、マグネシウム塩又は塩化アルミニウムを添加して前記セリウム砥粒を凝集させ、当該セリウム砥粒を含有する分散媒と上澄み液に分離させる工程
   工程３：当該分離されたセリウム砥粒を含有する分散媒からセリウム砥粒を水の含有率が２０体積％以下である溶媒を用いて抽出する工程
2. 前記工程１により回収された研磨材スラリーの２５℃換算のｐＨ値が、４〜１０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のセリウム砥粒の回収方法。

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