JP6372059B2 - セリウム砥粒の回収方法 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
工程1:前記使用済みのセリウム砥粒を含有する研磨材スラリーを回収する工程
工程2:当該回収された研磨材スラリーに対し、マグネシウム塩又は塩化アルミニウムを添加して前記セリウム砥粒を凝集させ、当該セリウム砥粒を含有する分散媒と上澄み液に分離させる工程
工程3:当該分離されたセリウム砥粒を含有する分散媒からセリウム砥粒を水の含有率が20体積%以下である溶媒を用いて抽出する工程
本発明は、図1で示すスラリー回収工程の前に行われる研磨工程で使用された使用済み研磨材を、再生研磨材として高純度に回収するセリウム砥粒の回収方法である。
図1は、本発明のセリウム砥粒の回収方法の基本的な工程フローの一例を示す模式図である。
ケイ素が主成分である被研磨物を研磨した使用済みのセリウム砥粒を含有する研磨材スラリーから、セリウム砥粒を回収するセリウム砥粒の回収方法は、少なくとも下記工程1〜工程3を有することを特徴とする。
工程1:前記使用済みのセリウム砥粒を含有する研磨材スラリーを回収する工程
工程2:当該回収された研磨材スラリーに対し、2価又は3価の陽イオンとなる金属元素を含有する無機塩を添加して前記セリウム砥粒を凝集させ、当該セリウム砥粒を含有する分散媒と上澄み液に分離させる工程
工程3:当該分離されたセリウム砥粒を含有する分散媒からセリウム砥粒を水の含有率が20体積%以下である溶媒を用いて抽出する工程
なお、本願において、「セリウム砥粒」とは、セリウムを主要構成成分として含有する研磨材粒子及びその集合体をいう。例えば、酸化セリウム、水酸化セリウム、硝酸アンモニウムセリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウム水和物、臭素酸セリウム、臭化セリウム、塩化セリウム、シュウ酸セリウム、硝酸セリウム又は炭酸セリウム等のセリウム化合物を主成分として含有する研磨材粒子及びその集合体をいう。ここで、「主成分」とは、研磨材粒子を構成する全成分(化合物)の総量(100mol%)に対して50〜100mol%の範囲内の含有量の成分をいう。被研磨物の主成分についても同様である。
以下において、各工程について図1を参照しながら詳細に説明する。
スラリー回収工程は、ケイ素が主成分である被研磨物を研磨した使用済みのセリウム砥粒を含有する研磨材スラリーAを回収する工程である。なお、回収された使用済みのセリウム砥粒を含有する研磨材スラリーA(以下、回収された研磨材スラリーともいう。)には、おおむね0.001〜5質量%の範囲でセリウム砥粒が含まれる。
すなわち、本発明に係る回収された研磨材スラリーは、酸やアルカリによる処理を行わずに高純度の再生研磨材を得ることができる。
分離工程は、回収された研磨材スラリーAに対し、2価又は3価の陽イオンとなる金属元素を含有する無機塩を添加してセリウム砥粒を凝集させ、当該セリウム砥粒を含有する分散媒Bと上澄み液Cを分離させる工程である。
分離工程で用いる2価又は3価の陽イオンとなる金属元素を含有する無機塩は、マグネシウム塩又はアルミニウム塩であることが好ましい。
具体的には、分離工程は、スラリー回収工程にて回収された研磨材スラリーAに対して、2価又は3価の陽イオンとなる金属元素を含有する無機塩として、例えば、塩化マグネシウムの水溶液を添加し、セリウム砥粒を凝集させる。これにより、分離工程では、セリウム砥粒を凝集沈殿させ、ケイ素が主成分である被研磨物の研磨により生じたガラス成分の大半を上澄み液Cに存在させることができるため、セリウム砥粒とガラス成分との分離を行うことができる。
本発明に係る2価又は3価の陽イオンとなる金属元素を含有する無機塩としては、例えば、マグネシウム塩及びアルミニウム塩を挙げることができる。更には、本発明においては、水溶性の無機塩である、ベリリウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、亜鉛や銅を含有する無機塩を用いることも好ましい。
セリウム砥粒を含有する分散媒Bには、脂肪酸塩による白濁が含まれ、回収された研磨材スラリーAに含まれていたリノール酸及び無機塩の水溶液が含まれている。
一方、ケイ素が主成分である被研磨物の研磨により生じたガラス成分を含有する上澄み液Cには、回収された研磨材スラリーAに含まれていた水、トリエタノールアミン、エチレングリコール及びリノール酸が含まれている。
なお、分離工程では、無機塩を溶解させた水溶液を添加する場合を示したが、固体状の無機塩を添加してもよい。
研磨材回収工程は、分離工程にて分離された分散媒に含有される研磨材(セリウム砥粒)を回収する工程である。
抽出工程は、分離工程により分離されたセリウム砥粒を含有する分散媒Bからセリウム砥粒を極性の低い分散媒Fを用いて抽出する。
ここで、極性の低い分散媒とは、水の含有率が20体積%以下、好ましくは0〜10体積%である溶媒を指す。極性の低い分散媒の種類は、その後のプロセスである研磨材の再生に適したものを選択することが好ましい。水を多く含有する研磨材スラリーからセリウム砥粒を高効率で回収することができる点で、例えば、トルエン、ジエチルエーテル等が好ましく使用できる。
濃縮工程は、抽出工程で抽出したセリウム砥粒を含有する極性の低い分散媒Eを濃縮する。
具体的には、濃縮工程は、セリウム砥粒を含有する、例えば、トルエン等の極性の低い分散媒Eを加熱により濃縮することができる。
第2分離工程は、濃縮工程で濃縮されたセリウム砥粒を含有する極性の低い分散媒Eに極性溶媒を添加し、セリウム砥粒を含有する極性分散媒Gと極性の低い分散媒Fに分離する。
具体的には、第2分離工程は、濃縮工程により濃縮されたトルエン等の極性が低い分散媒に、エチレングリコール等の極性溶媒を添加する。これにより、トルエン等の極性が低い分散媒に含有されていたセリウム砥粒を、エチレングリコール等の極性溶媒に移動させることができる。
また、両者は比重差による自然分離を用いることでセリウム砥粒を含有するエチレングリコールの層をトルエンの層と分離することができ、エチレングリコールの層を回収することができる。
本発明のセリウム砥粒の回収方法においては、上記各工程を経て回収した使用済みのセリウム砥粒を再利用するため、最終工程として、回収したセリウム砥粒を再生研磨材スラリーとして調製するスラリー調製工程を有することが好ましい。
添加する溶媒の種類、量及び割合は、再生研磨材スラリーの種類により適宜変更可能である。
上記スラリー調製工程を経て得られる最終的なセリウム砥粒を含有する再生研磨材スラリーHは、回収した時の濃度より高いことが好ましい。
一般に、光学ガラスや半導体基板等の研磨材としては、セリウム、ベンガラ(αFe2O3)、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、コロイダルシリカ等の微粒子を水や油に分散させてスラリー状にしたものが用いられている。本発明のセリウム砥粒の回収方法では、セリウムを砥粒として含有する研磨材の回収に適用することを特徴とする。
本発明に係るセリウム砥粒を含有する研磨材を水に分散させた研磨材スラリーは、セリウム砥粒、水、その他の添加剤を含有している。
なお、本発明に使用される研磨材(セリウム砥粒)は、その成分及び形状に関しては、特に限定はなく、一般的に研磨材として市販されているものを使用することができる。
添加剤としては、例えば、研磨材スラリーに含有される研磨材粒子の研磨速度を向上させるもの、被研磨物の平滑性等の表面品質を向上させるもの、スラリーの取り扱いを向上させるものが挙げられる。
研磨材粒子の研磨速度を向上させる添加剤としては、酸化剤、還元剤、酸、アルカリ、キレート剤及びpH調整剤等を使用することができる。
また、被研磨物の表面品質を向上させる添加剤としては、分散剤、表面保護材及び腐食防止剤等を使用することができる。
これらの添加剤を使用することで、被研磨物の表面状態を均一にすることができ、平坦性の高い状態で研磨を行うことができる。
また、スラリーの取り扱いを向上させる添加剤としては、増粘度剤、沈降防止剤、ゲル化防止剤、消泡剤、抗菌剤及び防腐剤等を使用することができる。
キレート剤としては、カルボン酸、スルホン酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、アミノ酸、アミノ酢酸、シュウ酸アンモニウム等を使用することができる。
酸化剤としては、鉄酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アルミニウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、過マンガン酸塩、過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過ヨウ素酸、過酢酸等を使用することができる。
界面活性剤としては、アニオン系(カルボン酸塩、スルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム等)、カチオン系(脂肪属アミン塩、脂肪属アンモニウム塩等)、非イオン系(アセチレングリコール、アセチレンアルコール等)等を用いることができる。
腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾール(BTA)等を用いることができる。
なお、Ce濃度、Si濃度、Mg濃度及びCl濃度は、測定溶液中のセリウム濃度、シリカ濃度、マグネシウムイオン濃度及び塩化物イオン濃度を表す。
また、実施例において、回収されたスラリーのpH値は、25℃で、ラコムテスター卓上型pH&導電率計(アズワン(株)製 PH1500)で測定し、pH4〜10の範囲内であることを確認した。
以下の工程に従って、研磨材としてセリウム砥粒を用いた再生研磨材スラリー(再生研磨材1)を調製した。なお、特に断りがない限りは、セリウム砥粒の回収工程は、基本的には、25℃、55%RHの条件下で行った。このとき、溶液等の温度も25℃である。
1)スラリー回収工程
ハードディスク用ガラス基板の研磨加工を行った後、洗浄水を含む研磨材スラリーを10リットル回収した。この回収スラリー液はセリウムが含まれており、9.44Lの水、0.175Lのトリエタノールアミン、0.375Lのエチレングリコール、0.01Lのリノール酸を含有していた。この回収された研磨材スラリーに含まれる各成分の濃度は、セリウム12g/L、リノール酸0.09g/L、トリエタノールアミン1.9g/L、エチレングリコール0.41g/L、被研磨物由来の成分であるシリカ1.2g/Lである。
次いで、回収スラリー液を撹拌しながら、1mol/Lに調製した塩化マグネシウム水溶液を500mL添加した。
上記の状態で20分撹拌を継続した後、1時間静置して、自然沈降により上澄み液とセリウム砥粒を含有する分散媒とを分離させた。1時間後に、排水ポンプを用いて、上澄み液を排出して、セリウム砥粒を含有する分散媒を回収した。回収した分散媒は2.5Lであった。
回収した分散媒にトルエン(添加分散媒)を2.5L添加して、5分間撹拌した後、1時間静置して、比重差による自然分離によってトルエンの層と水層に分離させた。
抽出工程により分離させたトルエンの層を回収し、加熱により0.1Lまで濃縮した。
濃縮工程により濃縮したトルエンの層にエチレングリコールを0.2L添加して、5分間撹拌した後、比重差による自然分離によってトルエンの層とエチレングリコールの層に分離させ、エチレングリコールの層を回収した。
第2分離工程により得られたエチレングリコールの層に対し、水等を加え、水9.44L、トリエタノールアミン0.175L、エチレングリコール0.375L、リノール酸0.01Lからなる10Lに調製した。
上記再生研磨材1−Aの調製において、2)分離工程で用いた無機塩として、塩化マグネシウムを変更し、硫酸マグネシウムを用いた以外は同様にして、再生研磨材2を得た。
上記再生研磨材1−Aの調製において、2)分離工程で用いた無機塩として、塩化マグネシウムを変更し、塩化カルシウムを用いた以外は同様にして、再生研磨材3を得た。
上記再生研磨材1−Aの調製において、2)分離工程で用いた無機塩として、塩化マグネシウムを変更し、塩化アルミニウムを用いた以外は同様にして、再生研磨材4を得た。
上記再生研磨材1−Aの調製において、2)分離工程で用いた無機塩として、塩化マグネシウムを変更し、水酸化カリウムを用いた以外は同様にして、再生研磨材4を得た。
〔再生研磨材の調製1−B〜1−Iの調製:実施例〕
上記再生研磨材1−Aの調製において、3)抽出工程で用いた添加分散媒であるトルエンを変更し、ジエチルエーテル、エタノール、2−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸水溶液を用いた以外は同様にして、再生研磨材1−B〜1−Iを得た。
再生研磨材1−A〜1−I及び2〜5について、以下の方法に従って、純度の評価を行った。なお、各再生研磨材の調製工程における途中で採取した溶液等についても対応する再生研磨材番号で説明する。
(回収された研磨材スラリー中のCe濃度及びSi濃度の分析)
再生研磨材(1−A、2〜5)の調製における研磨材回収工程により回収された分散媒の上澄み及び再生処理を施していない未処理の研磨材スラリーの上澄みのCe濃度及びSi濃度を、エスアイアイナノテクノロジー社製ICP−AES SPS3520UVを使用して、ICP発光分光プラズマ法による成分分析を行った。結果を表1に示す。
また、再生研磨材(1−A〜1−I及び2〜5)の調製における抽出工程で添加した分散媒の層から溶液を採取し、ICP発光分光プラズマ法によるCe濃度の分析を行った。水層と添加した分散媒の層とに層分離しない場合については、混合層から溶液を採取してICP発光分光プラズマ法によるCe濃度の分析を行った。結果を表2に示す。
表中、スラリー回収工程により回収された研磨材スラリー中のセリウムに対する抽出後のセリウムの比率で、80質量%以上100質量%以下:◎、50質量%以上80質量%未満:○、30質量%以上50質量%未満:△、30質量%未満:×と表記した。
また、再生研磨材(1−A〜1−E)の調製における抽出工程で添加した分散媒の層から溶液を採取し、ICP発光分光プラズマ法によるMg濃度及びCl濃度の分析を行った。水層と添加した分散媒の層とに層分離しない場合については、混合層から溶液を採取してICP発光分光プラズマ法によるMg濃度及びCl濃度の分析を行った。再生処理を施していない未処理の研磨材スラリーについても上澄みを採取し、ICP発光分光プラズマ法によるMg濃度及びCl濃度の分析を行った。結果を表3に示す。
また、再生研磨材(1−A〜1−E)の調製における抽出工程で添加した分散媒の層から溶液を採取し、熱分析によりリノール酸及びトリエタノールアミンの残留について分析を行った。水層と添加した分散媒の層とに層分離しない場合については、混合層から溶液を採取して熱分析によりリノール酸及びトリエタノールアミンの残留について分析を行った。
具体的には、熱分析として、窒素雰囲気下で、SII製EXSTAR6000を使用して、5℃/分の昇温速度で示差熱分析(DTA)を行うことによって、転移点(Tg)を測定した。なお、標準サンプルとしてアルミナ粉末を用いた。Tgは第一吸熱ピークを開始温度とした。
リノール酸又はトリエタノールアミンの分解曲線と転移点が確認されない場合は、含有されていないとして○と表記し、リノール酸又はトリエタノールアミンの分解曲線と転移点が確認された場合は、リノール酸が含有されているとして×と表記した。結果を表4に示す。
B セリウム砥粒を含有する分散媒
C 上澄み液
D 水層
E セリウム砥粒を含有する極性の低い分散媒
F 極性の低い分散媒
G セリウム砥粒を含有する極性分散媒
H 再生研磨材スラリー
Claims (2)
- ケイ素が主成分である被研磨物を研磨した使用済みのセリウム砥粒を含有する研磨材スラリーから、セリウム砥粒を回収するセリウム砥粒の回収方法であって、少なくとも下記工程1〜工程3を有し、かつ酸又はアルカリによる処理を行わないことを特徴とするセリウム砥粒の回収方法。
工程1:前記使用済みのセリウム砥粒を含有する研磨材スラリーを回収する工程
工程2:当該回収された研磨材スラリーに対し、マグネシウム塩又は塩化アルミニウムを添加して前記セリウム砥粒を凝集させ、当該セリウム砥粒を含有する分散媒と上澄み液に分離させる工程
工程3:当該分離されたセリウム砥粒を含有する分散媒からセリウム砥粒を水の含有率が20体積%以下である溶媒を用いて抽出する工程 - 前記工程1により回収された研磨材スラリーの25℃換算のpH値が、4〜10の範囲内であることを特徴とする請求項1に記載のセリウム砥粒の回収方法。
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